CN106025245A - 一种高储钠能力的硅基材料制备方法及其产品 - Google Patents

一种高储钠能力的硅基材料制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料制备领域，更具体地，涉及一种高储钠能力的硅基材料的制备方法及其产品，包括：将硅粉和碳导电剂混合制得混合物A；将混合物放入球磨罐，通过通入惰性气体使其与外部空气隔绝；密封球磨罐后进行首次球磨；在隔绝空气的条件下加人粘结剂后二次球磨形成混合物B；将混合物B涂覆到集流体上干燥，由此制得所需硅基材料。本发明还公开了相应的硅基材料及其应用。通过本发明，能够以便于操控、高效率的方式制得用于钠离子电池的硅基材料，且具备高的储钠能力。

Description

一种高储钠能力的硅基材料制备方法及其产品
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，更具体地，涉及一种高储钠能力的硅基材料制备方法及其产品。
背景技术
随着新型能源的开发和利用，其局限性(间歇性，区域性)也逐渐显露出来，而能量的存储和调配就日益变得重要。目前，商业使用的能量存储装置主要是锂离子电池，但是由于电动汽车等设备的发展，大大增加了锂资源的使用和消耗。在锂资源日益紧缺的形势下，锂离子电池材料的成本必然难以降低，使其在大规模储能中的应用受到限制，而钠离子电池由于资源丰富、成本低、能量转换效率高、循环寿命长、维护寿命低等优势已然成目前的研究热点。
钠离子和锂离子具有一定相似性(离子半径、原子结构等)，锂离子电池材料逐渐被使用在钠离子电池中。硅基材料作为下一代锂离子电池负极材料，同样备受关注。NaSi是硅钠形成化合物中含钠最丰富的，Si储钠的理论容量是954mA h g-1。根据理论计算，硅在钠电中很难实现可逆容量。Fokko M.mulder等人在2016年第一次做出具有钠离子电池可逆容量的基材料，该成果发表在《先进能源材料》杂志上。钠离子电池中，难以破坏晶态硅的晶格，形成硅钠合金，研究者利用化学气相沉积的方法制备出非晶硅和晶态硅复合物，实现了钠离子的嵌入脱出。根据CV曲线的显示，非晶态的硅是钠离子的主要来源。针对硅基材料难以储钠的问题，本发明提供一种简单易行的方法制备用于钠离子电池的硅基材料，通过处理商业硅粉改变其结晶度使其非晶化，从而激发其储钠能力。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于钠离子电池的硅基负极材料及其制备方法，其中通过对其制备方法的具体步骤及其产品中各成分进行研究和设计，目的在于使得微米硅产生非晶态的硅，由此解决现有技术中硅基材料中难于储钠的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高储钠能力的硅基材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(a)将硅粉和碳导电剂混合制得混合物A，其中硅粉和碳导电剂质量比设定为5～6：3～4；
(b)将所制得的混合物A放入球磨罐中，并在球磨罐中通入惰性气体以完全排出空气，然后将其隔绝空气后密封；
(c)将经过步骤(b)处理后的球磨罐装在球磨机上执行首次球磨，其中球磨转速设定为600r/min～1500r/min，球磨时间设定为0.5h～24h；
(d)在使得所述球磨罐保持上述隔绝空气的状态下，继续加入呈液态状的粘结剂，然后密封此球磨罐执行二次球磨，其中球磨转速设定为600r/min～1500r/min，球磨时间设定为0.5min～30min，由此制得同时含有硅粉、碳导电剂和粘结剂三者的混合物B；
(e)将步骤(d)中所制得的混合物B涂覆到集流体上执行干燥，其中干燥温度设定为60℃～120℃，干燥时间设定为10h～24h，由此制得所需的高储钠能力的硅基材料。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述硅粉为微米级硅粉，其活性物质硅的粒径大小为2μm～5μm。
作为进一步优选地，在步骤(c)中，所述首次球磨转速进一步设定为1000r/min～1400r/min，球磨时间为0.5h～10h。
作为进一步优选地，在步骤(d)中，所述二次球磨转速进一步设定为1000r/min～1400r/min，球磨时间为1min～10min。
作为进一步优选地，在步骤(d)中，所述粘结剂的状态为溶解在有机溶剂中的液态，该粘结剂优选为以下物质中的任意一种或组合：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯酰胺和自愈合高分子。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的硅基材料。
作为进一步优选地，该材料是Si-C-PVDF混合物，其中活性物质Si：导电剂C：粘结剂PVDF质量比为5～6：3～4：3～1。
按照本发明的又一方面，还提供了所述硅基材料作为负极材料方面的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有效效果：
1、本发明所述的制备方法，通过简单的六个步骤将三种物质进行混合并处理，最终简化了整个制备的方法,高效率，高质量地获得了所要制备的负极材料，并且整个制备过程便于操作和质量控制，尤其是对于球磨和干燥的控制尤为的简单易行。
2、对于制备方法而言，本发明中采用了两次分开的球磨方式来进行，而且还对其中涉及的关键参数进行了较多的对比试验，最终采用的不同的球磨转速和时间能够激发微米硅产生非晶态的硅，与现有技术对比实现了改变了商业硅的结晶度并使其非晶化。
3、通过按照本发明中的制备方法，将所制备的钠离子电池的硅基负极材料应用到二次电池中，由在相同的球磨时间下的Si/C混合物制备的二次电池，检测其在低倍率和高倍率下的循环性能，可以看出不管是在低倍率还是高的倍率下，其循环性能都很好，由此证明了通过本发明所提供的产品制备的二次电池具有很好的倍率性能。
4、通过使用本发明中的制备方法制得的负极材料所制备的二次电池，根据其良好的循环性能和倍率性能，可以看出本发明的制备方法中的球磨过程确实可以激发微米硅产生非晶态的硅，这些非晶态的硅使得本发明的产品具备很好的储钠性能，从而解决了硅基材料难于储钠的问题。
附图说明
图1是按照本发明所构建的用于制备硅基材料的工艺流程图；
图2是按照本发明所构建的优选实施例1中Si/C混合物的X射线衍射(XRD)图谱，显示结晶度随球磨时间不同而变化的示意图；
图3是按照本发明所构建的优选实施例1中Si和C混合球磨之前的扫面电镜(SEM)图；
图4是按照本发明所构建的优选实施例1中Si/C混合物球磨之后的扫面电镜(SEM)图；
图5是按照本发明所构建的优选实施例1中Si/C混合物球磨之后的透射电子显微镜(TEM)图；
图6是按照本发明所构建的优选实施例1中Si/C混合物制得的二次电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明所构建的用于制备硅基材料的工艺流程图；下面将参照图1的工艺流程结合以下多个实施例来进一步具体说明本发明。
硅基材料制备的优选实施例
实施例1
称取0.6g的Si粉和0.3g的石墨混合，Si粉的中Si的颗粒大小为3μm；将混合物放入球磨罐，并通过通入氩气隔绝空气；把球磨罐装入球磨机执行首次球磨，球磨转速为1200r/min，球磨时间为1h；取下球磨罐，置入氩气环境中，放入2mL的粘结剂PVDF溶液(有机溶剂为0.05g/mL NMP)，密封球磨罐；二次球磨，球磨转速为1200r/min，球磨时间为2min；打开球磨罐并取出混合物，涂覆在集流体铜箔上，放入80℃烘箱干燥10h。
实施例2
称取0.5g的Si粉和0.4g的石墨混合，Si粉的中Si的颗粒大小为2μm；将混合物放入球磨罐，并通过通入氩气隔绝空气；把球磨罐装入球磨机执行首次球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为24h；取下球磨罐，置入氩气环境中，放入3mL的粘结剂PVDF溶液(有机溶剂为0.05g/mL NMP)，密封球磨罐；二次球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为30min；打开球磨罐并取出混合物，涂覆在集流体铜箔上，放入60℃烘箱干燥24h。
实施例3
称取0.5g的Si粉和0.3g的石墨混合，Si粉的中Si的颗粒大小为4μm；将混合物放入球磨罐，并通过通入氩气隔绝空气；把球磨罐装入球磨机执行首次球磨，球磨转速为1000r/min，球磨时间为5h；取下球磨罐，置入氩气环境中，放入1mL的粘结剂PVDF溶液(有机溶剂为0.05g/mL NMP)，密封球磨罐；二次球磨，球磨转速为1000r/min，球磨时间为8min；打开球磨罐并取出混合物，涂覆在集流体铜箔上，放入120℃烘箱干燥1h。
实施例4
称取0.6g的Si粉和0.4g的石墨混合，Si粉的中Si的颗粒大小为5μm；将混合物放入球磨罐，并通过通入氩气隔绝空气；把球磨罐装入球磨机执行首次球磨，球磨转速为1500r/min，球磨时间为0.5h；取下球磨罐，置入氩气环境中，放入2mL的粘结剂PVDF溶液(有机溶剂为0.05g/mL NMP)，密封球磨罐；二次球磨，球磨转速为1500r/min，球磨时间为6min；打开球磨罐并取出混合物，涂覆在集流体铜箔上，放入100℃烘箱干燥2h。
实施例5
称取0.6g的Si粉和0.3g的石墨混合，Si粉的中Si的颗粒大小为3μm；将混合物放入球磨罐，并通过通入氩气隔绝空气；把球磨罐装入球磨机执行首次球磨，球磨转速为1400r/min，球磨时间为0.5h；取下球磨罐，置入氩气环境中，放入3mL的粘结剂PVDF溶液(有机溶剂为0.05g/mL NMP)，密封球磨罐；二次球磨，球磨转速为1400r/min，球磨时间为0.5min；打开球磨罐并取出混合物，涂覆在集流体铜箔上，放入80℃烘箱干燥9h。
实施例6
称取0.6g的Si粉和0.4g的Super-P混合，Si粉的中Si的颗粒大小为5μm；将混合物放入球磨罐，并通过通入氩气隔绝空气；把球磨罐装入球磨机执行首次球磨，球磨转速为1200r/min，球磨时间为1h；取下球磨罐，置入氩气环境中，放入3mL的粘结剂PVDF溶液(有机溶剂为0.05g/mLNMP)，密封球磨罐；二次球磨，球磨转速为1000r/min，球磨时间为1min；打开球磨罐并取出混合物，涂覆在集流体铜箔上，放入80℃烘箱干燥12h。
实施例7
称取0.6g的Si粉和0.3g的Super-P混合，Si粉的中Si的颗粒大小为2μm；将混合物放入球磨罐，并通过通入氩气隔绝空气；把球磨罐装入球磨机执行首次球磨，球磨转速为1200r/min，球磨时间为1h；取下球磨罐，置入氩气环境中，放入2mL的粘结剂PVDF溶液(有机溶剂为0.05g/mLNMP)，密封球磨罐；二次球磨，球磨转速为1200r/min，球磨时间为1min；打开球磨罐并取出混合物，涂覆在集流体铜箔上，放入80℃烘箱干燥10h。
为检测上述实施例中的电极极片的性能，通过将上述电极极片作为半电池的正极极片(本电极材料在实际使用中是负极材料，制备二次电池的试验阶段，用于测试的电池是半电池，所以称为正极材料。)来制备二次电池，通过检测二次电池的循环性能和倍率性能来判断电极极片的性能。
将上述实施例中的电极材料极片做成2032型扣式二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液、电池壳；正极极片包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料。二次电池的负极导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或混合物；粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或混合物；负极活性材料、导电剂、粘结剂的比例为：负极活性材料的质量分数为50～99.5wt％，导电剂为0.1～40wt％，粘结剂为0.1～40wt％。二次电池还包括电极材料、隔膜、电解液；隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；电解液包含电解质和溶剂；电解质为NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一种或者混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
实验结果分析
将实施例1、2、3、4中制备的材料利用X射线粉末衍射进行检测，如图1所示。将实施例中1和4中制备的样品利用扫描电子显微电镜和透射电子显微镜进行检测，结果如图3和4。
图2是按照本发明所构建的优选实施例中Si/C混合物的XRD图谱，显示结晶度随球磨时间不同而变化的示意图，由图1得知，通过X射线得知随着球磨时间的延长，样品的结晶度逐渐下降，出现了非晶态的Si，达到了我们预期的效果。
图3是按照本发明所构建的优选实施例中Si和C混合球磨之前的扫面电镜(SEM)图；图4中(a)和(b)是球磨0h，(c)和(d)是球磨1h，(e)和(f)是球磨10h，对比(a)，(c),(e)可以看出，随着球磨时间的延长，图中出现了一些纳米颗粒的非晶态的硅。
图5是按照本发明所构建的优选实施例中Si/C混合物球磨之后的TEM图，图5中(a)Si/C混合物球磨0h之后的TEM图，图5中(d)Si/C混合物球磨1h之后的TEM图，图5中(e)Si/C混合物球磨10h之后的TEM图，对比图5中(a)，(d)，(e)可以看出过透Si/C混合物随着球磨时间的延长，结晶度下降，与图2中XRD结果相互吻合。
选择二次离子电池中的钠离子电池进行CR2032扣式电池测试，即二次电池制备实施例一中的电极测试。将扣式电池以100mA g–1活性物质的电流放电至电压为0.01V；搁置5mins；将上述扣式电池以100mA g–1活性物质的电流充电至3V。完成上述放电充电过程记为1个放电/充电循环。
图6中(a)是按照本发明所构建的优选实施例中Si/C混合物球磨1h后的充，放电曲线，如图6中(a)所示，充，放电的过程中没有明显的平台，且质量比容量贡献主要在0～2V之间，说明该材料可以作为钠离子电池的负极材料。
图6中(b)是按照本发明所构建的优选实施例中Si/C混合物球磨0.5，10h制得的二次电池的循环性能曲线，如图6中(b)所示，红色曲线是Si/C混合物球磨0.5h的二次电池的循环性能，黑色曲线是Si/C混合物球磨10h的二次电池的循环性能；
图6中(c)是按照本发明所构建的优选实施例中Si/C混合物和纯C单质球磨1h后制得的二次电池的循环性能曲线，图6中(c)中蓝色曲线是Si/C混合物球磨1h后的循环性能曲线，电流密度是100mA g–1，该负极材料的首次充电质量比容量350mA h g–1，循环100圈以后充电容量还有280mA h g–1，显示出所制备的二次电池优秀的循环性能；对比图6中(b)和(c)中Si/Graphite曲线可以看出，Si/C混合物循环性能在球磨1h时最好，球磨0.5h好于球磨10h；图6中(c)中Graphite曲线是纯C单质球磨1h循环性能，对比图6中(c)中的两条曲线可以看出，Si/C混合物循环性能比单质C的循环性能好。
图6中(d)是是按照本发明所构建的优选实施例中Si/C混合物球磨1h后二次电池大倍率下的循环性能，如图6中(d)所示，电流密度是1000mA g–1，利用大电流密度进行循环测试，可以看出该负极材料在大电流密度下，也拥有很好的循环性能，由此可以看出Si/C混合物球磨1h后拥有良好的倍率性能。
综上所述，二次电池良好的循环性能和倍率性能表示电极极片具有很好的储钠能力，也就是是说球磨确实可以激发微米硅的储钠性能，究其原因是球磨可以使微米硅非晶化，产生非晶态的硅，从而可以储钠。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高储钠能力的硅基材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(a)将硅粉和碳导电剂混合制得混合物A，其中硅粉和碳导电剂质量比设定为5～6：3～4；
(b)将所制得的混合物A放入球磨罐中，并在球磨罐中通入惰性气体以完全排出空气，然后将其隔绝空气后予以密封；
(c)将经过步骤(b)处理后的球磨罐装在球磨机上执行首次球磨，其中球磨转速设定为600r/min～1500r/min，球磨时间设定为0.5h～24h；
(d)在使得所述球磨罐保持上述隔绝空气的状态下，继续加入呈液态状的粘结剂，然后密封此球磨罐执行二次球磨，其中球磨转速设定为600r/min～1500r/min，球磨时间设定为0.5min～30min，由此制得同时含有硅粉、碳导电剂和粘结剂三者的混合物B；
(e)将步骤(d)中所制得的混合物B涂覆到集流体上执行干燥，其中干燥温度设定为60℃～120℃，干燥时间设定为10h～24h，由此制得所需的高储钠能力的硅基材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述硅粉为微米级硅粉，其活性物质硅的粒径大小为2μm～5μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述首次球磨转速进一步设定为1000r/min～1400r/min，球磨时间为0.5h～10h。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述二次球磨转速进一步设定为1000r/min～1400r/min，球磨时间为1min～10min。
5.如权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述粘结剂的状态为溶解在有机溶剂中的液态，该粘结剂优选为以下物质中的任意一种或组合：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯酰胺和自愈合高分子。
6.一种利用权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制得的硅基材料。
7.如权利要求7所述的硅基材料，其特征在于，该材料是Si-C-PVDF混合物，其中活性物质Si：导电剂C：粘结剂PVDF质量比为5～6：3～4：1～3。
8.如权利要求6-7任意一项所述的硅基材料作为负极材料方面的应用。
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