CN102208636A

CN102208636A - 一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用

Info

Publication number: CN102208636A
Application number: CN2011101222316A
Authority: CN
Inventors: 范丽珍; 王明珊; 陶华超
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102208636B

Abstract

本发明提供了以硅藻土为原料，制备多孔硅/炭复合材料的方法。其特征是以硅藻土为原料，通过简单提纯和纯化处理，之后采用金属热还原的办法得到具有多孔结构的硅，再通过与炭材料和/或炭的前躯体机械球磨，水热炭化，热解炭化，或化学气相沉积的方法制得了多孔硅/炭复合材料。该复合材料可直接用于锂离子电池负极，也可将其与其它负极材料混合使用作为锂离子电池负极材料。该材料与纯硅材料作为锂离子电池负极材料相比，首次可逆容量和循环稳定性有了很大提高。本发明利用廉价易得的天然矿物作为原料，成本低且制备方法简单。

Description

一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用

技术领域

本发明涉及一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，具体的说涉及用硅藻土制备多孔硅的硅/炭锂离子电池负极材料。

背景技术

随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数字处理机、便携式计算机得到了广泛应用，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发促进了化学能源特别是锂离子二次电池的迅速增长。目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池是目前使用最广泛的二次电池。与传统镍氢可充电池和镍镉可充电池相比，它具有更高的能量密度，更高的工作电压，较低的自放电等优势。

目前，锂离子电池研发的重点是开发高容量和高功率的动力型锂离子电池和电池组。电池的容量取决于电池的正极，负极和其他组分如隔膜，电解液等材料的容量，常用的正极材料如钴、镍、锰的氧化物LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄，它们的容量范围在160-200 mAh/g。因此要提高电池的总容量，需要提高材料的负极容量。传统的商用锂离子电池的负极原料为石墨，其理论容量仅为372 mAh/g。要想获得更高比容量和比功率的锂离子电池需要寻找替代石墨的负极材料。在非炭的负极活性材料中，硅的理论储锂容量高可达4200 mAh/g，其嵌锂电位在0.5 V以下，又因其在地球上的储量丰富，成本低廉得优点成为了目前最有前景的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中，由于脱嵌锂的合金化反应造成了较大的体积膨胀，以及在充放电过程中，SEI膜被与电解液接触反应形成的氢氟酸不断侵蚀，导致了硅的首次不可逆容量较大和容量衰减很快。

将硅基材料与炭材料复合可以在一定程度上改善其循环性能和降低其不可逆容量。炭的加入一方面提供了更多的电导率，改善了材料的循环性，另一方面充当了惰性基体，在一定程度上降低了硅在充放电过程中的体积膨胀。专利CN1891668A曾报道一种球形外观、核壳结构的硅碳复合材料的制备，这种方法只以超细硅粉为原料，且硅的含量较低，导致硅碳复合材料的比容量较低，本发明报道的是一种多孔硅/碳复合材料的制备，由于硅具有多孔结构，与碳材料复合后能显著增强材料的循环稳定性和比容量。

常用的硅基材料原料包括商用硅粉，或硅氧化物，硅氯化物，有机硅等化合物通过化学反应制备的硅。专利CN101533907A报道了采用金属镁粉还原硅的氧化物。这些原料大多来自于化工合成，采用天然矿物作为硅基原料的研究较少。

硅藻土是一种古代生物沉积的硅质沉积岩，其主要化学成分为SiO₂，以及少量的Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO，MgO和有机质。通常呈浅黄色或浅灰色，由于其具有天然的多孔结构工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂及硅藻土助滤剂，催化剂载体等。本发明提出以天然硅藻土为原料，除了镁，还采用其它金属如铝、钾、钠等还原硅藻土，制备多孔硅材料。

发明内容

本发明主要是采用天然矿物为原料，提供一种从硅藻土制备硅/炭负极的制备方法，该方法具有成本低廉，操作工艺简单等优点。

本发明的技术技术方案是：一种以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料，其组分以质量分数计：炭的含量占2-98 %，硅的含量占98-2 %；所述多孔硅孔径在0.01纳米至10微米，该硅/炭复合物的粒径在10纳米至50微米。

本发明的另一目的是提供上述以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料方法，具体制备过程如下：

(1)首先将硅藻土原矿磨碎，与水按质量比1:5-20混合浸渍并加入1-50毫升浓度为0.01摩尔/升的NaOH做分散剂，强力搅拌1-24小时后静置1-48小时，吸出上层悬浮浆料，将浆料经过离心分离或者过滤干燥。并在空气气氛下升温至300-1000 ℃，煅烧2-80 小时去除有机质，最后在浓度为1-50 %的硫酸溶液中25-100 ℃下浸泡1-50小时，最后经洗涤干燥得到纯度较高的硅藻土；

(2) 将经步骤(1)处理后的硅藻土采用金属热还原法制备多孔硅：采用镁、铝、锂、钠、钾金属粉末做还原剂，将硅藻土与还原剂按照比例1:0.1-20混合后，在惰性气体保护下，升温至60-1000 ℃之间，还原1-48小时，之后冷却至室温，所得产物最后在浓度为1-50 %的盐酸溶液或者硫酸溶液中浸泡去除杂质，再经洗涤干燥，得到具有多孔结构的硅；

(3) 多孔硅/炭复合材料的制备：将步骤(2)制备所得的多孔硅与炭的前驱体按质量比1-5:1混合溶于相应的溶剂，超声分散2-8 小时，将分散后的混合溶液在惰性气氛保护下热解炭化或水热炭化制备多孔硅/炭复合材料；其中，热解炭化的工艺条件为温度600-1500 ℃，保温6-20 小时；水热炭化的工艺条件为：温度为180-220 ℃下水热反应12-48 小时，混合物体积占反应体积的50 %-90 %，将得到的混合溶液离心取固体物，再在惰性气体保护下，400-1000 ℃之间炭化2-24 小时。

所述惰性气氛包括氮气、氩气和/或氦气。

所述的炭的前躯体包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙二醇、沥青、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、抗坏血酸、纤维素、酚醛树脂、炭凝胶、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸。

进一步，所述步骤（3）还可采用以为：将多孔硅与炭材料按质量1-5:1混合，在惰性气氛保护下高能球磨机中球磨10-24 小时，球磨机转速为300-800转/分，再将混合物分散在炭的前躯体溶液中，在惰性气体保护下，400-1000 ℃之间炭化2-24 小时，得到了硅/炭复合材料；所述炭材料包括石墨粉、中间相炭微球，碳纳米管，炭纤维。

所述炭的前躯体溶液包括聚乙烯醇、聚乙二醇、抗坏血酸、甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸的去离子水溶液，炭凝胶的甲醛溶液、沥青的四氢呋喃、喹啉溶液，酚醛树脂的丙酮溶液，聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液。

进一步，所述步骤（3）还可采用化学气相沉积方法将碳沉积到多孔硅或多孔硅/炭核复合材料上，得到多孔硅/炭复合材料；化学气相沉积具体步骤为：将多孔硅或多孔硅/炭核复合材料放入通有惰性气体和炭源气体的管式炉中，在500-1500℃热解0.5-80小时，得到炭沉积在多孔硅上的多孔硅/炭复合材料所述碳源气体包括乙炔、乙稀、苯蒸汽、甲烷、乙烷或丁烷气。

所述的多孔硅/炭复合材料直接用于锂离子二次电池的负极材料；与其它负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用的时多孔硅/炭复合材料的用量不不低于总负极活性材料的1%。

所述其它负极材料包括石墨基炭(天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球、石油焦类人造石墨)，硬炭 (树脂炭、有机聚合物热解炭)，储锂金属（硅、锡、锑、铝、钴、镍、锰），它们的金属间化合物，过渡金属氧化物（氧化钴、氧化镍、三氧化二镉、氧化锰），磷化物（磷化钴、磷化锰、磷化铁、磷化铜）。

本发明的有意效果是：

(1) 原料丰富，价格低廉，前期处理的工艺简单。

(2) 天然硅藻土具有独特的孔道结构，经金属热还原后可以得到多孔结构的硅。

(3) 与炭复合后的硅/炭复合材料的首次可逆容量和循环性都有了很大提高。

附图说明

图1 本发明制备的提纯硅藻土的场发射扫描电子显微镜。

图2 本发明镁热还原制备的多孔硅硅的场发射扫描电子显微镜。

图3 本发明制备的硅/炭复合材料的场发射扫描电子显微镜。

图4 本发明按实施例3制备的硅/炭复合材料的首次充放电曲线。

图5 本发明按实施例3制备的硅/炭复合材料的循环性能曲线。

图6 本发明按实施例3制备的硅/炭复合材料不同倍率的恒流充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

将硅藻土研磨后与水按质量比1:10混合浸渍待其充分吸收水分后，加入10 毫升浓度为0.01 摩尔/升的NaOH做分散剂，搅拌均匀后静置2 小时，吸出上层悬浮泥浆。将泥浆过滤，干燥。取干燥后的固体2.5 克在空气气氛下，5 ℃/分升温至600 ℃，煅烧10 小时。配置质量分数30%的硫酸，将去除有机质的硅藻土加入溶液中，在95 ℃下搅拌8 小时后冷却至室温，将溶液稀释洗涤，得到了纯度较高的硅藻土。将硅藻土与镁粉按质量比1:1混合，在N₂保护气氛下，700 ℃下保温10 小时，自然冷却后将固体混合物在0.1 摩尔/升的盐酸溶液中浸泡12 小时，稀释溶液，洗涤过滤后烘干，得到了具有多孔结构的硅。取0.1 克多孔硅，0.2 克蔗糖溶解在15 毫升蒸馏水中，超声分散均匀后，将混合物转入20 毫升的水热反应釜中，在180 ℃下保温24 小时。将混合物离心分离取固体，干燥。将固体物在管式炉中，N₂下升温至700 ℃，保温5 小时，再自然冷却，就制备了硅/炭复合材料。

将得到的硅/炭复合材料与导电剂乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的N甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按8:1:1混合配制成均匀的浆料，并将其涂于铜箔集流体上，在120℃下真空干燥12 小时后压成负极极片，所得薄膜厚度约30微米，将极片为测试电极，以金属锂为对电极，电解液为1摩尔的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)(1:1:1 v/v)，隔膜为Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。充放电截止电压为0.02-1.5 V，0.1C时其首次可逆容量为1680 mAh/g。从第3次循环开始，库伦效率在96 %以上。

实施例2

将硅藻土研磨后与水按质量比1:15混合，待其充分吸收水分，加入15 毫升浓度为0.01 摩尔/升的NaOH做分散剂，搅拌均匀后静置2 小时，吸出上层悬浮泥浆。将泥浆过滤，干燥。取干燥后的固体2.5 克在空气气氛下，5 ℃/分升温至800 ℃，煅烧10 小时。配置质量分数50%的盐酸溶液，将去除有机质的硅藻土加入溶液中，在95 ℃下搅拌8 小时后冷却至室温，将溶液稀释洗涤，得到了纯度较高的硅藻土。将硅藻土与钠粉按质量比1:2混合，在He保护气氛下，97 ℃下保温6 小时，自然冷却后将固体混合物在0.01 摩尔/升的盐酸溶液中浸泡12 小时，稀释溶液，洗涤过滤后烘干，得到了具有多孔结构的硅。取0.1 克多孔硅，0.05 克葡萄糖溶解在16 毫升蒸馏水中，超声分散均匀后，将混合物转入20 毫升的水热反应釜中，在200 ℃下保温48 小时。将混合物离心分离取固体，干燥。将固体物在管式炉中，N₂下升温至650 ℃，保温6 小时，再自然冷却，就制备了硅/炭复合材料。

将硅/炭复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.05-1.5 伏，0.1C时其第二次可逆容量为1250mAh/g。循环30次后，可逆容量为1020 mAh/g。

实施例3

将硅藻土研磨后水按质量比1:10混合，待其充分吸收水分后，加入30 毫升浓度为0.01 摩尔/升的NaOH做分散剂，搅拌均匀后静置1 小时，吸出上层悬浮泥浆。将泥浆过滤，干燥。取干燥后的固体2.5 克在空气气氛下，5 ℃/分升温至850 ℃，煅烧3小时。配置质量分数50%的硫酸，将去除有机质的硅藻土加入溶液中，在100 ℃下搅拌5 小时后冷却至室温，将溶液稀释洗涤，得到了纯度较高的硅藻土。将硅藻土与铝粉按质量比1:2混合后，在Ar保护气氛下，升温至650 ℃保温6 小时，自然冷却后将固体混合物在0.1 摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6 小时，稀释溶液，洗涤过滤后烘干，得到了具有多孔结构的硅。取0.5 克酚醛树脂溶于10 毫升丙酮溶液中，将0.2 克硅粉加入溶液中，室温下搅拌30 分钟至丙酮挥发完，将混合物放入管式炉中，N₂气氛下，升温至800 ℃，保温5 小时，再自然冷却即制备了硅/炭复合材料。

将硅/炭复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.05-1.5伏，0.1C时其首次可逆容量为1708 mAh/g。循环30次后，可逆容量为1249 mAh/g。

实施例4

将硅藻土研磨后与水按质量比1:15混合，待其充分吸收水分后，加入30 毫升浓度为0.01 摩尔/升的NaOH做分散剂，搅拌均匀后静置4 小时，吸出上层悬浮泥浆。将泥浆过滤，干燥。取干燥后的固体10 克在空气气氛下，2 ℃/min升温至800 ℃，煅烧1 小时。配置质量分数25%的盐酸，将去除有机质的硅藻土加入溶液中，在95 ℃下搅拌12小时后冷却至室温，将溶液稀释，洗涤得到了纯度较高的硅藻土。将硅藻土与镁粉按质量比1.5:1混合，在N_2/Ar/He三种混合气体的保护气氛下，700 ℃下保温10 小时，自然冷却后将固体混合物在0.1 摩尔/升的盐酸溶液中浸泡8 小时，稀释溶液，洗涤过滤后烘干，得到了具有多孔结构的硅。将10 克柠檬酸溶于50 毫升的无水乙醇中，加入1 克多孔硅，磁力搅拌。将混合物转移至80 毫升的球磨罐中，球料质量比为15:1。将混合物在N_2/Ar/He三种混合气体的保护下，400 rpm下球磨2-10 小时，将混合后的固体混合物在N_2/Ar/He三种混合气体的保护下，2.5 ℃/min升温至500 ℃，保温4 小时，自然冷却至室温，即得到了硅/炭复合材料。

将硅/炭复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.02-1.5 伏，0.1C时其可逆容量为1250 mAh/g。循环30次后，可逆容量为1187 mAh/g。

实施例5

将硅藻土研磨后与水按质量比1:10混合，待其充分吸收水分后，加入15毫升浓度为0.01摩尔/升的NaOH做分散剂，搅拌均匀后静置4 小时，吸出上层悬浮泥浆。将泥浆过滤，干燥。取干燥后的固体10克在空气气氛下，5 ℃/min升温至830 ℃，煅烧2小时。配置质量分数20%的硫酸，将去除有机质的硅藻土加入溶液中，在95 ℃下搅拌12 小时后冷却至室温，将溶液稀释，洗涤2-3次，得到了纯度较高的硅藻土。将硅藻土与钾按质量比1:3混合，在Ar/ N₂混合气体的保护气氛下，65 ℃下保温10 小时，自然冷却后将固体混合物在0.01 摩尔/升的硫酸溶液中浸泡8小时，稀释溶液，洗涤过滤2-3次后烘干，得到了具有多孔结构的硅。将0.3 克多孔硅与0.7 克石墨研磨混合和加入到溶解了沥青的四氢呋喃溶液中，沥青的质量占溶液的33%。将混合物在Ar/ N₂混合气体的保护下球磨12 小时后，再在100 ℃下，真空干燥6 小时。将干燥的混合物在Ar/ N₂混合气体的保护下，2 ℃/min升温至1500 ℃，保温5小时，再自然冷却即得到了硅/炭复合材料。

将硅/炭复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.02-1.5 伏，0.2C时其首次可逆容量为1150 mAh/g。循环30次后，可逆容量为963 mAh/g。

实施例6

将硅藻土研磨后与水按质量比1:15混合，待其充分吸收水分后，加入20毫升浓度为0.01摩尔/升的NaOH做分散剂，搅拌均匀后静置4 小时，吸出上层悬浮泥浆。将泥浆过滤，干燥。取干燥后的固体5 克在空气气氛下，5 ℃/min升温至850 ℃，煅烧6小时。配置质量分数40%的硫酸，将去除有机质的硅藻土加入溶液中，在100 ℃下搅拌12 小时后冷却至室温，将溶液稀释洗涤，得到了纯度较高的硅藻土。将硅藻土与铝粉按质量比1:2混合，在He保护气氛下，650 ℃下保温10 小时，自然冷却后将固体混合物在0.1 摩尔/升的盐酸溶液中浸泡8 小时，稀释溶液，洗涤过滤后烘干，得到了具有多孔结构的硅。取2.5 克硅，10 克的平均粒径为10微米的MCMB，在高能球磨机中混合球磨5-20 小时，即可得到Si-MCMB复合负极材料。

将硅/炭复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.05-1.5 伏，电流密度为100 mA/g，其可逆容量为1187 mAh/g。从第3次循环开始，库伦效率在95 %以上。

实施例7

将硅藻土研磨后与水按质量比1:20混合，待其充分吸收水分后，加入30毫升浓度为0.01摩尔/升的NaOH做分散剂，搅拌均匀后静置4 小时，吸出上层悬浮泥浆。将泥浆过滤，干燥。取干燥后的固体5 克在空气气氛下，5 ℃/min升温至850 ℃，煅烧6小时。配置质量分数25%的硫酸，将去除有机质的硅藻土加入溶液中，在100 ℃下搅拌12小时后冷却至室温，将溶液稀释，洗涤2-3次，得到了纯度较高的硅藻土。将硅藻土与钾片按质量比1:1混合，在N₂保护气氛下，180 ℃下保温10小时，自然冷却后将固体混合物在0.01 摩尔/升的盐酸溶液中浸泡12小时，稀释溶液，洗涤过滤后烘干，得到了具有多孔结构的硅。将3克的聚丙烯腈（PAN）溶于50毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成均匀溶液，待混合均匀后加入3克墨和1.5克面制得的多孔磁力搅拌2小时。溶液分散均匀后在高能球磨机中混合球磨5-20 小时，即可得到硅/石墨/PAN复合负极材料。将前述复合物在管式炉中，Ar保护气氛下，5℃/min升温800℃保温4小时，再自然冷却至室温即得硅/炭复合材料

将硅/炭复合材料按实例1方式组装成纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.05-1.5 伏，0.1C的其首次可逆容量为1752 mAh/g。从第3次循环开始，库伦效率在96 %以上。

Claims

1.一种以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料，其特征在于：组分以质量分数计：炭的含量占2-98 %，硅的含量占98-2 %；多孔硅孔径在0.01纳米至10微米，该硅/炭复合物的粒径在10纳米至50微米之间。

2.据权利要求1所述的以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料，其特征在于制备过程如下：

(1) 首先将硅藻土原矿磨碎，与水按质量比1:1-50混合浸渍并加入1-50毫升浓度为0.01摩尔/升的NaOH做分散剂，强力搅拌1-24小时后静置1-48小时，吸出上层悬浮浆料，将浆料经过离心分离或者过滤干燥；

并在空气气氛下升温至300-1000 ℃，煅烧2-80 小时去除有机质，最后在浓度为1-50 %的硫酸溶液中25-100 ℃下浸泡1-50小时，最后经洗涤干燥得到纯度较高的硅藻土；

(2) 将经步骤(1)处理后的硅藻土采用金属热还原法制备多孔硅：采用镁、铝、锂、钠或钾金属粉末做还原剂，将硅藻土与还原剂按照比例1:0.1-20混合后，在惰性气氛保护下，升温至60-1000 ℃之间，还原1-48小时，之后冷却至室温；

所得产物最后在浓度为1-50%的盐酸或者硫酸中浸泡去除杂质，再经洗涤干燥，得到具有多孔结构的硅；

(3) 多孔硅/炭复合材料的制备：将步骤(2)制备所得的多孔硅与炭的前驱体按质量比1-5:1混合溶于相应的溶剂，超声分散2-8小时，将分散后的混合溶液在惰性气氛保护下热价炭化或水热炭化制备多孔硅/炭复合材料；其中，热解炭化的工艺条件为温度600-1500 ℃，保温6-20 小时；水热炭化的工艺条件为：温度为180-220 ℃下水热反应12-48 小时，混合物体积占反应体积的50 %-90 %，将得到的混合溶液离心取固体物，再在惰性气体保护下，400-1000 ℃之间炭化2-24 小时。

3.根据权利要求2所述的以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气和/或氦气。

4.根据权利要求2所述的以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料方法，其特征在于，所述的炭的前躯体包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、抗坏血酸、纤维素、酚醛树脂、炭凝胶。

5.根据权利要求2所述的以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料方法，其特征在于，所述步骤（3）还可采用：将多孔硅与炭材料按质量1-5:1混合，在惰性气氛保护下高能球磨机中球磨10-24 小时，球磨机转速为300-800转/分，再将混合物分散在炭的前躯体溶液中，在惰性气体保护下，400-1000 ℃之间炭化2-24 小时，得到了硅/炭复合材料；所述炭材料包括石墨粉、中间相炭微球，碳纳米管，炭纤维。

6.根据权利要求5所述的以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料方法，其特征在于，所述炭的前躯体溶液包括聚乙烯醇、聚乙二醇、抗坏血酸、甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸的去离子水溶液，炭凝胶的甲醛溶液、沥青的四氢呋喃、喹啉溶液，酚醛树脂的丙酮溶液，聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液。

7.根据权利要求2所述的以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料方法，其特征在于，所述步骤（3）还可采用化学气相沉积方法将碳沉积到多孔硅或多孔硅/炭复合材料上，得到多孔硅/炭复合材料；化学气相沉积具体步骤为：将多孔硅或多孔硅/炭核复合材料放入通有惰性气体和碳源气体的管式炉中，在500-1500℃热解0.5-80小时，得到碳沉积在多孔硅上的多孔硅/炭复合材料；所述炭源气体包括乙炔、乙稀、苯蒸汽、甲烷、乙烷或丁烷气。

8.一种以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料的应用，其特征在于，所述的多孔硅/炭复合材料直接用于锂离子二次电池的负极材料；与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用的时多孔硅/炭复合材料的用量不不低于总负极活性材料的1%。

9.根据权利要求8所述的以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料的应用，其特征在于，所述其他负极材料包括石墨基炭,硬炭，储锂金属，金属间化合物，过渡金属氧化物，磷化物。