CN117790764A - 一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，属于锂离子电池技术领域；其制备工艺包括以下步骤：制备石英颗粒；制备三维多孔硅；多孔硅碳复合材料的制备；负极材料的制备。本发明通过加入蔗糖作为碳源，蔗糖在高温热解后在多孔硅表面形成无定形碳层，加入硼酸后使其硼原子成功掺杂进入无定形碳层中，硼原子引入碳晶格后提供了一定的缺陷和空隙，锂离子活性位点的增多能有效提高负极材料的首次库伦效率，有利于电子和锂离子和电子的传输，提升脱嵌锂速率，同时通过无定形碳层和硼掺杂协同效应提高负极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺。
背景技术
锂离子电池的工作电压高、循环寿命长、能量密度大，而且对环境无污染，在便携式电子设备、电动车、储能、通信等领域都有广泛的应用，随着锂离子电池的应用范围的不断扩大，对锂离子电池的电化学性能的要求也越来越高。
与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，现有常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，现有负极材料越来越不能满足现实需求。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题，天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和循环性能方面有待进一步提高。
因此，我们提出了一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺。
一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1：制备石英颗粒
将回收的废弃饮料玻璃瓶粉碎研磨得到轻质的石英颗粒；
S2：制备三维多孔硅
将石英颗粒加入氯化氢溶液中反应得到产物，将产物、氯化钠、氯化铝和镁粉研磨混合在非氧化性气体保护下加热反应后加入到氯化氢溶液中反应得到反应产物，将反应产物用氢氟酸浸出，得到三维多孔硅；
S3：多孔硅碳复合材料的制备
将三维多孔硅、蔗糖水溶液和硼酸混合后球磨干燥，将干燥混合物预烧结后再煅烧得到多孔硅碳复合材料；
S4：负极材料的制备
将多孔硅碳复合材料和氧化石墨烯混合分散冷冻干燥、加热反应后得到负极材料。
进一步地，步骤S1制备石英颗粒，具体包括如下步骤：
S1.1：将回收的废弃饮料玻璃瓶放在厚袋子里并被碾碎成石英粗品，将石英粗品在氧化铝研钵中进行机械研磨，得到石英颗粒；
S1.2：将3-5份石英颗粒通过超声波处理分散在10-20份异丙醇中，将悬浮在异丙醇中的悬浮粒子收集起来，去离子水清洗2-3次后干燥得到轻质的石英颗粒。
进一步地，步骤S2制备三维多孔硅，具体包括如下步骤：
S2.1：将5-10重量份石英颗粒加入到500-1000重量份浓度为5mol•L−1的氯化氢溶液中，在40-45℃下剧烈搅拌20-24h后冷却至室温，过滤后用去离子水清洗2-3次后，再用乙醇洗涤2-3次，在80-85℃下真空干燥10-12h，得到产物；
S2.2：将1-2重量份产物、3-6重量份氯化钠、10-20重量份氯化铝和0.7-1.4重量份镁粉研磨混合，得到混合粉末；
S2.3：将混合粉末在非氧化性气体保护下，升温至500-800℃后保温6-12h，冷却后缓慢加入到500-1000重量份浓度为2mol•L−1的氯化氢溶液中，室温下搅拌混合10-12h，得到反应产物；
S2.4：将反应产物用质量分数为1-2%的氢氟酸浸出并过滤，过滤后用去离子水洗涤2-3次，在80-85℃下真空干燥10-12h，得到三维多孔硅。
进一步地，步骤S3多孔硅碳复合材料的制备，具体包括如下步骤：
S3.1：将2-3重量份三维多孔硅与5-8重量份1-2wt%的蔗糖水溶液混合后加入0.5-1重量份1.5-2wt%硼酸混合，得到混合物；
S3.2：将混合物置于球磨机内，以5-10重量份乙醇为分散剂球磨，将球磨浆料在150-160℃下干燥8-10h，得到干燥混合物；
S3.3：将干燥混合物在氩气氛围中在300-350℃预烧结2-3h，再在800-900℃下煅烧5-8h，得到多孔硅碳复合材料。
进一步地，步骤S4负极材料的制备，具体包括如下步骤：
S4.1：称取多孔硅碳复合材料和氧化石墨烯混合后在去离子水中超声分散1-2h后，机械搅拌10-12h，得到多孔硅碳-氧化石墨烯分散液；
S4.2：将分散液冷冻干燥后放入氩气保护的管式炉中，反应得到负极材料。
进一步地，步骤S1.1废弃饮料玻璃瓶为SiO2含量高于75%的玻璃瓶。
进一步地，步骤S2.3中的非氧化性气体为Ar。
进一步地，步骤S3.2中球磨转速为：400-500r/min，球磨时间为4-5h。
进一步地，步骤S4.1中多孔硅碳复合材料与氧化石墨烯混合比例为1：（1-1.5）。
进一步地，步骤S4.2中反应温度为1000-1100℃，反应时间为2-3h。
本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：
1、本发明通过加入蔗糖作为碳源，蔗糖在高温热解后在多孔硅表面形成无定形碳层，加入硼酸后使其硼原子成功掺杂进入无定形碳层中，硼原子引入碳晶格后提供了一定的缺陷和空隙，锂离子活性位点的增多能有效提高负极材料的首次库伦效率，有利于电子和锂离子和电子的传输，提升脱嵌锂速率，同时通过无定形碳层和硼掺杂协同效应提高负极材料的循环稳定性。
2、本发明通过石英颗粒经酸洗及镁热还原后转化为具有3D多孔结构的三维多孔硅，硅的三维多孔结构有利于锂离子的快速传输，能有效地改善硅负极的导电性以及提供足够的空隙以缓解在脱嵌锂过程中发生的体积变化，从而提高硅负极的循环和倍率性能。
3、本发明通过使用回收的废弃饮料玻璃瓶作为二氧化硅前驱体，废旧玻璃瓶具有二氧化硅纯度高的优势，因此不需要进行前期提纯二氧化硅耗时耗能的预处理过程，因而更有助于将废弃饮料玻璃瓶应用于锂离子电池硅负极材料的大批量生产，实现废旧玻璃瓶的回收应用。
4、本发明通过加入氧化石墨烯，使氧化石墨烯包围在多孔硅碳复合材料外层，内部多孔硅提供高比容量，中间无定形碳层抑制硅的膨胀，外层石墨烯可以提升电子导电率和离子传输速率，通过无定形碳与石墨烯对多孔硅碳复合材料的包覆，可以提高负极材料的循环稳定性及导电性。
附图说明
并入本文中并且构成说明书的部分的附图示出了本公开的实施例，并且与说明书一起进一步用来对本公开的原理进行解释，并且使相关领域技术人员能够实施和使用本公开。
图1为本发明实施例所采用的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1电化学性能的对比表格图；
图3为本发明实施例1-3和对比例1-3循环性能的对比表格图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺进行详细描述。同时在这里做以说明的是，为了使实施例更加详尽，下面的实施例为最佳、优选实施例，对于一些公知技术本领域技术人员也可采用其他替代方式而进行实施；而且附图部分仅是为了更具体的描述实施例，而并不旨在对本发明进行具体的限定。
实施例1
一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备石英颗粒
S1.1：将SiO2含量高于75%的玻璃瓶的回收的废弃饮料玻璃瓶放在厚袋子里并被碾碎成石英粗品，将石英粗品在氧化铝研钵中进行机械研磨，得到石英颗粒；
S1.2：将3份石英颗粒通过超声波处理分散在10份异丙醇中，将悬浮在异丙醇中的悬浮粒子收集起来，去离子水清洗2次后干燥得到轻质的石英颗粒；
S2：制备三维多孔硅
S2.1：将5重量份石英颗粒加入到500重量份浓度为5mol•L−1的氯化氢溶液中，在40℃下剧烈搅拌20h后冷却至室温，过滤后用去离子水清洗2次后，再用乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥10h，得到产物；
S2.2：将1重量份产物、3重量份氯化钠、10重量份氯化铝和0.7重量份镁粉研磨混合，得到混合粉末；
S2.3：将混合粉末在Ar气保护下，升温至500℃后保温6h，冷却后缓慢加入到500重量份浓度为2mol•L−1的氯化氢溶液中，室温下搅拌混合10h，得到反应产物；
S2.4：将反应产物用质量分数为1%的氢氟酸浸出并过滤，过滤后用去离子水洗涤2次，在80℃下真空干燥10h，得到三维多孔硅；
S3：多孔硅碳复合材料的制备
S3.1：将2重量份三维多孔硅与5重量份1wt%的蔗糖水溶液混合后加入0.5重量份1.5wt%硼酸混合，得到混合物；
S3.2：将混合物置于球磨机内，以8重量份乙醇为分散剂在400r/min下球磨4h，将球磨浆料在150℃下干燥8h，得到干燥混合物；
S3.3：将干燥混合物在氩气氛围中在300℃预烧结2h，再在800℃下煅烧5h，得到多孔硅碳复合材料；
S4：负极材料的制备
S4.1：称取2份多孔硅碳复合材料和2份氧化石墨烯混合后在去离子水中超声分散1h后，机械搅拌10h，得到多孔硅碳-氧化石墨烯分散液；
S4.2：将分散液冷冻干燥后放入氩气保护的管式炉中，加热至1000℃保持2h，得到负极材料。
实施例2
一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备石英颗粒
S1.1：将SiO2含量高于75%的玻璃瓶的回收的废弃饮料玻璃瓶放在厚袋子里并被碾碎成石英粗品，将石英粗品在氧化铝研钵中进行机械研磨，得到石英颗粒；
S1.2：将3份石英颗粒通过超声波处理分散在10份异丙醇中，将悬浮在异丙醇中的悬浮粒子收集起来，去离子水清洗3次后干燥得到轻质的石英颗粒；
S2：制备三维多孔硅
S2.1：将5重量份石英颗粒加入到500重量份浓度为5mol•L−1的氯化氢溶液中，在45℃下剧烈搅拌24h后冷却至室温，过滤后用去离子水清洗3次后，再用乙醇洗涤3次，在85℃下真空干燥12h，得到产物；
S2.2：将1重量份产物、3重量份氯化钠、10重量份氯化铝和0.7重量份镁粉研磨混合，得到混合粉末；
S2.3：将混合粉末在Ar气保护下，升温至800℃后保温12h，冷却后缓慢加入到500重量份浓度为2mol•L−1的氯化氢溶液中，室温下搅拌混合12h，得到反应产物；
S2.4：将反应产物用质量分数为1%的氢氟酸浸出并过滤，过滤后用去离子水洗涤3次，在85℃下真空干燥12h，得到三维多孔硅；
S3：多孔硅碳复合材料的制备
S3.1：将2重量份三维多孔硅与5重量份1wt%的蔗糖水溶液混合后加入0.5重量份1.5wt%硼酸混合，得到混合物；
S3.2：将混合物置于球磨机内，以8重量份乙醇为分散剂在500r/min下球磨5h，将球磨浆料在160℃下干燥10h，得到干燥混合物；
S3.3：将干燥混合物在氩气氛围中在350℃预烧结3h，再在900℃下煅烧5-8h，得到多孔硅碳复合材料；
S4：负极材料的制备
S4.1：称取2份多孔硅碳复合材料和2份氧化石墨烯混合后在去离子水中超声分散2h后，机械搅拌12h，得到多孔硅碳-氧化石墨烯分散液；
S4.2：将分散液冷冻干燥后放入氩气保护的管式炉中，加热至1100℃保持3h，得到负极材料。
实施例3
一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备石英颗粒
S1.1：将SiO2含量高于75%的玻璃瓶的回收的废弃饮料玻璃瓶放在厚袋子里并被碾碎成石英粗品，将石英粗品在氧化铝研钵中进行机械研磨，得到石英颗粒；
S1.2：将5份石英颗粒通过超声波处理分散在20份异丙醇中，将悬浮在异丙醇中的悬浮粒子收集起来，去离子水清洗2次后干燥得到轻质的石英颗粒；
S2：制备三维多孔硅
S2.1：将10重量份石英颗粒加入到1000重量份浓度为5mol•L−1的氯化氢溶液中，在40℃下剧烈搅拌20h后冷却至室温，过滤后用去离子水清洗2次后，再用乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥10h，得到产物；
S2.2：将2重量份产物、6重量份氯化钠、20重量份氯化铝和1.4重量份镁粉研磨混合，得到混合粉末；
S2.3：将混合粉末在Ar气保护下，升温至500℃后保温6h，冷却后缓慢加入到1000重量份浓度为2mol•L−1的氯化氢溶液中，室温下搅拌混合10h，得到反应产物；
S2.4：将反应产物用质量分数为2%的氢氟酸浸出并过滤，过滤后用去离子水洗涤2次，在80℃下真空干燥10h，得到三维多孔硅；
S3：多孔硅碳复合材料的制备
S3.1：将3重量份三维多孔硅与8重量份2wt%的蔗糖水溶液混合后加入1重量份2wt%硼酸混合，得到混合物；
S3.2：将混合物置于球磨机内，以10重量份乙醇为分散剂在400r/min下球磨4h，将球磨浆料在150℃下干燥8h，得到干燥混合物；
S3.3：将干燥混合物在氩气氛围中在300℃预烧结2h，再在800℃下煅烧5-8h，得到多孔硅碳复合材料；
S4：负极材料的制备
S4.1：称取3份多孔硅碳复合材料和3份氧化石墨烯混合后在去离子水中超声分散1h后，机械搅拌10h，得到多孔硅碳-氧化石墨烯分散液；
S4.2：将分散液冷冻干燥后放入氩气保护的管式炉中，加热至1000℃保持2h，得到负极材料。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的不同之处在于，对比例1为市售硅碳负极材料，具体为深圳贝特瑞科技有限公司销售的硅碳负极材料，型号：Si/C，记为对比例1。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的不同之处在于，对比例2为去除步骤S3.1中的硼酸，其余步骤不变制备负极材料，记为对比例2。
对比例3
与实施例1相比，对比例3的不同之处在于，对比例3为去除步骤S4，其余步骤不变制备得到多孔硅碳复合材料即为负极材料，记为对比例3。
电化学性能测试方法：
利用实施例1-3及对比例1中的负极材料按照如下步骤制备扣式电池：其制备方法为：分别取实施例1-3中制得的锂离子电池负极材料及对比例1中的负极材料，分别添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，溶剂为二次蒸馏水，所用的负极材料、导电剂SP、粘结剂LA132及二次蒸馏水的质量或者体积分别为95g、1g、4g、220mL；采用LiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)作为电解液，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，电池装配在充氩气的手套箱中进行。
电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C；分别测试各扣式电池的首次充放电容量及首次库伦效率，测试结果参考图2。
吸液保液能力测试
以实施例1-3及对比例1中的负极材料作为负极材料，以磷酸铁锂作为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah的软包电池及其相对应的负极片，并测试负极片的吸液保液能力，保液率为24h电解液量/0h电解液量，测试结果参考图2。
可以看出实施例的负极材料相较于对比例1而言，首次放电容量和首次库伦效率有所增加，实施例的负极材料的吸液保液能力与对比例1也有明显的提高，说明实施例制备的负极材料性能良好。
循环性能测试：
利用上述负极片制备软包电池，测试其循环性能，参考结果如图3。
可以看出实施例的循环性能优于对比例1，对比例2与对比例3的循环性能均低于实施例，说明加入硼酸和氧化石墨烯均可以提高其循环性能，实施例的循环性能优于对比例1，因为多孔硅在充放电过程中可以减缓材料的膨胀率，同时多孔硅形成的纳米、微米孔洞又可以吸收电解液为材料循环过程中提供充足的电解液，多孔结构有利于锂离子的快速传输，提高了负极材料的电导率，因此实施例制备的负极材料具有更好的电化学性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备石英颗粒
将回收的废弃饮料玻璃瓶粉碎研磨得到轻质的石英颗粒；
S2：制备三维多孔硅
将石英颗粒加入氯化氢溶液中反应得到产物，将产物、氯化钠、氯化铝和镁粉研磨混合在非氧化性气体保护下加热反应后加入到氯化氢溶液中反应得到反应产物，将反应产物用氢氟酸浸出，得到三维多孔硅；
S3：多孔硅碳复合材料的制备
将三维多孔硅、蔗糖水溶液和硼酸混合后球磨干燥，将干燥混合物预烧结后再煅烧得到多孔硅碳复合材料；
S4：负极材料的制备
将多孔硅碳复合材料和氧化石墨烯混合分散冷冻干燥、加热反应后得到负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S1制备石英颗粒，具体包括如下步骤：
S1.1：将回收的废弃饮料玻璃瓶放在厚袋子里并被碾碎成石英粗品，将石英粗品在氧化铝研钵中进行机械研磨，得到石英颗粒；
S1.2：将3-5份石英颗粒通过超声波处理分散在10-20份异丙醇中，将悬浮在异丙醇中的悬浮粒子收集起来，去离子水清洗2-3次后干燥得到轻质的石英颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S2制备三维多孔硅，具体包括如下步骤：
S2.1：将5-10重量份石英颗粒加入到500-1000重量份浓度为5mol•L−1的氯化氢溶液中，在40-45℃下剧烈搅拌20-24h后冷却至室温，过滤后用去离子水清洗2-3次后，再用乙醇洗涤2-3次，在80-85℃下真空干燥10-12h，得到产物；
S2.2：将1-2重量份产物、3-6重量份氯化钠、10-20重量份氯化铝和0.7-1.4重量份镁粉研磨混合，得到混合粉末；
S2.3：将混合粉末在非氧化性气体保护下，升温至500-800℃后保温6-12h，冷却后缓慢加入到500-1000重量份浓度为2mol•L−1的氯化氢溶液中，室温下搅拌混合10-12h，得到反应产物；
S2.4：将反应产物用质量分数为1-2%的氢氟酸浸出并过滤，过滤后用去离子水洗涤2-3次，在80-85℃下真空干燥10-12h，得到三维多孔硅。
4.根据权利要求3所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S3多孔硅碳复合材料的制备，具体包括如下步骤：
S3.1：将2-3重量份三维多孔硅与5-8重量份1-2wt%的蔗糖水溶液混合后加入0.5-1重量份1.5-2wt%硼酸混合，得到混合物；
S3.2：将混合物置于球磨机内，以5-10重量份乙醇为分散剂球磨，将球磨浆料在150-160℃下干燥8-10h，得到干燥混合物；
S3.3：将干燥混合物在氩气氛围中在300-350℃预烧结2-3h，再在800-900℃下煅烧5-8h，得到多孔硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4负极材料的制备，具体包括如下步骤：
S4.1：称取多孔硅碳复合材料和氧化石墨烯混合后在去离子水中超声分散1-2h后，机械搅拌10-12h，得到多孔硅碳-氧化石墨烯分散液；
S4.2：将分散液冷冻干燥后放入氩气保护的管式炉中，反应得到负极材料。
6.根据权利要求2所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S1.1废弃饮料玻璃瓶为SiO2含量高于75%的玻璃瓶。
7.根据权利要求3所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S2.3中的非氧化性气体为Ar。
8.根据权利要求4所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S3.2中球磨转速为：400-500r/min，球磨时间为4-5h。
9.根据权利要求5所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4.1中多孔硅碳复合材料与氧化石墨烯混合比例为1：（1-1.5）。
10.根据权利要求5所述的一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4.2中反应温度为1000-1100℃，反应时间为2-3h。
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