CN115621457A - 一种Si-SiOx@C/石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Si‑SiOx@C/石墨负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域，是将Si‑SiOx@C复合材料和石墨共混得到的；其中，Si‑SiOx@C复合材料是在以Si为内核、以SiOx为外壳的Si‑SiOx材料表面包覆碳层得到的；其制备是将微米硅材料、分散剂加入到溶剂中分散得到浆液，将浆液砂磨处理，然后向砂磨得到的浆料中加入HF溶液，搅拌反应，过滤、干燥，得Si‑SiOx材料；将Si‑SiOx材料和碳源混合，球磨，在惰性气氛下煅烧，得到Si‑SiOx@C复合材料；将Si‑SiOx@C复合材料加入到石墨中，搅拌混合，即得。本发明通过对微米硅砂磨处理，使其表面氧化成SiOx，从而得到内核为Si、外壳为SiOx的Si‑SiOx材料，再经碳包覆后将其加入到石墨中，所制得的Si‑SiOx@C/石墨负极材料容量高、循环性能好。

Description

一种Si-SiOx@C/石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种Si-SiOx@C/石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高能量密度、高效率的能量储存装置，目前已经广泛应用于便携式数码设备、电动汽车等领域。锂离子电池体系是由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质直接关系到锂离子电池的性能。
近年来，新能源动力汽车发展迅速，车用动力锂离子电池的主流负极材料为石墨，然而石墨材料由于其容量问题导致电池的整体质量或者体积能量密度有所限制。硅基材料由于其容量高而备受人们关注，然而硅基材料存在巨大的体积膨胀导致循环性能差问题。因此，产业上迫切需要寻找一种循环性能好、比容量高于石墨的复合材料。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Si-SiOx@C/石墨负极材料及其制备方法，通过对微米硅砂磨处理使其表面氧化，从而得到内核为Si、外壳为SiOx的Si-SiOx材料，再经碳包覆后将其加入到石墨中，所制得的Si-SiOx@C/石墨负极材料容量高、循环性能好。
本发明提出的一种Si-SiOx@C/石墨负极材料，是将Si-SiOx@C复合材料和石墨共混得到的；其中，Si-SiOx@C复合材料是在以Si为内核、以SiOx为外壳的Si-SiOx材料表面包覆碳层得到的。
本发明还提出了上述Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将微米硅材料、分散剂加入到溶剂中分散得到浆液，将浆液转移至砂磨机中进行砂磨处理，然后向砂磨得到的浆料中加入HF溶液，搅拌反应，过滤、干燥，得到内核为Si、外核为SiOx的Si-SiOx材料；
S2、将Si-SiOx材料和碳源混合，球磨，在惰性气氛下煅烧，得到Si-SiOx@C复合材料；
S3、将Si-SiOx@C复合材料加入到石墨中，搅拌混合，即得。
优选地，S1中，砂磨转速为100-5000r/min，砂磨时间为0.1-24h。
优选地，S1中，微米硅材料和溶剂的质量体积比g/mL为1：1-100。
优选地，S1中，溶剂为水或有机溶剂；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、丙酮、乙醇中的一种或多种。
优选地，当溶剂为水时，所述分散剂为阴离子表面活性剂，优选为油酸钠、羧酸钠、硫酸酯盐分散剂；当溶剂为有机溶剂时，所述分散剂为嵌段共聚物分散剂。
优选地，S1中，HF的浓度为0.5-10wt％，HF的用量与溶剂的体积比为1：1-10。
优选地，S2中，碳源和Si-SiOx材料的质量比为1：1-20；所述碳源为PVDF、PEG、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种。
优选地，S2中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-12h。
优选地，S3中，Si-SiOx@C复合材料和石墨的质量比为1：1-100。
本发明制备的Si-SiOx@C/石墨负极材料可用作锂离子电池的负极活性材料。
有益效果：本发明在空气氛围中对微米硅进行砂磨处理，将材料表面的Si氧化成SiOx，有效降低硅材料在充放电过程中的膨胀，提高其循环性能；且通过控制砂磨速度和时间以及溶剂种类，不仅可以控制砂磨后颗粒大小，还可以调控Si表面氧化程度，从而制备得到不同克容量发挥的Si-SiOx材料，Si-SiOx材料粒度可维持在100nm及以上。
采用HF对Si-SiOx材料进行刻蚀，提高材料比表面积进而增强碳包覆效果，且由于HF的刻蚀Si核及SiOx层存在孔洞，得到具有局部中空结构的多层球状Si-SiOx@C复合材料，可有效抑制材料膨胀，使得材料的循环性能好；且由于Si的容量高约是石墨材料的10倍，相比单纯的石墨材料，Si-SiOx@C/石墨拥有超高的容量。
附图说明
图1为本发明实施例4中砂磨后Si-SiOx材料的颗粒粒度分布图；
图2为本发明实施例4中砂磨后Si-SiOx材料的SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例中锂离子电池负极的制备如下：将80重量份的Si-SiOx@C/石墨负极材料和10重量份的导电剂混合并研磨得到负极活性物质粉末；再加入10重量份黏结剂及NMP溶剂搅拌混合，得负极合剂浆料；将负极合剂浆料涂布在金属集流体上形成一层厚50微米层，然后于80℃烘箱中真空干燥12-24小时除去溶剂，得负极。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液；其中，负极为上述制备的负极；正极为1mm厚锂金属片，隔膜为Celgard2400，电解液为EC/DMC/FEC+1M LiPF6。其中，对于正极、隔膜、电解液的选择，除本发明实施例中所指出的，其它本领域常用的材料均可使用。
实施例1
一种Si-SiOx@C/石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将微米硅材料与H2O按照1：10的质量体积比g/mL及一定量的分散剂分散得到浆液，将浆液转移至砂磨机中以100r/min砂磨处理0.5h，按体积比1：3加入4wt％HF溶液搅拌处理后过滤、干燥得到Si-SiOx材料；
S2、葡萄糖和Si-SiOx材料的质量比为1：2球磨混合后在N2气氛中450℃煅烧8h，得到Si-SiOx@C复合材料；
S3、将Si-SiOx@C复合材料按照质量比1：10加入到石墨中，搅拌混合，即得Si-SiOx@C/石墨。
实施例2
一种Si-SiOx@C/石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将微米硅材料与NMP按照1：10的质量体积比g/mL及一定量的分散剂分散得到浆液，将浆液转移至砂磨机中以100r/min砂磨处理0.5h，按体积比1：5加入5wt％HF溶液搅拌处理后过滤、干燥得到Si-SiOx材料；
S2、葡萄糖和Si-SiOx材料的质量比为1：4球磨混合后在N2气氛中500℃煅烧6h，得到Si-SiOx@C复合材料；
S3、将Si-SiOx@C复合材料按照按照质量比1：10加入到石墨中，搅拌混合，即得Si-SiOx@C/石墨。
实施例3
一种Si-SiOx@C/石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将微米硅材料与NMP按照1：10的质量体积比g/mL及一定量的分散剂分散得到浆液，将浆液转移至砂磨机中以1000r/min砂磨处理2h，按体积比1：2加入2wt％HF溶液搅拌处理后过滤、干燥得到Si-SiOx材料；
S2、葡萄糖和Si-SiOx材料的质量比为1：2球磨混合后在N2气氛中500℃煅烧8h，得到Si-SiOx@C复合材料；
S3、将Si-SiOx@C复合材料按照质量比1：10加入到石墨中，搅拌混合，即得Si-SiOx@C/石墨。
实施例4
一种Si-SiOx@C/石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将微米硅材料与H2O按照1：10的质量体积比g/mL及一定量的分散剂分散得到浆液，将浆液转移至砂磨机中以500r/min砂磨处理2h，按体积比1：1加入1wt％HF溶液搅拌处理后过滤、干燥得到Si-SiOx-4材料；
S2、蔗糖和Si-SiOx材料的质量比为1：1球磨混合后在N2气氛中450℃煅烧6h，得到Si-SiOx@C复合材料；
S3、将Si-SiOx@C复合材料按照质量比1：10加入到石墨中，搅拌混合，即得Si-SiOx@C/石墨。
对比例1
一种Si@C/石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、葡萄糖和微米Si材料的质量比为1：2球磨混合后在N2气氛中450℃煅烧8h，得到Si@C复合材料；
S2、将Si@C复合材料按照质量比1：10加入到石墨中，搅拌混合，即得Si@C/石墨。
对比例2
一种Si@C/石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、蔗糖和微米Si材料的质量比为1：1球磨混合后在N2气氛中450℃煅烧6h，得到Si@C复合材料；
S2、将Si@C复合材料按照质量比1：10加入到石墨中，搅拌混合，即得Si@C/石墨。
对本发明实施例1-4、对比例1-2中制备的复合材料的克容量及循环性能进行测试，结果见表1。
表1实施例1-4、对比例1-2中制备的复合材料的克容量及循环性能数据
编号 克容量 循环性能
实施例1 485mAh/g 99.58％/100cycle
实施例2 520mAh/g 99.45％/100cycle
实施例3 480mAh/g 99.66％/100cycle
实施例4 450mAh/g 99.75％/100cycle
石墨 355mAh/g 99.80％/100cycle
对比例1 670mAh/g 10％/100cycle
对比例2 660mAh/g 50％/100cycle
从表1中可以看出，Si-SiOx@C/石墨复合材料的容量高于常规的石墨材料，循环性能也与其非常接近，Si-SiOx@C/石墨复合材料的容量虽然远低于Si@C/石墨复合材料，但其拥有超好的循环性能。
图1和图2分别为本实施例4制备的Si-SiOx材料的粒度分布图，从图1中可以看出材料的粒度分布较窄，其中D(50)约150nm；从图2中可以看出砂磨后的材料颗粒均匀，粒度在100-200nm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Si-SiOx@C/石墨负极材料，其特征在于，是将Si-SiOx@C复合材料和石墨共混得到的；其中，Si-SiOx@C复合材料是在以Si为内核、以SiOx为外壳的Si-SiOx材料表面包覆碳层得到的。
2.如权利要求1所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将微米硅材料、分散剂加入到溶剂中分散得到浆液，将浆液转移至砂磨机中进行砂磨处理，然后向砂磨得到的浆料中加入HF溶液，搅拌反应，过滤、干燥，得到内核为Si、外核为SiOx的Si-SiOx材料；
S2、将Si-SiOx材料和碳源混合，球磨，在惰性气氛下煅烧，得到Si-SiOx@C复合材料；
S3、将Si-SiOx@C复合材料加入到石墨中，搅拌混合，即得。
3.根据权利要求2所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，砂磨转速为100-5000r/min，砂磨时间为0.1-24h。
4.根据权利要求2或3所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，微米硅材料和溶剂的质量体积比g/mL为1：1-100。
5.根据权利要求2-4任一项所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，溶剂为水或有机溶剂；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、丙酮、乙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，当溶剂为水时，所述分散剂为阴离子表面活性剂，优选为油酸钠、羧酸钠、硫酸酯盐分散剂；当溶剂为有机溶剂时，所述分散剂为嵌段共聚物分散剂。
7.根据权利要求2-6任一项所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，HF的浓度为0.5-10wt％，HF的用量与溶剂的体积比为1：1-10。
8.根据权利要求2-7任一项所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，碳源和Si-SiOx材料的质量比为1：1-20；所述碳源为PVDF、PEG、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种。
9.根据权利要求2-8任一项所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-12h。
10.根据权利要求2-9任一项所述的Si-SiOx@C/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，Si-SiOx@C复合材料和石墨的质量比为1：1-100。
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