CN103483620B

CN103483620B - 一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法

Info

Publication number: CN103483620B
Application number: CN201310467053.XA
Authority: CN
Inventors: 徐亮成; 谢新萍; 高炜斌; 马立波; 李珊珊; 王自瑛
Original assignee: Changzhou Vocational Institute of Engineering
Current assignee: CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN103483620A

Abstract

本发明公开一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，包括：(1)、制备丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料；(2)、按质量份取丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料100份、醇解剂100～400份、催化剂0.4～6份加入反应器内；(3)、控制醇解反应温度保持为120℃～260℃；以及(4)、反应1～3小时后停止加热，冷却获得醇解产物。由于本发明树脂镜片废料醇解彻底，反应时间短，溶液透明性好；催化剂用量少，不会对产物应用造成影响，增强了醇解产物的再利用价值。

Description

一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法

技术领域

本发明涉及一种树脂镜片回收方法，特别是涉及一种热固性树脂镜片醇解回收方法。

背景技术

树脂镜片废料是指热固性树脂镜片废片或者热固性树脂镜片加工产生的废屑。树脂镜片废料形状可以是粉状、块状等。树脂镜片废料被其它杂质污染时，块状料要经过洗净除杂质后使用，粉状料要剔除杂质，必要时烘干备用。

树脂镜片凭其优良的光学性能，较好的性价比，占据了眼镜片70％～80％的市场份额。树脂眼镜片所使用的光学树脂主要有热塑性树脂和热固性树脂两类。热塑性光学树脂主要是聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，其废料可再熔融造粒或通过化学方法很容易回收。热固性光学树脂最普遍的是丙烯基二甘醇碳酸酯树脂，又名哥伦比亚树脂，牌号为CR-39。CR-39分子结构上含有2个烯烃官能团，其官能度为4，在光和/或热作用下由引发剂引发自由基聚合反应，形成热固性透明度极高的光学镜片。这种以CR-39树脂为主原料生产的折射率1.499及1.56树脂片在光学性能上最大的优点是阿贝数高，在市场上保持主导地位。

也有专利报道聚氨酯基树脂(参见中国专利申请公开CN101684085、CN101702039A、CN101679596、CN101614831)、丙烯酸酯类树脂(参见中国专利申请公开CN102786640A、CN101675089)、环氧树脂等。

热固性树脂经过浇铸成型、磨边、开槽、细磨、抛光、倒边、钻孔等精加工生产出优良的树脂镜片。生产过程中因浇铸成型失败或加工过程损伤会产生大量废片，并产生加工废屑。热固性树脂镜片废片及其废屑由于不具有可熔融再加工特性而成为废弃物，是产生废料的主要来源。以江苏省丹阳市为例，该市是全国重要的眼镜片生产基地，树脂镜片年产3亿多副(2012年)，占全国生产总量80％、世界总量40％。以年产3亿副树脂镜片，单片打磨量1.5g，或按照报损率5％、镜片质量25g计算，该地区年产热固性树脂镜片废弃物总量达1650吨。许多企业还是采用焚烧、填埋等方法处理该废弃物，不仅污染环境，而且导致资源浪费。不法商贩可能回收部分树脂镜片废片，经机械加工后在市场上销售，以次充好，损害消费者利益，严重的会导致身体伤害。因此，回收利用树脂镜片废弃物不仅节约资源，保护环境，而且对树脂镜片行业健康发展有利。

高分子废料采用醇解回收的专利有很多，如聚酯废料醇解(参见中国专利申请公开CN1148058A、CN1038654、CN101253226A、CN1631935)、聚碳酸酯(参见中国专利申请公开CN101429100A)，使用多元醇作为介质和作为参与反应组分通过在150℃至250℃的温度，各个组分相互反应进行，所述方法中同样可使用催化剂。通常使用乙二醇作为溶剂，乙二醇渗透PET分子间充分接触，引起PET分子链断裂，醇解所得产物被溶剂溶解除去。乙二醇对PET的醇解伴随着溶胀、醇解、溶解等物理化学过程。甲醇醇解PC主要产物为碳酸二甲酯(简称DMC)和双酚A(简称BPA)，两者皆为重要的化工原料。在上述方法中，聚酯废料、聚碳酸酯(简称PC)废料均为热塑性高分子，前者还属于部分结晶高分子。

聚酯、聚碳酸酯等热塑性高分子废料醇解反应被用作回收的方法，由于解聚反应与缩聚反应是一对互逆的平衡，受解聚反应动力学和反应平衡的影响。预先计算好数量的多元醇经计量添加并且在升高温度例如180～250℃酯化较长时期内，例如2～4小时，也即达到平衡。若有催化剂，如氢氧化钾、氢氧化钠、催化剂为IA或IIA族金属元素的碳酸盐或羧酸盐或它们的复配物等催化剂(参见中国专利申请公开CN102504331A、CN102617885A)存在下，进一步缩短醇解时间。

然而，本技术领域经常发生的问题是：树脂镜片废料属于热固性高分子材料，其醇解机理和动力学行为与热塑性高分子具有明显的不同，热塑性高分子通常的催化体系、工艺条件和配方难以有效地醇解热固性树脂镜片废料。镜片树脂以CR-39树脂为主原料，分子经过交联聚合，高分子为体型的立体结构。醇解反应在树脂与醇溶剂的界面进行，一旦表面分子醇解就进入溶剂相，形成真溶液，反应为不可逆的。

有研究者采用环保型溶剂回收废旧热固性树脂及复合材料的方法(参见中国专利申请公开CN102617885A)，工艺过程涉及到液相产物加入沉淀剂水中，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，从而产生大量的废水，二次污染环境，并且该方法中所述的废旧热固性树脂则不包括热固性镜片树脂。

回收热固性的聚氨酯的降解方法(参见中国专利申请公开CN102504331A)要用到昂贵的聚碳酸酯二元醇为醇解剂，该方法广泛应用会受到溶剂和成本的限制，因而不利于工业应用。

上述方法的缺点是二次污染、工艺复杂、成本高、难以实现大规模操作，也难以解决热固性树脂镜片废料化学回收的问题。

因此，提供一种热固性树脂镜片废料再生利用方法成为业内急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，以解决丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料污染环境、浪费资源的问题。

根据本发明的方案，提供一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，包括：(1)、制备丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料；(2)、按质量份取丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料100份、醇解剂100～400份、催化剂0.4～6份加入反应器内；(3)、控制醇解反应温度保持为120℃～260℃；以及(4)、反应1～3小时后停止加热，冷却获得醇解产物。

其中，醇解剂为小分子二元醇或多元醇溶剂。

可选择地，小分子二元醇或多元醇溶剂包括乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、二缩三乙二醇(三甘醇)、三缩四乙二醇(四甘醇)、季戊四醇、丙二醇、甘油、丁二醇或上述化合物的任意至少两种的混合物。

可选择地，催化剂包括硫酸氢钠、硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钙、醋酸锌、硬脂酸锌、氧化锌、二氧化锰、三氯化钛、三氯化铁、氯化锌、过硫酸钾或上述化合物的任意至少两种的混合物。

优选地，小分子二元醇或多元醇溶剂为一缩二乙二醇(二甘醇)，质量份为150～250份。

可选择地，丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料为树脂镜片制造商生产过程中报废的树脂镜片、边角料、或树脂镜片加工过程产生的磨屑废料。

其中，报废的树脂镜片、边角料经过粉碎机粉碎成粒径直径为0.1～2mm的粉料，最好经过干燥去除水分。

其中，磨屑废料的颗粒粒径为50μm～840μm，即粒径大于20目，优选地，除去其中水分、固体块料和异物杂质。

优选地，控制醇解反应温度保持为180℃～240℃，并且在醇解反应过程中搅拌反应液。

更优选地，反应器装备有冷凝装置用于在停止反应后冷却反应液。

本发明的有益效果是：(1)醇解产物为均相液体，溶液透明性好，反应体系在封闭条件下进行，无需分离提纯过程，克服了二次废物排放和环境污染的问题；(2)催化剂用量少，不会对产物应用造成影响，增强醇解产物的再利用价值；(3)醇解产物可以直接用于制备聚氨酯泡沫材料、非发泡聚氨酯材料、不饱和树脂等，利用价值高。

具体实施方式

下面参照非限制性具体实施方式详细描述本发明。

本发明的丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法采用小分子二元醇或多元醇为醇解剂，在催化剂、一定温度条件下，通过醇分子羟基对镜片树脂分子链上的碳酸酯键进行酯交换，引起树脂分子链降解，生成分子量更小的碳酸酯多元醇和聚烯丙多元醇混合物。产物为均相液体，可以直接用于制备聚氨酯泡沫材料、非发泡聚氨酯材料、不饱和树脂等。无需分离提纯过程，克服了二次废物排放和环境污染的问题，增强醇解产物的再利用价值。

本发明的丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法包括：在常压下将树脂镜片废料粉料、小分子二元醇或多元醇溶剂、催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，在一定温度下搅拌反应。反应结束后，将反应液冷却即得醇解产物。优选包括过滤杂质等操作步骤。

本发明方法采用的树脂镜片废料粉料可以为树脂镜片制造商生产过程中报废的树脂镜片、边角料、树脂镜片加工过程产生的磨屑废料收集物等。其中，树脂镜片、边角料要经过粉碎机粉碎成一定目数，磨屑废料收集物，一般要除去其中水分、固体块料和异物杂质。

本发明方法采用的醇解剂为乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、二缩三乙二醇(三甘醇)、三缩四乙二醇(四甘醇)、季戊四醇、丙二醇、甘油、丁二醇或它们的复配物。

本发明方法采用的催化剂为硫酸氢钠、硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钙、醋酸锌、硬脂酸锌、氧化锌、二氧化锰、三氯化钛、三氯化铁、氯化锌、过硫酸钾或它们的复配物。

本发明方法的高温条件为一般在120℃～260℃之间，可以采用电磁加热或者油浴或电热套加热。

由于在反应条件下，所采用的催化剂具有良好的催化作用，醇溶剂对醇解产物溶解性好，从而可以促进醇解反应，结果使得醇解反应时间缩短，镜片树脂废料醇解反应完全。反应体系无强酸、无强碱，过程中无腐蚀性气体或液体排出，简化工艺流程。本发明方法所述的反应温度一般在120℃～260℃，最好在180℃～240℃；镜片树脂废料粉料100份(质量份，以下同)，催化剂用量为0.4～6份，醇溶剂一般为100～400份，最好为150～200份。

本发明中涉及的反应原理：(以二元醇作醇解剂为例)

本发明采用的醇溶剂，R为碳数2～4的烷基或醚基，其羟基数为2～4。

本方法通过以下步骤实现：第一步，将树脂镜片制造商生产过程中报废的树脂镜片、边角料除去杂质，经过粉碎机粉碎，简称“片材粉”(以下同)，粉料粒径直径小于2mm；或树脂镜片加工过程产生的磨屑废料收集物等除去杂质后过筛，简称“磨屑粉”(以下同)，粉料粒径直径小于840μm，且干燥后备用。

第二步，取第一步中的粉料中的一种或两种与催化剂、醇解剂，按照质量配比一起加入装有冷凝装置的反应器中，在一定温度下搅拌反应一定时间。反应体系内固体消失，溶液变为透明液体，反应结束，冷却至室温，即得澄清透明的溶液。

反应终点具体判断方法是：取样观察溶液透明均一，静止后无可见固体颗粒；或连续跟踪测试溶液粘度变小，最终无明显变化。

因原料来源不同，反应体系催化剂、醇解剂配方不一样，反应时间在1～3小时。反应温度控制在120℃～260℃之间，最好在180℃～240℃范围内变化。为防止醇解剂挥发或在高温下氧化，反应过程中安装冷凝装置并采用氮气保护。

为防止催化剂在反应过程中催化效率下降或失效，醇解剂不能有水。

以下为本发明的非限制性具体实施方案示例。

实施例1：取100份树脂镜片废料片材粉，二甘醇200份，醋酸锌1份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间2.5～3小时，醇解率100％，产物浅黄色澄清透明液体，黏度225mPa·s。

实施例2：取100份树脂镜片废料片材粉，二甘醇180份，醋酸锌1份，氢氧化钠0.6份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间1～1.5小时，醇解率100％，产物深黄色澄清透明液体，黏度180mPa·s。

实施例3：取100份树脂镜片废料磨屑粉，二甘醇220份，氯化锌1份，氢氧化钠1份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间2.0～2.5小时，醇解率100％，产物褐色澄清透明液体，黏度240mPa·s。

实施例4：取100份树脂镜片废料磨屑粉，二甘醇200份，醋酸锌1份，碱式碳酸锌1份，碳酸氢钠2份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间1.2～1.5小时，醇解率100％，产物红棕色澄清透明液体，黏度285mPa·s。

实施例5：取树脂镜片废料磨屑粉50份和片材粉50份，二甘醇200份，醋酸锌1份，碱式碳酸锌1份，碳酸氢钠2份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间1.5小时，醇解率100％，产物深褐色澄清透明液体，黏度255mPa·s。

实施例6：取100份树脂镜片废料片材粉，乙二醇250份，硫酸氢钠1份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间2.5～3小时，醇解率100％。

实施例7：取100份树脂镜片废料片材粉，三甘醇100份，四甘醇50份，氢氧化钾1份，氢氧化钠0.6份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间1～1.5小时，醇解率100％。

实施例8：取100份树脂镜片废料磨屑粉，丙二醇100份，甘油150，二氧化锰1份，氢氧化钠1份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间2.0～2.5小时，醇解率100％。

实施例9：取100份树脂镜片废料磨屑粉，丁二醇200份，醋酸锌1份，碱式碳酸锌1份，碳酸氢钠2份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间1.2～1.5小时，醇解率100％。

实施例10：取树脂镜片废料磨屑粉80份和片材粉20份，季戊四醇150份，醋酸锌1份，碱式碳酸锌1份，碳酸氢钠2份，搅拌均匀后升温至反应温度，温度控制在210～230℃，反应时间1.5小时，醇解率100％。

尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。例如，组分、配比、温度等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims

1.一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，包括：

(1)、制备丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料；

(2)、按质量份取丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料100份、醇解剂100～400份、催化剂0.4～6份加入反应器内；

(3)、控制醇解反应温度保持为120℃～260℃，通过醇分子羟基对镜片树脂分子链上的碳酸酯键进行酯交换，引起树脂分子链降解，生成分子量更小的碳酸酯多元醇和聚烯丙多元醇混合物；以及

(4)、反应1～3小时后停止加热，冷却获得醇解产物。

2.如权利要求1所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述醇解剂为小分子二元醇或多元醇溶剂。

3.如权利要求2所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述小分子二元醇或多元醇溶剂包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、季戊四醇、丙二醇、甘油、丁二醇或上述化合物的任意至少两种的混合物。

4.如权利要求3所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述催化剂包括硫酸氢钠、硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钙、醋酸锌、硬脂酸锌、氧化锌、二氧化锰、三氯化钛、三氯化铁、氯化锌、过硫酸钾或上述化合物的任意至少两种的混合物。

5.如权利要求4所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述小分子二元醇或多元醇溶剂为一缩二乙二醇，质量份为150～250份。

6.如权利要求1所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料粉料为树脂镜片制造商生产过程中报废的树脂镜片、边角料、或树脂镜片加工过程产生的磨屑废料。

7.如权利要求6所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述报废的树脂镜片、所述边角料经过粉碎机粉碎成粒径直径为0.1～2mm的粉料。

8.如权利要求6所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述磨屑废料的颗粒粒径为50μm～840μm。

9.如权利要求1-8中任一项所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，控制醇解反应温度保持为180℃～240℃，并且在醇解反应过程中搅拌反应液。

10.如权利要求1-8中任一项所述的一种丙烯基二甘醇碳酸酯树脂镜片废料再生利用方法，其特征在于，所述反应器装备有冷凝装置用于在停止反应后冷却反应液。