CN108735992A - 一种以硅藻土为原料的分级多孔硅碳复合结构及制备方法 - Google Patents

一种以硅藻土为原料的分级多孔硅碳复合结构及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以硅藻土为原料的分级多孔硅碳复合结构及制备方法，属于新能源材料的制备领域。具体包括以下步骤：首先以硅藻土为原料，控制镁热还原反应的温度和时间，在保持其一级大孔结构完好的基础上，通过酸洗中间产物Mg2Si和MgO形成二级介孔结构，得到大孔‑介孔相结合的具有高比表面积的分级多孔硅材料，最后通过不同液相方法与碳材料相复合，使得碳源不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面，最终得到具有“双重缓冲层”的分级多孔硅碳复合材料。

Description

一种以硅藻土为原料的分级多孔硅碳复合结构及制备方法
技术领域：
本发明提供了一种以硅藻土为原料，控制镁热还原反应的温度和时间，在保持其一级大孔结构完好的基础上，通过酸洗中间产物Mg2Si和MgO形成二级介孔，得到大孔-介孔相结合的具有高比表面积的分级多孔硅材料，然后通过不同方法与碳材料相复合，最终使碳源不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面，最终得到“双重缓冲层”的分级多孔硅碳复合材料。
背景技术：
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，其独特的结构使其在光电材料、吸附及分离介质、生物医学、锂离子电池以及太阳能电池等领域具有广阔应用前景，备受国际诸多学科领域学者的重视。
硅藻土作为一种广泛存在于自然界中的天然多孔材料，其主要化学成分为SiO2。正是由于硅藻土储量丰富、价格低廉，同时具有天然丰富的孔道结构，使其受到能源领域研究者的关注，研究者以其作为硅源获取硅基负极材料。
然而，硅作为电极材料也存在一些缺点，首先在充放电过程中，硅在脱嵌锂的同时会产生巨大的体积膨胀(300％)，使活性材料从集流体上逐渐脱落，活性材料与集流体接触变差，初期循环后电极容量大大衰减。其次，电解液的分解物会腐蚀硅，在硅的表面不断生成SEI膜，也会使电极容量加剧衰减，充放电效率急剧降低，并且，硅自身也会逐渐粉化从而失去与集流体之间的电接触致使容量骤减，循环性能迅速下降。
针对上述问题，一个有效的解决方法就是制备高比表面积的多孔硅碳复合材料。首先利用天然多孔的硅藻土，控制镁热还原反应的温度和时间，在保持其一级大孔结构完好的基础上，通过酸洗中间产物Mg2Si和MgO形成二级介孔结构，从而得到大孔-介孔相结合的分级多孔硅材料，其分级多孔结构可以为硅材料在电化学循环过程中的体积膨胀提供预留空间，作为第一缓冲层；然后再通过不同方法与低体积效应高导电性的碳材料相复合，使碳源不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面，从而作为硅在电化学循环过程中的第二缓冲层，最终得到具有“双重缓冲层”的分级多孔硅碳复合材料，同时碳材料还可以提高硅基材料的电子导电率，大幅度提高电极材料的循环稳定性。
专利CN102208636A曾报道一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，即利用金属热还原法还原硅藻土得到具有多孔结构的单质硅，再通过与碳材料和/或碳的前驱体机械球磨或化学气相沉积的方法制备得到多孔硅/炭复合材料。东北电力大学曾发表一系列专利CN106602022A、CN106532008A、CN105845911A，报道了利用镁热还原反应将硅藻土还原成多孔硅，然后采用不同方法分别与二氧化钛、石墨烯、碳纳米管材料相复合，最终得到硅基负极材料的方法。但是这些专利并没有充分利用硅藻土的多孔结构，使其比表面积进一步增大，形成大孔和介孔相结合的高比表面积分级多孔材料，同时材料制备过程中未设计具有“双重缓冲层”的(碳材料不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面)多孔硅碳复合材料，最终提高硅基材料的循环稳定性能。
发明内容：
本发明首次设计了一种以天然硅藻土为原料，控制镁热还原反应的温度和时间，在保持其一级大孔结构完好的基础上，通过酸洗中间产物Mg2Si和MgO形成二级介孔结构，得到大孔-介孔相结合的具有高比表面积的分级多孔硅材料，最后通过不同液相方法与碳材料相复合，使得碳源不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面，最终得到具有“双重缓冲层”的多孔硅碳复合材料。
本发明目的可以通过以下的技术方案来实现：
一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法包括如下步骤：
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在0.1-12mol/L的酸溶液中，25-100℃下加热搅拌1-48h后，用去离子水洗涤并干燥1-48h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与熔盐按照质量比例1:0-1:100均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:0.3-1:20，在惰性气体保护下升温至400-1500℃之间(优选温度580-800℃)，还原0.1-12h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于0.1-12mol/L的酸溶液中搅拌1-48h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的1-70％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至200-1500℃之间(优选温度600-1100℃)，热处理1-24h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或几种任意比例混合酸；
所述的熔盐为金属卤化物AxBy，其中A为金属阳离子：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cs+、Ba2+、Al3+，B为F-、Cl-、Br-、I-，具体包括NaF、KF、MgF2、CaF2、CsF、BaF2、AlF3、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CsCl、BaCl2、AlCl3、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、CsBr、BaBr2、AlBr3、NaI、KI、MgI2、CaI2、CsI、BaI2、AlI3中的任意一种或几种任意比例混合混合物；
所述的惰性气体为氩气、氮气、氢氩混合气体中的任意一种或几种任意比例混合气体；
所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、壳聚糖、酚醛树脂、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶中的任意一种或几种任意比例碳源；
所述的包碳方法包括溶液蒸发法、水热法等。
本发明的优点：
(1)利用廉价天然多孔硅藻土，在保持其一级大孔结构完好的基础上，通过酸洗中间产物Mg2Si和MgO形成二级介孔结构，其高比表面积的大孔-介孔相结合的分级多孔结构可以为硅材料在电化学循环过程中的体积膨胀提供预留空间，作为第一缓冲层。
(2)通过不同方法与低体积效应高导电性的碳材料相复合，使碳源不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面，从而缓解硅在电化学循环过程中的体积膨胀，作为第二缓冲层，同时碳材料还可以提高硅基材料的电子导电率，大幅度提高电极材料的循环稳定性。
(3)镁热还原反应所需温度较低，同时利用溶液法实现硅碳复合操作简单，整个反应过程中不需要特殊设备，成本低廉，可实现大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1得到的酸洗前和酸洗后材料的XRD图谱；
图2为实施例1得到的纯化后硅藻土材料的TEM图像；
图3为实施例1得到的酸洗造孔后硅藻土材料的TEM图像；
图4为实施例1得到的包碳后硅藻土材料的TEM图像；
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为这些实施例只是用于进一步理解本发明，而不应理解为对于本发明的限制，本发明的保护范围也不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在1mol/L的酸溶液中，60℃下加热搅拌24h后，用去离子水洗涤并干燥24h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与NaCl按照质量比例1:10均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:1，在惰性气体保护下升温至600℃，还原2h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于1mol/L的盐酸溶液中搅拌12h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的20％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至700℃，热处理5h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
图1为本实施例得到的酸洗前和酸洗后材料的XRD图谱，从图中可以看出，热还原产物为Mg2Si和MgO，且可以通过酸溶液除去；
图2为本实施例得到的纯化后硅藻土材料的TEM图像，图3为本实施例得到的酸洗造孔后材料的TEM图像，从两张图中可以对比看出，通过酸洗含有Mg2Si和MgO的中间产物会产生大量的介孔结构；图4为本实施例得到的包碳后材料的TEM图像，从图中可以看出碳源不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面。
实施例2
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在2mol/L的酸溶液中，70℃下加热搅拌12h后，用去离子水洗涤并干燥12h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与KF按照质量比例1:20均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:0.8，在惰性气体保护下升温至700℃，还原1.5h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于1.5mol/L的盐酸溶液中搅拌10h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的30％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至750℃，热处理5h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
实施例3
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在1mol/L的酸溶液中，60℃下加热搅拌24h后，用去离子水洗涤并干燥24h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与CaCl2按照质量比例1:8均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:0.6，在惰性气体保护下升温至800℃，还原1h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于2mol/L的盐酸溶液中搅拌5h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的40％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至800℃，热处理3h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
实施例4
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在1mol/L的酸溶液中，60℃下加热搅拌24h后，用去离子水洗涤并干燥24h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与BaBr2按照质量比例1：5均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:1.2，在惰性气体保护下升温至650℃，还原2h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌48h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的10％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至700℃，热处理8h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
实施例5
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在1mol/L的酸溶液中，60℃下加热搅拌24h后，用去离子水洗涤并干燥24h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与MgI2按照质量比例1:15均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:2，在惰性气体保护下升温至750℃，还原5h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于1mol/L的盐酸溶液中搅拌12h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的25％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至850℃，热处理2h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
实施例6
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在0.1mol/L的酸溶液中，75℃下加热搅拌24h后，用去离子水洗涤并干燥24h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与CsBr按照质量比例1:6均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:3，在惰性气体保护下升温至580℃，还原3h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌24h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的45％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至780℃，热处理3h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
实施例7
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在1mol/L的酸溶液中，60℃下加热搅拌24h后，用去离子水洗涤并干燥24h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与AlCl3按照质量比例1:12均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:0.7，在惰性气体保护下升温至780℃，还原2h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于3mol/L的盐酸溶液中搅拌12h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的20％；加热搅拌(优选加热温度100℃)，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至700℃，热处理5h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。

Claims (10)

1.一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硅藻土的纯化
将硅藻土在0.1-12mol/L的酸溶液中，25-100℃下加热搅拌1-48h后，用去离子水洗涤并干燥1-48h得到纯度较高的硅藻土；
(2)分级多孔硅的制备
将硅藻土材料与熔盐按照质量比例1:0-1:100均匀混合，再加入镁粉，硅藻土与镁粉的质量比为1:0.3-1:20，在惰性气体保护下升温至400-1500℃之间，还原0.1-12h后冷却至室温，得到含有Mg2Si和MgO中间产物的前驱体材料A，然后将前驱体材料A放置于0.1-12mol/L的酸溶液中搅拌1-48h，最后离心洗涤并干燥，得到分级多孔硅；
(3)分级多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(2)处理后的产物多孔硅分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的1-70％；加热搅拌，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，然后将复合前驱体材料C放入高温炉中，在惰性气体的保护下，升温至200-1500℃，热处理1-24h后冷却至室温，最后得到分级多孔硅碳复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或几种任意比例混合酸。
3.按照权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，熔盐为金属卤化物AxBy，其中A为金属阳离子：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cs+、Ba2+、Al3+，B为F-、Cl-、Br-、I-，具体包括NaF、KF、MgF2、CaF2、CsF、BaF2、AlF3、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CsCl、BaCl2、AlCl3、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、CsBr、BaBr2、AlBr3、NaI、KI、MgI2、CaI2、CsI、BaI2、AlI3中的任意一种或几种任意比例混合物。
4.按照权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)和(3)中，惰性气体为氩气、氮气、氢氩混合气体中的任意一种或几种任意比例混合气体。
5.按照权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、壳聚糖、酚醛树脂、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶中的任意一种或几种任意比例碳源。
6.按照权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)在惰性气体保护下升温至温度580-800℃。
7.按照权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)加热搅拌，加热温度100℃。
8.按照权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备分级多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)在惰性气体的保护下，升温至600-1100℃。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的分级多孔硅碳复合材料。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的分级多孔硅碳复合材料，其特征在于，具有“双重缓冲层”结构。
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