CN109786704A - 一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料制备与应用技术领域且公开了一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，具体包括以下步骤：以含二氧化硅的矿物为原材料，首先用酸洗除掉除二氧化硅之外的氧化物，然后通过镁热还原并通过酸洗中间产物得到硅颗粒，随后，将获得的硅颗粒进行表面改性，将表面改性的硅颗粒同有机碳源和石墨粉混合，干燥后进行高温炭化处理，最终得到硅碳复合材料，应用于锂离子电池具有优异电化学性能，较高的比容量，长循环寿命，是一种理想的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，属于新能源材料制备与应用技术领域。
背景技术
硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料，是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320％。所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300％。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。但由于硅的本征电导率很低，而且大的比表面积使多孔硅易形成氧化层，影响硅基锂电负极材料的首次效率、比容量、循环性和倍率性能，并且硅在常规的电解液中很难形成稳定的固体电解质膜，导致循环性能低下。
从长期的基础研究来看：①通过硅粉纳米化；②硅碳包覆；等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和电解液接触，产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要，要来维持在循环过程中电子的接触，离子的通道，体积的膨胀。碳包覆机理在于：Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担，避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是：(1)约束和缓冲活性中心的体积膨胀；(2)阻止纳米活性粒子的团聚；(3)阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和SEI；(4)硅材料贡献高比容量，碳材料贡献高导电性。
专利CN102208634B曾报道一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，将制备出的多孔二氧化硅还原为多孔硅，然后采用有机碳源进行包覆，制备出多孔硅碳复合材料。专利CN107910524A报道将多孔硅粉碎后再与碳基材料均匀混合后热处理，制备出多孔硅碳负极材料。专利CN102208636A曾报道一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，即利用金属热还原法还原硅藻土得到具有多孔结构的单质硅，再通过与碳材料和/或碳的前驱体机械球磨或化学气相沉积的方法制备得到孔硅/炭复合材料，但是其应用于锂离子电池时，循环寿命较差。CN108493412 A提供了一种以含有二氧化硅材料为原料，通过调控镁热还原温度和时间来控制中间产物Mg2Si的生成量，再通过酸洗中间产物并结合溶液蒸发与碳化方法包碳，制备得到循环性能提高的硅碳复合材料。在镁热还原之前没有对二氧化硅原材料进行纯化处理，导致镁热还原过程中还原反应困难，还原时间和温度都增加，镁的用量必然增加，同时导致最终的材料内阻大，没有发挥出硅的高比容量特性。另外，镁热还原过程制备的超细硅颗粒在覆碳过程中容易团聚，将超细硅颗粒在分散剂的作用下超声分散，一是进行表面改性，二是防止在覆碳过程团聚。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，能有效防止硅颗粒在覆碳过程中团聚，提高硅碳复合材料的性能，可以有效解决背景技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
S01：将研磨后的含SiO2矿物用酸纯化处理，除掉矿物硅之外的金属氧化物，水洗后干燥，获得SiO2颗粒；
S02：将步骤S01获得的固体与镁粉、金属氯化物混合均匀，将混合物在氩气气氛下于650℃～950℃进行镁热还原处理4～10h，在氩气气氛下冷却到室温，然后用酸水溶液洗涤该固体获得镁颗粒；
S03：将步骤S02获得的固体颗粒、水、分散剂在60℃下超声分散2h，其中固体的量为水的量的1％wt～5％wt，分散剂的量为水的量的0.02％～5％wt；
S04：将步骤S01获得的SiO2颗粒或步骤S03的混合物、有机碳源、石墨粉在50～100℃下混合3h，然后在100℃下干燥6h，随后放入氮气氛围中450～1000℃热处理3～5h后获得硅碳复合材料。
作为本发明的一种优选技术方案，含二氧化硅矿物是叶蜡石，云母石、蒙脱石、累托石、膨润土、埃洛石、高岭石、硅藻土中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S02中的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种，优选氯化钠。
作为本发明的一种优选技术方案，镁热还原中Mg/Si摩尔比为1～5，优选镁热还原中Mg/Si摩尔比为1.5～3，金属氯化物/Si摩尔比为1～10，优选金属氯化物/Si摩尔比为2～5。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S02的SiO2颗粒制备中，酸为盐酸、硝酸或醋酸，酸浓度为0.5～6mol/L，优选盐酸，酸浓度优选3～6mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S02中酸洗镁热还原后的固体，酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸，酸浓度为0.1mol/L～6mol/L，优选盐酸，酸浓度优选3～6mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S03中，分散剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S03中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、纤维素、沥青、聚丙烯腈或聚丙烯酸中的一种，有机碳源同含硅固体的质量比为1∶1～10∶1，优选2∶1～5∶1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S03中，石墨粉加量为含硅固体质量的1％wt～100％wt，优选粒径在300目以上的石墨粉，优选石墨粉加量为含硅固体质量的10％wt～50％wt。
本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明所提供的基于含二氧化硅矿物的碳复合材料制备方法，以含二氧化硅矿物为原材料，利用含二氧化硅矿物的特殊结构，利用酸将除二氧化硅之外的杂质除掉，通过镁热还原制备得到超细的高纯硅材料，原材料易得廉价。
(2)本发明所提供的基于含二氧化硅矿物的碳复合材料制备方法，镁热还原所得的超细硅颗粒，通过分散剂及超声作用，能有效防止硅颗粒在覆碳过程中团聚，提高硅碳复合材料的性能。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：本发明一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
S01：将研磨后的含二氧化硅矿物同足量的酸混合在70℃下搅拌10h纯化处理，除掉矿物硅之外的金属氧化物，水洗后100℃干燥12h，获得SiO2颗粒；
S02：将步骤S01获得的固体与镁粉、金属氯化物混合均匀，将混合物在氩气气氛下于650℃～950℃进行镁热还原处理4～10h，在亚气氛下冷却到室温，然后用酸水溶液洗涤该固体获得镁颗粒；
S03：将步骤S02获得的固体颗粒、水、分散剂在60℃下超声分散2h，其中固体的量为水的量的1％wt～5％wt，分散剂的量为水的量的0.02％～5％wt：
S04：将步骤S01获得的SiO2颗粒或步骤S03的混合物、有机碳源、石墨粉在50～100℃下混合3h，然后在100℃下干燥6h，随后放入氮气氛围中450～1000℃热处理3～5h后获得硅碳复合材料。
实施例1～实施例10的制备条件见表1。
实施例1～10的负极材料按照如下步骤制备模拟电池进行测试：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为PVDF(具体为：聚偏氟乙烯，PVDF～HSV900)，导电剂SP(超级碳黑)，溶剂为NMP(具体为N～甲基吡咯烷酮)负极材料为实施例1至10制备出的负极材料，负极材料与导电剂以及粘结剂的质量比为：负极材料∶SP∶PVDF＝8∶1∶1；电解液是LiPF6/EC+DEC(1∶1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。模拟电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电化学性能在深圳新威尔5V/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.01V至2.6V，循环充放电电流密度大小均为100mA/g(包括循环寿命测试以及初次比容量；稳定比容量测试)，倍率性能测试为100～200～500mA/g。
实施例1～实施例10的测试数据见表2。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1 硅碳负极材料的制备条件：
表2 硅碳负极材料的性能测试数据：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01：将研磨后的含SiO2矿物用酸纯化处理，除掉矿物硅之外的金属氧化物，水洗后干燥，获得SiO2颗粒；
S02：将步骤S01获得的固体与镁粉、金属氯化物混合均匀，将混合物在氩气气氛下于650℃～950℃进行镁热还原处理4～10h，在氩气气氛下冷却到室温，然后用酸水溶液洗涤该固体获得镁颗粒；
S03：将步骤S02获得的固体颗粒、水、分散剂在60℃下超声分散2h，其中固体的量为水的量的1％wt～5％wt，分散剂的量为水的量的0.02％～5％wt；
S04：将步骤S01获得的SiO2颗粒或步骤S03的混合物、有机碳源、石墨粉在50～100℃下混合3h，然后在100℃下干燥6h，随后放入氮气氛围中450～1000℃热处理3～5h后获得硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：含SiO2矿物是叶蜡石，云母石、蒙脱石、累托石、膨润土、埃洛石、高岭石、硅藻土中的一种。
3.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S02中的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种。
4.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：镁热还原中Mg/Si摩尔比为1～5，金属氯化物/Si摩尔比为1～10。
5.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S01的SiO2颗粒制备中，酸为盐酸、硝酸或醋酸，酸浓度为0.5～6mol/L。
6.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S02中酸洗镁热还原后的固体，酸为盐酸、硝酸或醋酸，酸浓度为0.1mol/L～6mol/L。
7.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S03中，分散剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物中的一种。
8.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S03中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、纤维素、沥青、聚丙烯腈或聚丙烯酸中的一种，有机碳源同含硅固体的质量比为1:1～10:1。
9.根据权利要求1所述一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S03中，石墨粉为粒径大于80目，石墨粉加量为含二氧化硅固体质量的1％～50％wt。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190521 |