TWI569499B - 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池 - Google Patents

複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI569499B
TWI569499B TW104116396A TW104116396A TWI569499B TW I569499 B TWI569499 B TW I569499B TW 104116396 A TW104116396 A TW 104116396A TW 104116396 A TW104116396 A TW 104116396A TW I569499 B TWI569499 B TW I569499B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composite electrode
active material
graphene
material layer
diamond film
Prior art date
Application number
TW104116396A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201642512A (zh
Inventor
曾永華
陳建安
Original Assignee
國立成功大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立成功大學 filed Critical 國立成功大學
Priority to TW104116396A priority Critical patent/TWI569499B/zh
Priority to US15/159,898 priority patent/US10411253B2/en
Publication of TW201642512A publication Critical patent/TW201642512A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI569499B publication Critical patent/TWI569499B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電 極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池
本發明係提供一種複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池，尤指一種以石墨烯作為其中一材料且具有特殊結構之複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池。
鋰離子電池因具有高電量儲存能力而為一廣為人知之鋰電池之一，且其應用廣泛，可應用於電動車、電子及醫療設備上。常見之鋰離子電池之陽極材料為石墨，透過鋰可逆的在石墨活性材料中嵌入及脫出，而可達到儲存電力之目的。中間相微碳球(Mesocarbon microbeads,MCMB)其理論電容量為372mAh/g(以LiC6為基準)，且具有低電位(0-0.3V vs.Li/Li+)，故為常見的陽極材料之一；然而，其電容量仍無法達到未來高能量需求的目的。
現今，已發展以Sn、Sb、Si及Ge取代石墨陽極，因其能與鋰形成合金且每單位重量可攜帶更多的鋰，而受到各界矚目。其中，矽具有接近4200mAh/g(ca.Li4.4Si)之相當高的理論比電容，為常見楊及材料MCMB之10倍左右。 然而，鋰離子嵌入矽陽極時，會造成體積約380%的膨脹，而重複的膨脹收縮會造成矽材破裂及粉碎。此情形不僅造成額外的電解質消耗以形成固態-電解質中間相，更造成矽粒子彼此之間的電性接觸消失，使得經循環後電容大幅減少。此外，相對於一般石墨陽極材料，矽的導電度相對低許多。有鑑於此，抑制矽材破裂並維持電池結構中良好的導電性，為使用矽材作為陽極材料需克服的缺陷之一。
有鑑於此，目前急需發展一種複合電極材料，其能在多次循環下仍能展現具有良好的充放電特性，以提升習知使用石墨電極之電池效率。
本發明之主要目的在於提供一種新穎之複合電極材料及其製作方法、使用此複合電極材料製得之複合電極及其製作方法、及包含此複合電極之鋰電池，其中本發明之新穎之複合電極材料及複合電極係以石墨烯所製得且具有特殊結構，使得最後所製得之鋰電池在多次循環下仍能展現具有良好的充放電特性及庫倫效率。
本發明所提供之複合電極材料，包括：一核心，其表面包覆一導電鑽石膜，且該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si及Ge所組成之群組；以及一石墨烯奈米壁層，從該導電鑽石膜成長並包覆該核心。
本發明更提供前述複合電極材料之製作方法，包括下列步驟：提供一核心，並於其表面包覆一導電鑽石膜，且該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si及Ge所組成之群組；以一微波電漿輔助氣相沉積法，從該導電鑽石膜成長出一石墨烯奈米壁層。
於本發明之複合電極材料及其製作方法中，核心的材料係較佳為Si，如此可降低複合電極材料之成本。此外，核心之尺寸並無特殊限制，只要在微米級的範圍內即可；較佳為，核心之尺寸為0.01-100μm。
此外，於本發明之複合電極材料及其製作方法中，石墨烯奈米壁層具有一石墨烯奈米壁結構。
再者，於本發明之複合電極材料及其製作方法中，導電鑽石膜之種類並無特殊限制，例如可為氮摻雜鑽石膜、及硼氮摻雜鑽石膜；較佳為，氮摻雜鑽石膜。其中，組成氮摻雜、或硼氮摻鑽石膜之鑽石結晶顆粒可為奈米鑽石結晶顆粒或超奈米鑽石結晶顆粒。
於本發明中，導電鑽石膜可以本技術領域已知之方法製備；例如，可先於核心表面嵌埋複數鑽石晶種顆粒，而後以本技術領域常用之手段成長成導電鑽石膜；其中鑽石晶種顆粒之具體例子包括：氮摻雜奈米鑽石結晶顆粒、硼摻雜奈米鑽石結晶顆粒、無摻雜奈米鑽石結晶顆粒、氮摻雜超奈米鑽石結晶顆粒、硼摻雜超奈米鑽石結晶顆粒、及無摻雜超奈米鑽石結晶顆粒。當使用鑽石晶種顆粒製備導電鑽石膜時，鑽石晶種顆粒之尺寸也無特殊限制，只要在奈米級的範圍內即可；當鑽石晶種顆粒為氮摻雜、硼摻雜或無摻雜奈米鑽石結晶顆粒時，鑽石晶種顆粒之尺寸為10-999nm；而當鑽石晶種顆粒為氮摻雜、硼摻雜或無摻雜超奈米鑽石結晶顆粒時，鑽石晶種顆粒之尺寸為2-10nm。
於本發明之複合電極材料之製作方法中，較佳係於係於700-1500℃下進行該微波電漿輔助氣相沉積法，以從該導電鑽石膜成長出該石墨烯奈米壁層。其中，微波電漿輔助氣相沉積法之實施條件並無特殊限制，可依所欲成長出之石墨烯奈米壁層外型及尺寸進行調整，且也可選擇性的以階段式製程成長該石墨烯奈米壁層。
於本發明之一實施態樣中，用於形成複合電極材料之微波電漿輔助氣相沉積法之製程為兩階段製程；其中，第一階段係以600-800W之微波功率，以甲烷、氮氣及氬氣之混合氣體，在1-100Torr且700-950℃之條件下，進行微波電漿輔助氣相沉積15-60分鐘，以形成氮摻雜鑽石膜；而後，第二階段係將 微波功率提升至800-1500W，壓力提升至50-150Torr，並將溫度提升900-1500℃，持續進行微波電漿輔助氣相沉積，以形成石墨烯奈米壁層。然而，在此所用於形成複合電極材料之微波電漿輔助氣相沉積條件係用以舉例，本發明並不僅限於此，且本技術領域者可依所需調整前述參數。
除了前述之複合電極材料及其製作方法，本發明更提供一複合電極，包括：一基板，其上方設置有一第一活性材料層，其中該第一活性材料層包括：前述之複合電極材料、以及一黏著劑；以及一第二活性材料層，設置於該第一活性材料層上，且該第二活性材料層包括：複數石墨烯奈米壁顆粒。
此外，本發明更提供前述複合電極之製作方法，包括下列步驟：提供一基板，並於該基板上方塗佈一第一活性材料，以形成一第一活性材料層，其中該第一活性材料包括：前述之複合電極材料、以及一黏著劑；以及以一微波電漿輔助氣相沉積法，於該第一活性材料層上成長出一第二活性材料層，其中該第二活性材料層包括：複數石墨烯奈米壁顆粒。
於本發明之複合電極及其製作方法中，石墨烯奈米壁顆粒之型態並無特殊限制，較佳為由石墨烯奈米壁結構所組成之團聚物。
於本發明之複合電極及其製作方法中，基板可為一導電金屬板，其中導電金屬板之材料並無特殊限制，可為本技術領域常用之銅箔。
於本發明之複合電極之製作方法中，複合電極材料係由前述方法所製得，故在此不再贅述。
此外，於本發明之複合電極之製作方法中，較佳係於400-700℃下進行該微波電漿輔助氣相沉積法，以該第一活性材料層上成長出該第二活性材料層。其中，微波電漿輔助氣相沉積法之實施條件並無特殊限制，可依所欲成長出之第二活性材料層中之石墨烯奈米壁顆粒外型及尺寸進行調整，且也可選擇性的以階段式製程成長該石墨烯奈米壁顆粒。
於本發明之一實施態樣中，形成第二活性材料層中之石墨烯奈米壁顆粒之製程為兩階段製程；其中，第一階段係以600-800W之微波功率，以甲烷、氮氣及氬氣之混合氣體，在1-100Torr且400-600℃之條件下，進行微波電漿輔助氣相沉積15-60分鐘；而後，第二階段係將微波功率提升至800-1500W，壓力提升至50-150Torr，並將溫度提升至600-700℃，持續進行微波電漿輔助氣相沉積。經由前述兩階段製程，則可完成本實施態樣之石墨烯奈米壁顆粒。然而，在此所用於形成石墨烯奈米壁顆粒之微波電漿輔助氣相沉積條件係用以舉例，本發明並不僅限於此，且本技術領域者可依所需調整前述參數。
除了前述之複合電極材料及其製作方法、複合電極及其製作方法外，本發明更提供一鋰電池，包括：前述之複合電極；一鋰對電極；一隔離膜，設置於該複合電極與該鋰對電極間；以及一電解質，設置於該複合電極與該鋰對電極間且設置於該隔離膜之兩側。
如前所述，本發明之複合電極材料具有一新穎之結構，透過於核心上所形成之石墨烯奈米壁層，除了可維持核心的結構外，石墨烯奈米壁層更能作為一電子傳導路徑，而提升電池之循環壽命。此外，以使用本發明之複合電極材料所製得之複合電極，除了包括複合電極材料之第一活性材料層外，更包括由石墨烯奈米壁顆粒所組成之第二活性材料層；雖然使用本發明之複合電極材料已能達到提升電池循環壽命之目的，但藉由第二活性材料層之設置，更能進一步的再提升電池效率。因此，相較於習知以石墨製得之電極，當將本發明之複合電極材料所製得之複合電極應用於鋰電池上時，可提供一具有高電池循環壽命且高電容量之鋰電池，且在多次循環下仍能展現具有良好的充放電特性及庫倫效率。
11‧‧‧核心
12‧‧‧導電鑽石膜
13‧‧‧石墨烯奈米壁層
21‧‧‧基板
22‧‧‧第一活性材料層
23‧‧‧第二活性材料層
231‧‧‧石墨烯奈米壁顆粒
31‧‧‧罐體
32‧‧‧鋰對電極
33‧‧‧隔離膜
34‧‧‧複合電極
35‧‧‧不鏽鋼間隔件
36‧‧‧金屬環
37‧‧‧上蓋
圖1A係本發明一較佳實施例之矽微米粒子之SEM圖。
圖1B係本發明一較佳實施例之複合電極材料之SEM圖。
圖1C係本發明一較佳實施例之複合電極材料之剖面示意圖。
圖1D係本發明一較佳實施例之複合電極材料之拉曼光譜圖。
圖2A係本發明一較佳實施例之第二活性材料層之SEM圖。
圖2B係本發明一較佳實施例之複合電極之剖面示意圖。
圖2C係本發明一較佳實施例之複合電極表面之拉曼光譜圖。
圖3係本發明一較佳實施例之鋰電池之示意圖。
圖4A及4B分別為矽微米粒子電極及複合電極之充放電電容量與循環次數之關係圖。
圖4C及4D分別為矽微米粒子電極及複合電極之電位與電容量之關係圖。
圖5A及5B分別為矽微米粒子電極及複合電極之循環伏安曲線圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
複合電極材料製備
將1-5μm之矽微米粒子與懸浮有鑽石奈米粒子之甲醇稀釋溶液混合，並以超音波震盪使鑽石奈米粒子可嵌埋於矽微米粒子表面上。於本實施例中，矽微米粒子係作為一核心，而鑽石奈米粒子係為一無摻雜超奈米鑽石結晶顆粒以做為一鑽石晶種顆粒。
於本實施例中，用於形成複合電極材料之微波電漿輔助氣相沉積製程係由兩階段製程製得。於第一階段中，係以700W之微波功率，2.54GHz之頻率，以3%甲烷、20%氮氣及77%氬氣之混合氣體，在50Torr之條件下，進行微波電漿輔助氣相沉積(microwave plasma CVD)30分鐘，其中，以雙色光測高溫計(dual-color optical pyrometer)測得之矽微米粒子之溫度為788℃，以從鑽石奈米粒子成長出氮摻雜鑽石膜。於第一階段完成後，第二階段係將微波功率提升至1000W，在90Torr之條件下，持續進行微波電漿輔助氣相沉積，其中，以雙色光測高溫計測得之矽微米粒子之溫度為1043℃，以使石墨烯奈米壁結構成核並從氮摻雜鑽石膜向上成長。最後，關閉電漿，則完成具有石墨烯奈米壁結構之石墨烯奈米壁層塗佈製程。
圖1A係本實施例之矽微米粒子之SEM圖，其中矽微米粒子之粒徑約5μm，且具有一不規則外型。圖1B及1C係分別本實施例所製得之複合電極材料之SEM圖及剖面示意圖，其中，本實施例所製得之複合電極材料包括：一核心11，其表面包覆一導電鑽石膜12，其中核心11即為矽微米粒子，而導電鑽石膜12為氮摻雜超奈米鑽石結晶顆粒所組成之氮摻雜鑽石膜；以及一石墨烯奈米壁層13，從導電鑽石膜12成長並包覆核心11，其中石墨烯奈米壁層13具有一石墨烯奈米壁結構。
圖1D係本實施例之複合電極材料之拉曼光譜圖，其中除了位於1344cm-1之D帶及1582cm-1之G帶外，更觀察到石墨烯奈米壁結構之特徵峰2D帶(2697cm-1)。此結果驗證，本實施例之複合電極材料確實形成有一具有石墨烯奈米壁結構之石墨烯奈米壁層。
複合電極製備
將草酸(0.01g)添加至去離子水(14g)中，並攪拌5分鐘。而後，再加入羧甲基纖維素鈉(NaCMC)(0.21g,7%)，並持續攪拌30分鐘。接著，添加導 電碳黑Super-P(0.93g,31%)及前述所製得之複合電極材料(1.86g,62%)，並持續攪拌45分鐘，以形成一漿料。將所得之漿料以刮刀塗佈法塗佈於10μm厚的銅箔上，以形成30μm厚之第一活性材料層，而製得一電極。經於60℃下烘烤隔夜(12-18小時)以移除多餘溶劑，再輥壓烘乾後的電極，以提升電極之封裝密度。
將前述所製得之電極置入微波電漿輔助氣相沉積反應爐中，以於第一活性材料層上額外形成石墨烯奈米壁結構，以作為一第二活性材料層。在此，由於電極具有銅箔及黏著劑羧甲基纖維素鈉，故形成第二活性材料層之微波電漿輔助氣相沉積製程的溫度較先前形成複合電極材料要低。
於本實施例中，形成第二活性材料層中之石墨烯奈米壁顆粒之製程為兩階段製程；其中，第一階段係以700W之微波功率，2.54GHz之頻率，以2%甲烷、20%氮氣及78%氬氣之混合氣體之混合氣體，在50Torr且540℃之基板溫度條件下，進行微波電漿輔助氣相沉積30分鐘；而後，第二階段係將微波功率提升至900W，壓力提升至80Torr，並將基板溫度提升至600℃，持續進行微波電漿輔助氣相沉積10分鐘。經由前述兩階段製程，則可完成本實施態樣之第二活性材料層。
圖2A係本實施例之第二活性材料層之SEM圖，其中，因電極中含有黏著劑，故所形成之第二活性材料層外型係由複數球狀石墨烯奈米壁顆粒所組成。如圖2B之本實施例之複合電極之剖面示意圖所示，本實施例之複合電極包括：一基板21，其上方設置有一第一活性材料層22，其中第一活性材料層22包括：前述所製得之複合電極材料、以及作為黏著劑之羧甲基纖維素鈉；以及一第二活性材料層23，設置於第一活性材料層2上，且第二活性材料層23包括：複數石墨烯奈米壁顆粒231。此外，如圖2A所示，複數石墨烯奈米壁顆粒231係為由石墨烯奈米壁結構所組成之團聚物。再者，基板21為一銅箔，且同時作為一電流集電元件。
圖2C係本實施例之複合電極表面之拉曼光譜圖。當以532nm雷射激發後，除了位於1344cm-1之D帶及1579cm-1之G帶外，更觀察到石墨烯奈米壁結構之特徵峰2D帶(2677cm-1)。此結果顯示，本實施例之複合電極表面之第二活性材料層確實具有由石墨烯奈米壁結構所組成之團聚物之石墨烯奈米壁顆粒。此外，於圖2C之拉曼光譜圖中，更觀察到對應至聚乙炔(polyacetylene)分子鏈之特徵峰(1134cm-1)，主要位於石墨烯奈米壁顆粒之顆粒邊界上。
由於形成第二活性材料層之溫度及微波功率均小於形成複合電極材料之溫度及微波功率，故第二活性材料層之石墨烯奈米壁結構之成核速率係高於複合電極材料之成核速率，而第二活性材料層之石墨烯奈米壁結構之成長速率則低於形成複合電極材料之成長速率；造成第二活性材料層中之石墨烯係以由石墨烯奈米壁結構所組成之團聚物之球狀石墨烯奈米壁顆粒形式呈現，而有明顯的顆粒邊界。
鋰半電池製備
圖3係本實施例之鋰電池之示意圖。在此，係將前述所製得之複合電極34(作為陽極)、一罐體31、一鋰對電極32(作為陰極)、一隔離膜33、一不鏽鋼間隔件35、一金屬環36及一上蓋37(CR2032)置於一手套箱中，並使用溶於EC/DEC(1：1 v/v)之1M LiPF6作為電解質，經封裝後則可形成本實施例之鋰半電池。
如圖5所示，本實施例之鋰電池包括：前述所製得之複合電極34；一鋰對電極32；一隔離膜33，設置於複合電極34與鋰對電極32間；以及一電解質(圖未示)，設置於複合電極34與鋰對電極32間且設置於隔離膜33之兩側。
在此，係以電腦控制錢幣型電池檢測系統，以評估所製得之錢幣型鋰電池之電池效率。最初的3循環係以0.02C之掃描速率進行，而後以0.1C之掃描速率接續完成整個試驗。於試驗中，記錄充放電電容量及庫倫效率與循環次 數間的關係。此外，更測量循環伏安曲線，以評估電解質與電極間之主要電化學反應。
圖4A及4B分別為矽微米粒子電極及本發明之複合電極之充放電電容量與循環次數之關係圖；往後，所謂之矽微米粒子電極即為使用前述實施例所使用之矽微米粒子並以前述複合電極之製作方法所製得之電極，除了未進行微波電漿輔助氣相沉積形成鑽石膜及石墨烯奈米壁結構。此外，為了評估石墨烯奈米壁結構對於循環壽命延長的貢獻，在此，係將最大充放電電容設為800mAh/g，其係低於習知矽電極之理論電容而為習知石墨電極之兩倍以上理論電容。
如圖4A所示，以矽微米粒子作為活性材料時，約60次充放電循環後，充放電電容值大幅降低；而從最初開始則展現不同的充電及放電電容值，且庫倫效率在整個測試過程中均未達到100%。由於以矽微米粒子作為電極時會有體積膨脹及收縮的情形發生，導致矽微米粒子破裂而減少矽微米粒子彼此之間之電性接觸及矽微米粒子與電流集電元件的電性接觸；同時，因破裂矽微米粒子而形成更小粒子，造成整體之表面積增加，而與電解質形成越來越多的固態-電解質中間相。當矽微米粒子與電流集電元件的電性接觸消失時，因電中性的關係造成所儲存之鋰離子無法釋出，使得矽微米粒子對於後續的充放電電容量貢獻減少。若電解質持續消耗而濃度過低時，最後電化學充放電過程將會減慢而最終失去其功效。
然而，如圖4B所示，當使用本實施例之複合電極時，於100次充放電循環後，仍有穩定的充放電電流值，且庫倫效率仍能接近100%。由於本實施例之複合電極具有石墨烯奈米壁結構，在最初幾次循環時電容量較低，而後持續增加，在數次循環內可達到預設之800mAh/g電容值。此結果顯示，透過石 墨烯奈米壁結構使得電極需額外的循環才能達到最佳狀態，故能展現更長的循環壽命。
當使用本發明所提供之複合電極時，含有石墨烯奈米壁結構之活性材料層，可穩定SEI沉積並減少電解質的消耗；同時可抑制高鋰離子電流所產生的活性材料破裂所產生熱點；藉此，可提升電池之循環壽命。此外，以矽製成的電極容易破裂成小片段，而失去彼此之間的電性接觸及與電流集電元件的電性接觸；此現象於高電容之充放電情形下更為顯著。反之，於本發明之複合電極材料中，導電鑽石膜及石墨烯奈米壁層除了可作為矽粒子之化學鈍化層外，更能透過石墨烯奈米壁結構維持矽粒子彼此之間的電性接觸；即便矽粒子破裂，矽粒子仍被石墨烯奈米壁結構包覆，透過石墨烯奈米壁結構所提供之電子傳導路徑，而可維持本發明之複合電極之長循環壽命。
圖4C及4D分別為矽微米粒子電極及本發明之複合電極之電位與電容量之關係圖。如圖4C及4D所示，矽微米粒子電極在第1次循環時放電至600mAh/g電容量，而本發明之複合電極在第1次循環時放電至400mAh/g電容量，兩者所展現的曲線並不相同。在第3次循環時，矽微米粒子電極已達預設之800mAh/g放電電容量，而本發明之複合電極並非如此。對於本發明之複合電極而言，因電解質與活性材料層間反應，在0.6V處呈現短暫電位穩定；但此情形在幾次循環後即消失，且為不可逆反應，但對電池操作並無影響。
此外，更藉由循環伏安(CV)測試，以評估電池之鋰嵌入及脫出、以及其他電化學特性。圖5A及5B分別為矽微米粒子電極及本發明之複合電極之循環伏安曲線圖。於圖5A中，第1次循環之CV曲線之鋰嵌入部分呈現對應至SEI形成及電解質分解之微弱訊號；在0.2V處之波帶應為介穩定非晶LixSi態之形成；而在鄰近中斷電流處之陽極波峰為矽之鋰嵌入所導致；至於兩個陰極波帶則為從LixSi之兩階段鋰脫出至非晶矽，而此兩階段鋰脫出情形在第1次循環時較 第2及3次循環不顯著。在0.1mV/s之掃描速率下，經幾次循環後可達到完全鋰嵌入，故此兩個陰極波帶隨著循環次數增加越來越顯著。
於圖5B中，於第1次循環之最初鋰嵌入步驟時，在0.6V處有一明顯波帶；此結果與圖4D結果一致。在本發明之複合電極中，由於最初鋰嵌入過程中，必須將石墨烯奈米壁結構及鑽石膜修飾，以使電池穩定且能長時間操作。因此，由於活性材料層具有各種不同碳相，部分活性碳相將溶於電解質中，而化學惰性且電化學穩定之碳相則為維持在矽核心上。相較於矽微米粒子電極，本發明之複合電極其兩個陰極波峰與一個陽極波峰訊號較為微弱。
綜上所述，於本發明之複合電極中，藉由於矽微米粒子上形成導電鑽石膜及石墨烯奈米壁層，相較於習知之僅能操作數十次循環之矽微米粒子電極，本發明之複合電極其循環壽命可大幅提升至至少一百次以上。特別是，當複合電極更包括由石墨烯奈米壁結構所組成之團聚物之石墨烯奈米壁顆粒之第二活性材料層，相較於複合電極僅包括矽微米粒子及石墨烯奈米壁結構之石墨烯奈米壁層的情形，其電池循環壽命可更加提升。於鑽石膜上垂直成長之石墨烯奈米壁結構，除了包覆矽微米粒子外，更可在當矽微米粒子因膨脹收縮而破裂成小碎片時，能提供額外的電性接觸，更具體而言，提供矽微米粒子彼此間之電性接觸、以及矽微米粒子與電流集電元件間之電性接觸。因此，於本發明中，雖使用較為便宜的矽微米粒子作為複合電極材料之核心，因藉由包覆導電鑽石膜及其上方成長之石墨烯奈米壁結構，而可提供一高電容量且長充放電循環壽命之鋰電池。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
11‧‧‧核心
12‧‧‧導電鑽石膜
13‧‧‧石墨烯奈米壁層

Claims (16)

  1. 一種複合電極材料，包括：一核心，其表面包覆一導電鑽石膜，且該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si及Ge所組成之群組；以及一石墨烯奈米壁層，從該導電鑽石膜成長並包覆該核心；其中該導電鑽石膜係為氮摻雜鑽石膜、或硼氮摻雜鑽石膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合電極材料，其中該石墨烯奈米壁層具有一石墨烯奈米壁結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之複合電極材料，其中該核心之尺寸為0.01-100μm。
  4. 一種複合電極材料之製作方法，包括下列步驟：提供一核心，並於其表面包覆一導電鑽石膜，且該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si及Ge所組成之群組；以一微波電漿輔助氣相沉積法，從該導電鑽石膜成長出一石墨烯奈米壁層；其中該導電鑽石膜係為氮摻雜鑽石膜、或硼氮摻雜鑽石膜。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製作方法，其中該石墨烯奈米壁層具有一石墨烯奈米壁結構。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製作方法，其中該核心之尺寸為0.01-100μm。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之製作方法，其中係於700-1500℃下進行該微波電漿輔助氣相沉積法，以從該導電鑽石膜成長出該石墨烯奈米壁層。
  8. 一種複合電極，包括：一基板，其上方設置有一第一活性材料層，其中該第一活性材料層包括：一如申請專利範圍第1至3項任一項所述之複合電極材料、以及一黏著劑；以及 一第二活性材料層，設置於該第一活性材料層上，且該第二活性材料層包括：複數石墨烯奈米壁顆粒。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之複合電極，其中該等石墨烯奈米壁顆粒係為由石墨烯奈米壁結構所組成之團聚物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之複合電極，其中該基板係為一導電金屬板。
  11. 一種複合電極之製作方法，包括下列步驟：提供一基板，並於該基板上方塗佈一第一活性材料，以形成一第一活性材料層，其中該第一活性材料包括：一如申請專利範圍第1至4項任一項所述之複合電極材料、以及一黏著劑；以及以一微波電漿輔助氣相沉積法，於該第一活性材料層上成長出一第二活性材料層，其中該第二活性材料層包括：複數石墨烯奈米壁顆粒。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製作方法，其中該等石墨烯顆粒係為由石墨烯奈米壁結構所組成之團聚物。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之製作方法，其中該基板係為一導電金屬板。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之製作方法，其中該複合電極材料係由如申請專利範圍第4至7項任一項所述之製作方法所製得。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之製作方法，其中係於400-700℃下進行該微波電漿輔助氣相沉積法，以該第一活性材料層上成長出該第二活性材料層。
  16. 一種鋰電池，包括：一如申請專利範圍第8至10項任一項所述之複合電極；一鋰對電極；一隔離膜，設置於該複合電極與該鋰對電極間；以及 一電解質，設置於該複合電極與該鋰對電極間且設置於該隔離膜之兩側。
TW104116396A 2015-05-22 2015-05-22 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池 TWI569499B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104116396A TWI569499B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池
US15/159,898 US10411253B2 (en) 2015-05-22 2016-05-20 Composite electrode material and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104116396A TWI569499B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201642512A TW201642512A (zh) 2016-12-01
TWI569499B true TWI569499B (zh) 2017-02-01

Family

ID=57325683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104116396A TWI569499B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10411253B2 (zh)
TW (1) TWI569499B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106683900A (zh) * 2017-02-27 2017-05-17 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 一种超级电容器电池
TWI638481B (zh) * 2017-09-19 2018-10-11 國立成功大學 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6885865B2 (ja) 2014-04-25 2021-06-16 サウス ダコタ ボード オブ リージェンツ 大容量電極
TWI607599B (zh) * 2015-07-14 2017-12-01 國立臺灣科技大學 電極結構及其製造方法以及鋰電池
CA3009630C (en) 2015-12-16 2023-08-01 Amastan Technologies Llc Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US10978701B2 (en) 2016-11-18 2021-04-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
US10468674B2 (en) * 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
CN110034273B (zh) * 2018-01-12 2022-04-15 中南大学 一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰氧化锡的薄膜锂电池负极及其制备和应用
CN110148746B (zh) * 2018-02-12 2021-07-27 广州墨羲科技有限公司 石墨烯纳米片复合材料、其制造方法及应用
CN108461713A (zh) * 2018-03-02 2018-08-28 东莞市翔实信息科技有限公司 一种石墨烯电极的制备方法
TWI682574B (zh) * 2018-06-21 2020-01-11 國立成功大學 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池
KR20200047879A (ko) 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
AU2020264446A1 (en) 2019-04-30 2021-11-18 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
WO2020251634A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-17 National Cheng Kung University Composite electrode material, method for manufacturing the same, composite electrode comprising the same and lithium-based battery comprising the said composite electrode
WO2021118762A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
AU2021349358A1 (en) 2020-09-24 2023-02-09 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150004564A1 (en) * 2009-07-16 2015-01-01 Rodo Medical, Inc. Dental rentention systems
CN102473831B (zh) * 2009-07-27 2015-03-25 学校法人东京理科大学 铝-镁-硅复合材料及其制造方法和使用了该复合材料的热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1697684A (zh) * 2002-10-16 2005-11-16 戴蒙得创新股份有限公司 硼掺杂的蓝色金刚石及其制备方法
US20050064289A1 (en) * 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US10135063B2 (en) * 2011-06-30 2018-11-20 Northwestern University Crumpled graphene-encapsulated nanostructures and lithium ion battery anodes made therefrom
US10020494B2 (en) 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150004564A1 (en) * 2009-07-16 2015-01-01 Rodo Medical, Inc. Dental rentention systems
CN102473831B (zh) * 2009-07-27 2015-03-25 学校法人东京理科大学 铝-镁-硅复合材料及其制造方法和使用了该复合材料的热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106683900A (zh) * 2017-02-27 2017-05-17 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 一种超级电容器电池
TWI638481B (zh) * 2017-09-19 2018-10-11 國立成功大學 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池
US11245109B2 (en) 2017-09-19 2022-02-08 National Cheng Kung University Composite electrode material and method for manufacturing the same, composite electrode containing said composite electrode material, and Li-based battery comprising said composite electrode

Also Published As

Publication number Publication date
TW201642512A (zh) 2016-12-01
US10411253B2 (en) 2019-09-10
US20160344020A1 (en) 2016-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI569499B (zh) 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極及其製作方法、以及包含該複合電極之鋰電池
Yi et al. TiO2 coated Si/C interconnected microsphere with stable framework and interface for high-rate lithium storage
Xie et al. Core-shell yolk-shell Si@ C@ Void@ C nanohybrids as advanced lithium ion battery anodes with good electronic conductivity and corrosion resistance
US9871244B2 (en) Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR101588954B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9356281B2 (en) Intercalation electrode based on ordered graphene planes
KR101211568B1 (ko) 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터
US20140234722A1 (en) Si/C COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTRODE
US20200395607A1 (en) Composite electrode material, method for manufacturing the same, composite electrode comprising the same and lithium-based battery comprising the said composite electrode
WO2016031082A1 (en) Anode material for lithium ion battery
TWI638481B (zh) 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池
US9548493B2 (en) Porous composite and manufacturing method thereof
US20130157106A1 (en) Lithium metal powder-carbon powder composite anode for lithium secondary battery and lithium metal secondary battery comprising the same
Hu et al. Bead-curtain shaped SiC@ SiO2 core-shell nanowires with superior electrochemical properties for lithium-ion batteries
US20160172457A1 (en) Methods of fabricating silicon nanowires and devices containing silicon nanowires
Ou et al. Carbon coated Si nanoparticles anchored to graphene sheets with excellent cycle performance and rate capability for Lithium-ion battery anodes
Chen et al. Core-shell CuO@ TiO2 nanorods as a highly stable anode material for lithium-ion batteries
Huang et al. Well-dispersed MnO-quantum-dots/N-doped carbon layer anchored on carbon nanotube as free-standing anode for high-performance Li-Ion batteries
KR101576276B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Xue et al. Studies on performance of SiO addition to Li4Ti5O12 as anode material for lithium-ion batteries
Mai et al. Electrochemical nanowire devices for energy storage
KR101942654B1 (ko) 금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
Ruiyi et al. Novel lithium titanate-graphene hybrid containing two graphene conductive frameworks for lithium-ion battery with excellent electrochemical performance
KR20130136131A (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지
Yan Silicon Li-ion Anode Materials via Spray Drying and Magnesiothermic Reduction