CN102558819A

CN102558819A - 光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102558819A
Application number: CN201210000888XA
Authority: CN
Inventors: 郭福全; 谢富春; 胡骥; 李莹莹; 彭琦
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2012-07-11

Abstract

一种光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：（1）光学级聚碳酸酯的回收：（2）层状硅酸盐的有机化（3）光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备。本发明所涉及制备光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的设备简单，可以在塑料捏合机中进行，光学级聚碳酸酯在捏合机的熔融剪切作用下可以进入MMT的层间使其发生膨胀（间距达到3～5nm）或片层剥离形成纳米复合材料，从而使光学级聚碳酸酯的力学性能和热学性能等性能提高，可以当作工程塑料来使用。

Description

光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。

背景技术

近年来随着信息产业的崛起，由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代音像信息存储介质，正在以极快的速度迅猛发展，聚碳酸酯以其优良的性能特点因而成为世界光盘制造业的主要原料。目前世界光盘制造业（如CD、DVD和BD等）所耗光学极聚碳酸酯量已超过聚碳酸酯整体消费量的20%，其年均增长速度超过10%，而中国已成为全球聚碳酸酯业的主要拉动力量，年耗光学级聚碳酸酯约20万吨以上且基本依赖进口。中国（包括台湾）成为世界上第二大光盘生产和消费国，仅上海每年产生的废弃光盘总量就在8000万张以上，按照每张光盘质量15克计算总重1200吨，而且这一数字还在每年以平均15％左右的速度增长。我国聚碳酸酯的生产尚处于起步阶段，进口的光学级聚碳酸酯每吨价格高达3万～3.6万元。

由于使用光热的方式进行数字记录，实际上光盘的使用寿命约5~6年，如何处理大量报废的光盘一直是困扰各国科研人员的难题。2002年国家经贸委会同国务院有关部门共同研究制定了《国家产业技术政策》，强调开发并拓展纳米新材料、新型高分子材料和新型复合材料技术的应用，同时又着重提出用高新技术改造传统产业，开发环保产业，变废弃资源为再生资源，保护资源和生态。现阶段中国明确提出建设“资源节约型、环境友好型社会”的两型社会和正在进行的经济结构调整使得聚合物材料的回收日益受到重视。按照生产标准，每张CD、DVD或BD光盘的至少有93％以上的含量是聚碳酸酯，聚碳酸酯在自然中降解需要上百年的时间，因此进行循环回收不仅可以解决环境污染问题，还可以实现资源再利用，废旧光盘回收价值很大，是变"白色污染"为"白色资源"的关键。

光盘具有多功能层结构，而光学级聚碳酸酯作为基体材料含量最多，占光盘质量的93％以上；印刷层主要是涂料和油墨，总厚度约20μm；金属反射层通常采用铝、金、银以及铜合金，质量较好的光盘使用金作为反射层，其厚度仅有15～70nm；还有记录数据层的有机染料，主要是指菁蓝、酞菁蓝两种染料。如果按照传统的焚烧获得热能或者压路机压碎后填埋的销毁方法，光盘上含有的金属等有毒物质仍然存在，都会造成二次污染，不能实现资源的循环利用。

由于制作光盘对聚碳酸酯透光性要求高，光学级聚碳酸酯回收后亦难于用来重新制作光盘，因此也无法实现闭环回收。同时由于光学级聚碳酸酯要求高流动性，提高流动性就需降低平均分子量，所以光学级聚碳酸酯的平均分子量一般较低（重均分子量约为18000），只是常规聚碳酸酯的50%，造成光学级聚碳酸酯的力学性能和热学性能较低，回收后难以直接用作工程塑料的原料。

目前从光盘中回收光学级聚碳酸酯后可以使之降解为单体以回收双酚A，但回收成本太高，工艺复杂，仅发达国家掌握。更多的是通过一定的比例（20%~25%质量比）作为回收料添加到其他聚碳酸酯中，也可以通过共混技术对光学级聚碳酸酯进行改性，提高回收光学级聚碳酸酯性价比，从而达到拓展光盘废料的回收应用领域，但无论是添加还是共混到其他新的聚合物中，聚合物材料体系的整体性能并无提高，因而属于效率不高的方法。

发明内容

本发明利用有机化的层状硅酸盐针对回收光学级聚碳酸酯进行纳米改性，将纳米技术和光学级聚碳酸酯的循环利用技术结合起来，制备光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料从而得到力学性能和热学性能提高的工程塑料。本发明原料价廉易得，路线简单，材料进行纳米复合后性能有大幅提高，从而拓展了应用范围，最终形成完善的回收分离-纳米改性-生产制造-产品再生的循环利用技术。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：

（1）光学级聚碳酸酯的回收：将废弃光盘放入20wt% NaOH溶液中，浸泡0.5-2小时后捞出，在100℃下烘干后，用塑料破碎机将光盘盘片破碎得到回收的光学级聚碳酸酯颗粒；

（2）层状硅酸盐的有机化：称取5-10重量份的插层剂配置成浓度为10-20wt%的水溶液，称取5-10重量份的蒙脱土分散到蒸馏水中搅拌并加热至80℃，向上述蒙脱土分散液中滴加插层剂溶液，升温至85-95℃并恒温1-2小时，然后抽滤并用蒸馏水洗涤，再静置12小时后抽滤，洗涤，重复多次，直至用硝酸银鉴定无溴离子后，于140℃下干燥至恒重，研磨成300目的粉末，得有机化层状硅酸盐；

（3）光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备：将塑料捏合机加热到180~200℃后加入100重量份回收的光学级聚碳酸酯和0.4-0.6份润滑剂进行捏合，5分钟后加入5~10份有机化层状硅酸盐和3~5份、加工助剂CBT、10份增韧剂，继续捏合，10-15分钟后停止捏合并冷却捏合机里的物料，取出物料后利用塑料破碎机进行破碎即得本发明的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

所述的插层剂为长链烷基季铵盐，优选为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵。

所述的增韧剂为丙烯酸酯类聚合物，苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或氯化聚乙烯。

所述的润滑剂为硬脂酸，液体石蜡，固体石蜡或氧化聚乙烯蜡。

所述的加工助剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚树脂（功能性树脂CBT）。

本发明涉及利用纳米复合技术改性从光盘中回收的光学级聚碳酸酯，得到力学性能和热学性能提高的工程塑料（改性后的光学级聚碳酸酯），从而实现资源的高效循环利用。光学级聚碳酸酯的来源可以是CD，VCD，DVD，BD等传统光学介质。

本发明所涉及纳米级层状硅酸盐主要是膨润蒙脱土（MMT），膨润蒙脱土是由两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内有可交换的阳离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等。本发明所涉及的膨润蒙脱土可以是钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或镁基蒙脱土。

单纯的膨润蒙脱土片层间的距离在0.2～0.5nm之间，利用蒙脱土的阳离子交换特性，将有机离子、插层剂或聚合物单体插入蒙脱土片层间，使其以单层或数层(纳米级尺寸)分散于聚合物基体中，形成纳米复合材料。本发明所采用的插层剂为长链烷基季铵盐，可以是十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵等。在插层剂进入到膨润蒙脱土片层间后撑开了片层使其间距达到1～2nm，形成有机化的膨润蒙脱土（纳米级层状硅酸盐），为下一步光学级聚碳酸酯熔融插层做准备。

本发明所涉及制备光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的设备简单，可以在塑料捏合机中进行，光学级聚碳酸酯在捏合机的熔融剪切作用下可以进入MMT的层间使其发生膨胀（间距达到3～5nm）或片层剥离形成纳米复合材料，从而使光学级聚碳酸酯的力学性能和热学性能等性能提高，可以当作工程塑料来使用。

本发明使用有机化的层状硅酸盐，光学级聚碳酸酯在熔融剪切作用下可以进入层状硅酸盐的层间使其发生膨胀或剥离形成纳米复合材料，由于纳米分散相（尺度小于100 nm）的比表面积大，与聚合物基体的结合能力强，5%含量的纳米分散相即可使聚合物的性能得到很大的提高，如改善力学性能和提高热性能等，使回收光学级的性能指标接近常用工程塑料。本发明工艺路线简单，仅利用塑料捏合机和破碎机，原料价廉易得，最终实现难以回收应用的光学级聚碳酸酯的高效循环利用。

具体实施方式

实施例1

（1）光学级聚碳酸酯的回收：在烧杯中分别配制20wt% NaOH溶液3000mL，置于500mm×300mm超声波水槽中，超声波频率28KHz，功率0.4W／cm²，控制温度~50℃。将废弃光盘放入碱清洗液中，浸泡1小时后将其捞出水洗，染料层和反射层即可去除，得到了表观合格的透明光盘基片，溶液反应活性未观察到明显变化，可以重复使用。碱液处理前每片光盘平均重量：15.028g，碱液处理干燥后每片光盘平均重量：14.899g。在100℃用鼓风干燥烘箱将光盘盘片烘干后，用塑料破碎机将光盘盘片破碎待用。

（2）层状硅酸盐的有机化：称取5重量份十六烷基三甲基溴化铵并配成10wt%的水溶液，称取5重量份钠基蒙脱土分散到蒸馏水中搅拌并加热至80℃，滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，升温至90℃并恒温2小时，然后抽滤并用蒸馏水洗涤，再静置12小时后抽滤，洗涤，重复多次，直至用硝酸银鉴定无溴离子后，放入鼓风干燥箱中于140℃下干燥至恒重，研磨成300目的粉末，得有机化层状硅酸盐。

（3）光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备：先将前述回收颗粒料在100℃用鼓风干燥烘箱烘24小时，再将塑料捏合机加热到~200℃后加入回收的100份光学级聚碳酸酯和0.5份硬脂酸润滑剂进行捏合，5分钟后加入5份有机化层状硅酸盐和5份加工助剂CBT，10份丙烯酸酯类聚合物做为增韧剂，继续捏合，光学级聚碳酸酯在熔融剪切作用下可以进入MMT的层间使其发生膨胀或剥离形成纳米复合材料。10分钟后停止捏合并冷却捏合机里的物料，取出物料后利用塑料破碎机进行破碎，得到直径约5毫米的小颗粒即可。

根据塑料性能测试相关国家标准所得到的力学性能和热学性能见表一。

表一

实施例	层状硅酸盐含量（份）	片层间距（nm）	拉伸强度（MPa）	缺口冲击强度（kJ/m²）	热变形温度（℃）	熔体流动速率（g/10min）
							纯光学极聚碳酸酯	0	_	45	12	98	30
1	5	>10	62	39	118	13
							2	7.5	>10	62	40	122	11
3	10	>10	59	42	125	11
							4	5	8.5	55	38	120	10
5	5	9.1	56	40	123	11
							6	5	9.1	55	39	122	11

实施例2 操作步骤同实施例1，层状硅酸盐含量为7.5份。所得光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能见表一。

实施例3 操作步骤同实施例1，层状硅酸盐含量为10份。所得光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能见表一。

实施例4 操作步骤同实施例1，层状硅酸盐含量为5份。称取10重量份十八烷基三甲基氯化铵并配成20wt%的水溶液，称取10重量份钙基蒙脱土分散到蒸馏水中搅拌并加热，下述操作步骤同实施例1。润滑剂选择液体石蜡，增塑剂选择苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体，其含量以及下述操作步骤同实施例1。所得光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能见表一。

实施例5 操作步骤同实施例1，层状硅酸盐含量为5份。称取10重量份双十八烷基二甲基氯化铵并配成20wt%的水溶液，称取10重量份镁基蒙脱土分散到蒸馏水中搅拌并加热，下述操作步骤同实施例1。润滑剂选择氧化聚乙烯蜡，增塑剂选择甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其含量以及下述操作步骤同实施例1。所得光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能见表一。

实施例6 操作步骤同实施例1，层状硅酸盐含量为5份。称取5重量份双十八烷基二甲基氯化铵并配成15wt%的水溶液，称取5重量份镁基蒙脱土分散到蒸馏水中搅拌并加热，下述操作步骤同实施例1。润滑剂选择固体石蜡，增塑剂选择氯化聚乙烯，其含量以及下述操作步骤同实施例1。所得光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能见表一。

Claims

1.一种光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（3）光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备：将塑料捏合机加热到180~200℃后加入100重量份回收的光学级聚碳酸酯和0.4-0.6份润滑剂进行捏合，5分钟后加入5~10份有机化层状硅酸盐和5份加工助剂CBT、10份增韧剂，继续捏合，10-15分钟后停止捏合并冷却捏合机里的物料，取出物料后利用塑料破碎机进行破碎即得本发明的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或镁基蒙脱土。

3.根据权利要求1所述的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的插层剂为长链烷基季铵盐，具体为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的增韧剂为丙烯酸酯类聚合物，苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或氯化聚乙烯。

5.根据权利要求1所述的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸，液体石蜡，固体石蜡或氧化聚乙烯蜡。

6.根据权利要求1所述的光学级聚碳酸酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的加工助剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚树脂。