CN113387366B

CN113387366B - 一种以矿物为原料制备介孔硅的方法

Info

Publication number: CN113387366B
Application number: CN202110790322.0A
Authority: CN
Inventors: 王先广; 杜高翔; 唐绍文; 胡正华; 易伟
Original assignee: Beijing Yixing Technology Co ltd; Jiangxi Mineral Resources Guarantee Service Center
Current assignee: Beijing Yixing Technology Co ltd; Jiangxi Mineral Resources Guarantee Service Center
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2041-07-13
Also published as: CN113387366A

Abstract

本发明属于矿物利用技术领域，提供了一种以新型矿物为原料制备介孔硅的方法，新型矿物包括晶态组分和非晶态组分，晶态组分占矿物质量分数的78.61％，非晶态组分占矿物质量分数的21.39％；晶态组分包括石英、黄铁矿、高岭石和云母，石英占晶态组分质量分数的91％；非晶态物质包括水、单质碳和有机物，单质碳占非晶态组分质量分数的95.1％；通过焙烧去除有机物、通过次氯酸钠去除碳、通过酸洗去除其他无机物，被次氯酸钠和酸洗去除后的组分原位形成孔道，二氧化硅保持其原有状态，整体就形成了介孔硅结构，所得的介孔硅孔道大小合适，耐腐蚀性能好，比表面积高，生物相容性好。

Description

一种以矿物为原料制备介孔硅的方法

技术领域

本发明总体地涉及无机非金属材料领域，提供了一种以新型矿物为原料制备介孔硅的方法。

背景技术

介孔材料是一种孔径范围在2nm到50nm之间的材料。

介孔二氧化硅载体材料具有良好的物理化学稳定性、生物相容性、阻燃性能、低毒性、耐腐蚀性、尺寸可控、表面形貌可调和高比表面积等优点，已被广泛应用于生物、医药、建筑、香料、纤维和储能等各个领域。

介孔二氧化硅材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热合成法、室温合成法等。溶胶-凝胶法是以不同类型的模板剂所形成的超分子自聚体为模板，在无机物和有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材料；溶剂热法是在高温高压下在水或者其他溶剂、蒸汽等液体中进行合成反应，其中的表面活性剂起到模板剂的作用，表面活性剂的选择是介孔材料合成的关键。制备方法比较复杂，成本较高。

发明内容

本发明基于一种新型矿物的组成，提供一种以新型矿物为原料制备介孔硅的方法，该方法选用的新型矿物中含有碳和二氧化硅等组分，通过焙烧去除有机物、通过次氯酸钠去除碳、通过酸洗去除其他无机物，被次氯酸钠和酸洗去除后的组分原位形成孔道，二氧化硅保持其原有状态，整体就形成了介孔硅结构，所得的介孔硅孔道大小合适，耐腐蚀性能好，比表面积高，生物相容性好，本发明方法所得产品可以应用于生物、医药、建筑、香料、纤维和储能等各个领域。

本发明中使用的新型矿物原料是在江西省某地发现的一种新型天然矿物，该新型矿物外观为黑色，主要的矿物成分是二氧化硅和碳，微量有机质，其中的二氧化硅和碳相互结合，互为介孔结构，具有极大的利用价值。本发明通过去除其中的有机质、碳和其他无机组分，便可得到介孔硅。

本发明的技术方案是：一种以新型矿物为原料制备介孔硅的方法，所述新型矿物包括晶态组分和非晶态组分，所述晶态组分占矿物质量分数的 78.61％，非晶态组分占矿物质量分数的21.39％；所述晶态组分包括石英、黄铁矿、高岭石和云母，石英占所述晶态组分质量分数的91％；所述非晶态物质包括水、单质碳和有机物，单质碳占所述非晶态组分质量分数的95.1％；所述方法包括用次氯酸钠去除所述新型矿物中碳的步骤。

本发明提供了上述以新型矿物为原料制备介孔硅的方法，包括以下步骤：

S1、取所述新型矿物，烘干焙烧，然后打散，得到矿物粉体；

S2、将矿物粉体加入水中，搅拌成浆料，向其中加入氧化剂，反应20～200h，之后过滤洗涤，获得滤饼；

S3、滤饼加水分散成浆，进行酸洗，之后过滤，洗涤，取酸洗滤饼；

S4、将酸洗滤饼加水调成浆料，调整浆料浓度后加分散剂，在湿法搅拌磨中研磨至d₅₀＜0.5μm，再将浆料与研磨介质分离，得到分散浆料；

S5、将分散浆料加水调节料浆浓度，在烧杯中静置20min，取上层浆液，过滤，干燥打散，即得到介孔硅产品。

进一步的，上述步骤S1中烘干焙烧温度为250℃-450℃，焙烧时间为3-5h。

焙烧的目的是去除其中的有机物。

进一步的，上述步骤S2中的氧化剂为次氯酸钠、ClO₂、双氧水中的一种或几种。

氧化剂的目的去除其中的碳。

进一步的，上述步骤S3中：酸洗时间为：1h-10h；酸洗使用的酸为盐酸和/或硫酸，质量浓度为5-25％。

酸洗的目的是去除其中的铝、镁等金属杂质。

进一步的，上述步骤S4中调整浆料浓度是指将浆料的固含量调至30％ -50％。

进一步的，上述步骤S4的分散剂为六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠，加入量为浓度调整后浆料质量的0.5％-1.5％。

进一步的，上述步骤S5中加水调节后浆料浓度为按质量百分比计5％ -15％。

本申请中用到的原料是由江西省宜春市发现的一种新型天然矿物，为一种黑色矿物，主要的矿物成分是二氧化硅和碳，微量有机质，其中的二氧化硅和碳均为介孔材料，具有极大的利用价值。本发明通过去除其中的杂质和碳，便可得到介孔硅材料。

本发明相比于现有技术的先进性在于：

本发明方法中用到的新型矿物是一种具有介孔硅的天然矿物，并且储量巨大，性能稳定；本发明所制得的介孔硅孔道大小合适，耐腐蚀性能好，比表面积高，生物相容性好，可以应用于生物、医药、建筑、香料、纤维和储能等各个领域。与其他制备方法相比，本发明方法的原料为天然矿物，制备更加简单，且原料丰富，成本较低，为介孔硅的制备提供了一种新的途径。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明新型矿物的热分析分析曲线；

图2为本发明新型矿物的X射线衍射图；

图3为本发明新型矿物经酒精分散后的显微分析图谱和曲线，其中(A) 为放大倍数(Mag)20.00KX的扫描电镜图片，(B)为放大倍数(Mag)1.00KX 的扫描电镜图片；(C)为(B)图中方框线区域内的X射线能谱图；(D)为元素质量百分比和原子百分比表；

图4为本发明新型矿物经超声清洗处理后的扫描电镜图，其中(A)放大倍数(Mag)5.40KX，B)放大倍数(Mag)6.00KX；

图5为本发明对比例1中在800℃煅烧样品后所得产物的扫描电镜图，其中放大倍数(Mag)7.00KX。

图6为本发明实施例1中次氯酸钠处理后矿物样品的显微分析图谱和曲线，其中(A)为放大倍数(Mag)5.00KX的扫描电镜，(B)为放大倍数(Mag) 4.00KX的扫描电镜；(C)为图(B)所标识点的X射线能谱图；(D)为元素质量百分比和原子百分比表；

图7为本发明实施例所得产品微观图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

新型矿物成分研究

本发明所称新型矿物取自江西省宜春市丰城县，呈黑色。其成分研究方法和具体过程如下。

一、热分析

样品热分析的气氛为空气，且使用Pt坩埚作为样品台装载样品。在升温速率为10℃/min的条件下，得到该样品的TG，DTG和DSC曲线如图1所示。该图像清晰地展示了该矿物在升温至1000℃的过程中，主要有两个分解阶段。样品分解的第一阶段在25℃～200℃，该阶段表现为DSC曲线上的凸起，为吸热反应。此阶段涉及样品内少量水份的挥发和样品脱羟基这两个过程。通过图1中的图像数据分析可知，样品内所含水份和羟基的质量百分比为1.05％。样品分解的第二阶段为420℃～720℃，该阶段表现为DSC曲线上的凹陷，为放热反应，主要与样品内碳的氧化与燃烧有关。由DSC曲线可得，该阶段的放热峰的峰值为625.9℃，即在此温度下样品中碳的氧化速率最大，其放热量可达7.531mW/mg。同时，由DTG曲线可得，在620.7℃时，样品的质量百分比变化速率达到最快，为-2.17％/min。通过TG曲线计算烧失比可得，在此阶段样品质量百分比损失为20.34％，即在样品内含有相应比例的单质碳。

二、X射线衍射分析

X射线衍射分析(XRD)主要是针对矿物内晶态物质的分析，通过分析 XRD图谱的衍射峰，可得出矿物内晶态物质的组分以及各组分的含量。本发明对矿物样品进行了2θ为10-80度的X射线衍射扫描，得到图2，通过图2 可以确定：矿物内的晶态物质有石英、高岭石、石膏和黄铁矿。

通过对图2中XRD图像的进一步分析，可根据图中的衍射峰，标出米勒指数为(001),(100),(101),(200),(004),(104),(213),(204),(312),(223),(204),(223),(202),(311),(314),(321),(206)的晶面。经过与开放数据库的比对，可对确定其中成分分别为石英，黄铁矿，高岭石和云母。通过分析衍射峰的强度可对各组分含量进行计算，所得各组分质量分数如表1所示。

表1新型矿物中晶态物质成分及质量分数

组分	石英	黄铁矿	高岭石	云母
					质量分数	91％	4％	4％	1％

可以看出该矿物的晶态组分以石英为主，含有少量的黄铁矿、高岭石和云母为杂质。

三、显微分析

显微分析主要使用扫描电镜分析技术(SEM)和X射线能谱分析(EDS) 联用，对样品进行结构和元素分布的测试。测试样品为矿物原矿和处理后的矿物样品，矿物的处理方法有超声清洗、高温除碳、化学法除碳和化学法除二氧化硅。通过对上述五种测试样品的观察，可以全面分析矿物的微观组成，并探究对应处理方法的合适性。

首先，使用SEM观察了原矿的形貌，并使用EDS分析其元素含量。为不破坏矿物基本结构对矿物进行观察，将矿物原样分散在酒精中，简单的摇晃后滴在铝箔上制扫描电镜样进行观察。如图3(A)和(B)所示，矿物由多个碎块堆叠而成，存在大量的空隙和孔洞。这些块状结构表面存在圆形凹陷和条状刻痕，可能是由于生物蚀刻产生。除了块状结构以外，矿物表面还存在大量棒状物，直径在50-100nm，长度500nm-1μm。

进一步对图3(B)中框图中的区域进行EDS能谱分析，得到图3(C)和图3(D)。由于X射线能谱分析的穿透深度为1.5μm，因此主要是对样品表层进行元素分析。由图3(C)可看出，该矿物内主要元素为C、O、Al和Si，其中C的含量最高，占质量百分比的42.51％，Al的含量最低，占质量百分比的4.64％。

结合热分析、XRD结果，EDS能谱扫描所得的C元素质量百分比远高于20.34％，可知碳元素主要在该矿物的表面或某些特殊结构中富集，而不是均匀分布于矿物结构中。其中碳和石英生长在一起，通过去除二氧化硅等便可以得到介孔碳。

为了更仔细清晰的观察矿物内层结构，本发明使用超声清洗的方法分离矿物颗粒表面的碎屑和杂质，将矿物样品分散在酒精中，超声清洗15min，并滴在硅片上制扫描电镜样进行观察，得到的扫描电镜图如图4所示，在超声清洗之后，矿物表面碎屑和棒状物基本消除，也表明超声清洗能有效分离矿物表面的碎屑和杂质。图4(A)显示，矿物颗粒上有大小不一的圆形凹陷，且存在有介孔和微孔结构。图4(B)同样也表明，矿物颗粒上存在有圆形凹陷，且存在有刻痕和裂缝。

四、比表面积与孔隙分析

比表面积与孔隙分析主要是使用比表面积和孔隙分析仪对样品的比表面积和样品的孔结构进行检测。检测所用的算法主要为BET。测试样品为矿物原样，在115℃下对样品进行烘干后，使用氮气作为吸附质进行BET比表面积测试。

测试所得的矿物原样的BET比表面积为5.2684m²/g、总孔隙体积为 0.028110cm³/g、吸附平均孔径为213.421埃、解吸平均孔径为201.633埃。

综上，本发明的新型矿物中包括晶态组分和非晶态组分，其中晶态组分占矿物质量分数的78.61％，非晶态组分占矿物质量分数的21.39％；其中晶态组分为石英、黄铁矿、高岭石和云母，且石英占晶态组质量分数为91％，非晶态物质为水、单质碳和有机物，碳的含量为20.34％，碳与石英生长在一起。通过去除其中的碳、有机质和杂质，便可得到介孔硅。

对比例1

为了对比，本发明尝试使用高温煅烧的方式将碳去除。将样品放置于箱式炉内，在800℃下煅烧2h，得到灰色粉末状样品，将其分散制扫描电镜样进行观察。如图5所示，煅烧后的样品表面相对光滑，且凹陷和孔洞基本消失，表明在煅烧的过程中矿物内部结构发生了变化，导致孔洞发生塌陷。从另一方面，证明使用高温煅烧的方法对该矿物样品进行处理，会导致矿物结构发生变化。

实施例1

一种介孔硅的制备方法，包括以下步骤：

1、以上述分析的新型矿物为原料，在250℃下烘干焙烧4h，去除有机碳，打散后得到干燥的矿物粉体；

2、将干燥的矿物粉体置于烧杯中，加水分散成浆，加次氯酸钠进行氧化反应，去除体系中的碳，反应时间200h，之后过滤洗涤，取滤饼；

3、将获得的滤饼加水分散成浆，加质量浓度为5％的硫酸，在20℃下反应10h，之后过滤，洗涤，取滤饼；

4、向获得的滤饼加水调整至固含量30％，加0.5％的六偏磷酸钠，在湿法搅拌磨中研磨至d50＜0.5μm，将浆料与研磨介质分离，取浆料；

5、将获得的浆料加水调节料浆浓度至5％，在烧杯中静置20min，取上层浆液，过滤，干燥打散，即得到介孔硅产品。

其中，次氯酸钠溶液除碳的过程和效果如下：使用次氯酸钠溶液，在60 ℃条件下对碳进行氧化去除。处理后样品变为灰白色，和矿物原样的黑色进行对比，发生了明显的颜色变化。将样品分散在酒精中，滴加在铝箔上进行扫描电镜样品的制备。获得的扫描电镜如图6(A)所示，在经过次氯酸钠处理后，样品形貌凹凸不平，且孔洞基本保留，但未在样品表面发现棒状结构。为验证次氯酸钠的除碳效果，本实施例还使用X射线能谱仪对处理后颗粒进行检测如图6(B)、(C)(D)所示：结果显示，颗粒中所含元素主要为 O，Si，Al，且O的质量分数最高，占60.64％；Si的质量分数为38.35％。同时，C元素并未被扫描出来，代表次氯酸钠除碳成功，能除掉矿物内大部分的碳并不破坏矿物的基本结构。

实施例2

1、以上述分析的新型矿物为原料，在450℃下烘干焙烧4h，去除有机碳，打散后得到干燥的矿物粉体；

2、将矿物粉体置于烧杯中，加水分散成浆，加双氧水进行氧化反应，去除体系中的碳，反应时间20h，之后过滤洗涤，取滤饼；

3、将获得的滤饼加水分散成浆，加质量浓度为25％的盐酸，在95℃下反应1h，之后过滤，洗涤，取滤饼；

4、向获得的滤饼加水调整至固含量50％，加1.5％的聚丙烯酸钠，在湿法搅拌磨中研磨至d50＜0.5μm，将浆料与研磨介质分离，取浆料；

5、将获得的浆料加水调节料浆浓度至15％，在烧杯中静置20min，取上层浆液，过滤，干燥打散，即得到介孔硅产品。

实施例3

1、以上述分析的新型矿物为原料，在400℃下烘干焙烧4h，去除有机碳，打散后得到干燥的矿物粉体；

2、将干燥的矿物粉体置于烧杯中，加水分散成浆，加ClO₂进行氧化反应，去除体系中的碳，反应时间120h，之后过滤洗涤，取滤饼；

3、将获得的滤饼加水分散成浆，加质量浓度为15％的盐酸，在80℃下反应5h，之后过滤，洗涤，取滤饼；

4、向获得的滤饼加水调整至固含量40％，加1.0％的聚丙烯酸钠，在湿法搅拌磨中研磨至d50＜0.5μm，将浆料与研磨介质分离，取浆料；

5、将获得的浆料加水调节料浆浓度至10％，在烧杯中静置20min，取上层浆液，过滤，干燥打散，即得到介孔硅产品。

所得产品微观图见图7。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，

所述矿物包括晶态组分和非晶态组分，所述晶态组分占矿物质量分数的78.61%，非晶态组分占矿物质量分数的21.39%；所述晶态组分包括石英、黄铁矿、高岭石和云母，石英占所述晶态组分质量分数的91%；所述非晶态物质包括水、单质碳和有机物，单质碳占所述非晶态组分质量分数的95.1%；

所述方法包括用次氯酸钠去除所述矿物中碳的步骤。

2.如权利要求1所述的以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取所述矿物，烘干焙烧，然后打散，得到矿物粉体；

S2、将矿物粉体加入水中，搅拌成浆料，向其中加入氧化剂，反应20~200h，之后过滤洗涤，获得滤饼；

3.如权利要求2所述的以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，所述步骤S1中烘干焙烧温度为250℃-450℃，焙烧时间为3-5h。

4.如权利要求2所述的以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，所述步骤S2中的氧化剂为次氯酸钠、ClO₂、双氧水中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，所述步骤S3中：酸洗时间为：1h-10h；

酸洗使用的酸为盐酸和/或硫酸，质量浓度为5-25％。

6.如权利要求2所述的以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，所述步骤S4中调整浆料浓度是指将浆料的固含量调至30％-50％。

7.如权利要求2所述的以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，所述步骤S4的分散剂为六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠，加入量为浓度调整后浆料质量的0.5％-1.5％。

8.如权利要求2所述的以矿物为原料制备介孔硅的方法，其特征在于，所述步骤S5中加水调节后浆料浓度为按质量百分比计5％-15％。