CN110429257B - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料，其具有外径2‑15μm、内径0.5‑5μm的环状结构；其由表面包覆有一次碳层的粒径为10‑200nm的纳米硅颗粒团聚而成。本发明还公开了该材料的制备方法，包括：步骤一：配制高分子溶液；步骤二：向高分子溶液中加入有机碳源；步骤三：向高分子溶液中加入硅粉配制成悬浮液；步骤四：将悬浮液转移至砂磨机砂磨；步骤五：在砂磨过的悬浮液中加分散剂搅拌均匀；喷雾干燥得到黑色粉末；步骤六：干燥后的黑色粉末在氩气气氛下高温处理。本发明的具有环状结构的锂离子负极硅碳材料中空的环状结构解决了循环过程中体积膨胀带来的容量衰减问题，首次充放电效率高，比容量高，循环性能稳定。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源之一。负极材料的性能是影响锂离子电池综合性能关键因素之一，目前石墨是最常用的锂离子电池负极材料，其具有价格低廉、资源丰富和动力学性能良好等优点。然而，石墨对锂电压低于0.2V（vs. Li/Li+），尤其在高倍率下，这一电压接近锂的析出电位，易产生锂枝晶，有很大的安全隐患。此外，石墨的理论比容量只有372mAh/g，已经无法满足各类消费类电子设备尤其是储能设备和电动汽车对能量密度的要求。因此，研究和开发新的负极材料成为锂离子电池研究领域热点。
硅的理论比容量为4200mAh/g，是比容量较高的材料之一；且硅来源丰富，价廉易得，这使得硅成为最为热门的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅有个明显的缺点，就是硅在循环过程中体积膨胀巨大，从而导致电极粉化，甚至会使其从集流体上剥离，致使容量迅速衰减。目前解决硅材料体积膨胀大的问题思路主要有三个：1）纳米化，通过制备纳米硅颗粒、纳米硅薄膜，硅纳米管等手段，抑制Si在充放电过程中的体积变化； 2）表面包覆，可以抑制硅与电解液之间的副反应从而降低体积变化的幅度，最常用的包覆方法是碳包覆、氧化物及各种单一金属和合金等包覆等。3）Si复合材料，通过Si与其他材料复合，一方面提高硅材料的导电性，另一方面可以缓冲膨胀或释放可用体积，以维持材料的结构稳定，改善材料的循环性能。这些方法在一定程度上改善了硅材料和硅复合材料的循环性能，但是其容量衰减依然明显，改性后的循环性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种首次充放电效率高、循环性能良好的锂离子硅碳负极材料的制备方法。其技术方案如下：
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配制质量浓度为0.01-2%高分子溶液500质量份，其中：
所述高分子溶液溶质为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠中的一种或几种；
步骤二：向所述高分子溶液中加入3-10质量份的有机碳源；
步骤三：向所述高分子溶液中加入3-20质量份的硅粉配制成悬浮液；
步骤四：将上述悬浮液转移至砂磨机砂磨0.5h-5h，砂磨机转速为1200-2000r/min；
步骤五：在上述砂磨过的悬浮液中加入2-20质量份的分散剂，搅拌均匀；喷雾干燥，得到黑色粉末；所述分散剂为聚乙二醇、甲基戊醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物；
步骤六：将上述干燥后的黑色粉末在氩气气氛下、500-1100℃处理2-24h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
优选地，所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法还包括以下步骤：
配制二次碳源溶液：将0.5-5质量份的碳源溶于溶剂中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或几种；
将步骤五喷雾干燥后的黑色粉末分散在上述配制的二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后进行步骤六。
优选地，步骤二中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或几种。
本发明还提供一种首次充放电效率高、循环性能良好的锂离子硅碳负极材料。
一种锂离子电池用硅碳负极材料，由上述方法制备而成，所述负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为2-15μm，内径为0.5-5μm；所述环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，所述纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
优选地，所述环状结构的外表面包覆有二次碳层。
优选地，所述二次碳层厚度为1-100nm。
本发明的有益效果如下：
本发明通过砂磨的方式得到了纳米级别的硅粉，再通过喷雾干燥和高温煅烧得到环状结构的硅碳负极材料。该硅碳负极材料具有中空的环状结构，环状结构的中空空隙为硅的体积膨胀提供了足够的空间。该环状的硅碳负极材料外径为2-15μm，内径为0.5-5μm；其环形结构由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，组成该结构的纳米硅粒径为10-200nm。本发明的硅碳负极材料是一种微纳结构的硅碳负极材料，在纳米硅颗粒表面包覆有一次碳层，可以抑制硅与电解液之间的副反应，抑制硅在充放电过程中体积的变化。本发明中通过调节悬浮液的浓度后喷雾干燥，可以对环状结构硅碳材料环的内、外径在本发明限定的范围内进行调节，从而满足不同电性能要求的电池的需求。本发明制备方法可以对硅碳负极材料的形貌进行一定的控制，并且工艺简单，成本低廉，易规模化。本发明的具有环状结构的纳微级别的硅碳材料作为锂离子电池负极材料，其中空的环状结构有效的解决了硅碳材料在循环过程中体积膨胀带来的容量衰减问题，首次充放电效率高，比容量高，循环稳定。
附图说明
图1为实施例１所制得的硅碳负极材料的扫描电镜图。
图2为实施例3所制得的硅碳负极材料的首次充放电曲线。
图3为实施例3所制得的硅碳负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例１
1、制备硅碳负极材料：
配制0.1%的羧甲基纤维素水溶液500mL，加入蔗糖3g，搅拌均匀；再加入3g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨0.5小时，砂磨机转速为1200r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚乙二醇2mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，得到黑色粉末，其中，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为10mL/min，压力为0.05Mpa。
将黑色粉末在氩气氛下500℃煅烧2h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料进行测试：
图1为本实施例所制得的硅碳材料的扫描电镜图，由图可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为2-5μm，内径为0.5-2μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试。
具体方法如下：
将本实施例制得的负极材料、乙炔黑和聚丙烯酸按照70：15：15的质量比均匀混合研磨30min后，均匀涂覆在铜箔上，干燥后裁成直径为12cm的圆片，进行组装电池。组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M 六氟磷酸锂（其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）为电解液，组装成扣式电池。将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电。测试电池的首次可逆比容量（mAh/g）、首次充放电效率（％）、100周可逆比容量（mAh/g）和100周容量保持率(%)，结果见表１。
实施例2
1、制备硅碳负极材料：
配制2%的羧甲基纤维素水溶液500mL，加入蔗糖10g，搅拌均匀；再加入20g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨5小时，砂磨机转速为2000r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂甲基戊醇20mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为2mL/min，压力为0.4Mpa，，得到黑色粉末。
将0.5g蔗糖溶于水中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后，在氩气氛下1100℃煅烧20h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为5-15μm，内径为2-5μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜测试可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为1nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例3
1、制备硅碳负极材料：
配制0.01%的羧甲基纤维素水溶液500mL，加入蔗糖8g，搅拌均匀；再加入5g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨1小时，砂磨机转速为1500r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚丙烯酸3mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为8mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将5g葡萄糖溶于水中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后在氩气氛下500℃煅烧24h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料进行测试，
对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜测试可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为100nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
图2为本实施例制得的样品的首次充放电曲线，由图２可以看出：该样品的首次充电比容量、放电比容量分别是1028.3mAh/g，1217.9mAh/g，首次效率为84.4%。
图3为本实施例制得的样品的循环性能曲线图。由图可以看出：本实施例制得的硅碳负极材料循环性能稳定，循环200周后比容量为849.0 mAh/g，容量保持率为82.6%。
实施例4
1、制备硅碳负极材料：
配制0.5%的羟丙基甲基纤维素水溶液500mL，加入葡萄糖3g，搅拌均匀；再加入6g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨2小时，砂磨机转速为1500r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚丙烯酰胺4mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为7mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将黑色粉末在氩气氛下800℃煅烧20h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，由扫描电镜图可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例5
1、制备硅碳负极材料：
配制0.05%的羟乙基纤维素水溶液500mL，加入柠檬酸6g，搅拌均匀；再加入7g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨3小时，砂磨机转速为1500r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚5mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为8mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将2g柠檬酸溶于水中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后在氩气氛下700℃煅烧2h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜测试可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为40nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例6
1、制备硅碳负极材料：
配制0.05%的淀粉水溶液500mL，加入沥青7g，搅拌至分散成均匀的悬浮液；再加入8g硅粉，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨4小时，砂磨机转速为2000r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂甲基戊醇3mL、聚乙二醇3mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为6mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将3g沥青溶于二甲苯中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后在氩气氛下500℃煅烧10h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，由扫描电镜图可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为60nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例7
1、制备硅碳负极材料：
配制质量浓度为0.08%的明胶水溶液500mL；加入聚噻吩5g，搅拌至分散成均匀的悬浮液；再加入9g硅粉，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨5小时，砂磨机转速为2000r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚丙烯酸3mL、聚丙烯酰胺4mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为7mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将黑色粉末在氩气氛下1000℃煅烧20h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例8
1、制备硅碳负极材料：
配制0.2%的海藻酸钠水溶液500mL，加入蔗糖9g，搅拌均匀；再加入10g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨1小时，砂磨机转速为2000r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚乙二醇2mL、甲基戊醇4mL、脂肪醇聚氧乙烯醚2mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为5mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将3g聚噻吩溶于苯中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后将黑色粉末在氩气氛下1000℃煅烧15h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为50nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例9
1、制备硅碳负极材料：
配制羧甲基纤维素和淀粉混合物水溶液500mL，其中羧甲基纤维素和淀粉的质量百分含量各为0.5%，加入聚苯胺5g，搅拌至分散成均匀的悬浮液；再加入11g硅粉，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨2小时，砂磨机转速为1500r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺各3mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为8mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将4g聚吡咯溶于苯中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后在氩气气氛下500℃煅烧8h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜测试可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为80nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例10
1、制备硅碳负极材料：
配制羧甲基纤维素和海藻酸钠混合物水溶液500mL，其中羧甲基纤维素和海藻酸钠的质量百分含量均为0.01%，在其中加入蔗糖2g、葡萄糖2g,搅拌均匀；再加入12g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨3小时，砂磨机转速为1200r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚丙烯酰胺5mL、脂肪醇聚氧乙烯醚5mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为8mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将3g聚苯胺溶于苯中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后在将黑色粉末在氩气气氛下800℃煅烧10h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为3-10μm，内径为1-4μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜测试可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为50nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例11
1、制备硅碳负极材料：
配制羟丙基甲基纤维素、淀粉、明胶的混合水溶液500mL，其中羟丙基甲基纤维素、淀粉、明胶的质量百分含量均为0.03%，加入葡萄糖、柠檬酸各5g，搅拌均匀；再加入13g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨4小时，砂磨机转速为1500r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚丙烯酸、聚丙烯酰胺各10mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为8mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将1g蔗糖、1g葡萄糖、2g柠檬酸溶于水中配制成二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后在氩气气氛下800℃煅烧20h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为5-15μm，内径为2-5μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜测试可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为50nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
实施例12
1、制备硅碳负极材料：
配制羟乙基纤维素、淀粉、海藻酸钠的混合水溶液500mL，其中羟乙基纤维素、淀粉、海藻酸钠的质量百分比分别为0.02%、0.04%和0.04%；加入聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺含量各3g的二甲苯溶液，搅拌混合至碳源分散均匀；再加入19g硅粉配制成悬浮液，以100r/min转速机械搅拌1小时后进行超声分散0.5小时，再以200r/min转速机械搅拌12小时，配制成悬浮液。
将上述悬浮液转移至砂磨机,进行砂磨5小时，砂磨机转速为1500r/min。
向砂磨好的悬浮液内加入分散剂聚乙二醇、甲基戊醇、聚丙烯酸各6mL，机械搅拌至均匀；然后在搅拌的同时进行喷雾干燥，喷雾时的进风温度为120℃，出风温度为80℃，进料速度为8mL/min，压力为0.2Mpa，得到黑色粉末。
将含沥青、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺各2g的N-甲基吡咯烷酮溶液做为二次碳源溶液，将上述制得的黑色粉末分散于该二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后在氩气氛下800℃煅烧10h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2、对本实施例制得的硅碳负极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例所制得的负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为5-15μm，内径为2-5μm。环形结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
由透射电镜测试可以看出，环状结构表面的碳层厚度约为80nm。
3、电性能测试
将本实施例制得硅碳负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，电池的制作方法及检测方法和实施例1相同，测试结果见表１。
表1
实 例 首次可逆比容量（mAh/g） 首次充放电效率（％） 100周可逆比容量（mAh/g） 100周容量保持率(%)
实施例1 1422.5 87.4 1281.7 90.1
实施例2 1430.6 84.6 1279.0 89.4
实施例3 1028.3 84.4 967.7 94.1
实施例4 1542.9 88.8 1356.2 87.9
实施例5 1630.8 89.7 1363.3 83.6
实施例6 1281.4 86.2 1131.5 88.3
实施例7 1702.8 90.0 1420.1 83.4
实施例8 1208.9 85.7 1053.0 87.1
实施例9 1454.6 87.9 1237.9 85.1
实施例10 1815.1 90.1 1501.1 82.7
实施例11 1278.6 85.9 1135.4 88.8
实施例12 1724.8 89.8 1452.3 84.2
由表１结果可以看出，本发明的锂离子电池用硅碳负极材料，由于其具有环状结构，其首次可逆比容量、首次充放电效率、100周可逆比容量和100周容量保持率等电性能良好。首先，本发明中的硅碳负极材料是由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，其表面包覆的碳避免了硅与电解液的直接接触，抑制硅在充放电过程中体积的变化；第二，本发明中的环状结构纳米颗粒硅粒径为10-100nm，纳米化的微结构有利于降低硅的体积膨胀；第三，最关键的是本发明中硅碳负极材料的环状结构为硅的膨胀提供了空间，避免了负极材料宏观的形变。另外，对于环状结构的硅碳负极材料进行二次碳源溶液浸泡后再进行烧结，使得环状结构的外表面又整体包覆了一层碳，进一步对硅碳材料中的硅与电解液之间形成了隔离，进一步优化了硅碳负极材料的性能。
此上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。比如，以上仅对于做为碳源的高分子溶液的选用仅列举了几个不同的组合方式，本领域技术人员可以想到，本发明中提到的做为溶质高分子羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、明胶和海藻酸钠，是既可以单独使用，也可以两种或是两种以上组合进行使用而不影响其效果。同样，做为有机碳源的物质蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺，也是既可以单独使用，也可以两种或是两种以上组合进行使用而不影响其效果；做为分散剂的聚乙二醇、甲基戊醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚也是既可以单独使用，也可以两种或是两种以上组合进行使用而不影响其效果；做为二次碳源的蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺也是既可以单独使用，也可以两种或是两种以上组合进行使用而不影响其效果。
另外，对于上述的实施例，部分进行了二次碳源包覆，而另一部分没有进行二次碳源包覆，本领域技术人员可以想到，以上包覆或是不包覆也仅是举例说明，而做为可实施的技术方案来说，任一方案都可以选择包覆或是不包覆二次碳源，都能使硅碳负极材料得到不同程度的优良电性能。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配制质量浓度为0.01-2%高分子溶液500质量份，其中：
所述高分子溶液溶质为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠中的一种或几种；
步骤二：向所述高分子溶液中加入3-10质量份的有机碳源；
步骤三：向所述高分子溶液中加入3-20质量份的硅粉配制成悬浮液；
步骤四：将上述悬浮液转移至砂磨机砂磨0.5h-5h，砂磨机转速为1200-2000r/min；
步骤五：在上述砂磨过的悬浮液中加入2-20质量份的分散剂，搅拌均匀；喷雾干燥，得到黑色粉末；所述分散剂为聚乙二醇、甲基戊醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物；
步骤六：将上述干燥后的黑色粉末在氩气气氛下、500-1100℃处理2-24h，即得到环状结构的硅碳负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
配制二次碳源溶液：将0.5-5质量份的碳源溶于溶剂中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或几种；
将步骤五喷雾干燥后的黑色粉末分散在上述配制的二次碳源溶液中，60℃真空干燥，然后进行步骤六。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或几种。
4.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备而成；所述负极材料为环状结构，所述环状结构的外径为2-15μm，内径为0.5-5μm；
所述环状结构的硅碳材料由表面包覆有一次碳层的纳米硅颗粒团聚而成，所述纳米硅颗粒的粒径为10-200nm。
5.如权利要求4所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，所述环状结构的外表面包覆有二次碳层。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，所述二次碳层厚度为1-100nm。
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