CN113278202B - 一种橡胶补强填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体地属于无机非金属材料领域,具体地涉及一种橡胶补强填料及其制备方法。该制备方法以新型矿物为原料,首先,通过烘干和焙烧去除水和有机物等杂质;在深冷条件下,气流粉碎细磨,得到超细粉体,再分级确保所有粉体d97<5μm,dmax<10μm;最后,在高温条件下,利用表面活性剂改性,即可制备得到。制备出的新型橡胶补强填料,其粒度均匀,作为填料加入到橡胶当中,可以提高橡胶的力学性能,并有助于胶料在硫化后的形状和尺寸保持稳定。另外,本发明所使用的新型矿物原料储量巨大,性能稳定,相较于现有的碳黑和白炭黑等补强填料,具有原料安全环保,成本低廉,制备高效,补强效果好等优势,为橡胶补强填料提供了一种新的制备途径。
Description
技术领域
本发明总体地属于无机非金属材料领域,具体地涉及一种橡胶补强填料及其制备方法。
背景技术
除天然橡胶(NR)和氯丁橡胶(CR)等少数自补强橡胶品种外,大部分合成橡胶在不填充补强填料的情况下性能较差,单独使用的价值不大。补强填料在橡胶加工中具有重要而又独特的作用。它可以提高橡胶的力学性能,对非自补强型胶种如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)等更是不可或缺;可以满足胶料加工工艺要求,减小胶料的收缩率,有利于成型,并有助于胶料在硫化后的形状和尺寸保持稳定;有些品种还具有其他作用,如阻燃、导电、耐热等;可以降低胶料成本。
橡胶填料以降低胶料成本、确保产品质量为主旨,以大剂量添加到主体材料——橡胶中;而补强剂大多以提高或满足性能要求为使用目的,如炭黑和白炭黑;两者之间有相似之处。橡胶补强填料综合了橡胶填料和补强剂的优点,即以填料为原料,通过机械加工和化学改性的途径,得到的材料在性能和使用效果方面均与使用补强剂接近,而成本则介于上述两者之间。近年来,伴随着发展各类橡胶制品的需要,经过改性提高的补强填料的品种和用量与日俱增,已经成为橡胶配合剂中的一个新门类。
炭黑(CB)是由固态、液态或气态烃类物质经过不完全燃烧或裂解生成的一种化工产品。炭黑作为橡胶制品的重要补强剂和填料,在于它具有提高橡胶的机械性能等作用,主要起补强、着色、导电、提高耐候性等作用,迄今已有超过100年的历史。长期以来,轮胎一直都是利用炭黑来进行补强的。但是,在2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,碳黑在2B类致癌物清单中,不论是生产制造或者使用炭黑,都会对地区环境和从业人员身心健康,带来潜在危害。
在白色、浅色填料中,补强效果能接近炭黑的,仅白炭黑一个品种。白炭黑又称水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅,分子式SiO2·nH2O。它是高度分散状的无定形粉末或絮状粉末,密度小,电绝缘性、多孔性和吸水性很高。其原始颗粒粒径小于3μm,故比表面积大,因此具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散性、悬浮性和振动液化特性。白炭黑根据制造方法大致可分为湿法白炭黑(水合硅酸)和干法白炭黑(无水硅酸)两种。硅橡胶中干法白炭黑的用量非常大,尤其是热硫化硅橡胶,其添加量可达40%~50%,但其成本较高,因此,橡胶通常使用湿法白炭黑。目前在氢化丁腈橡胶(HNBR)、氟橡胶(FKM)、顺丁橡胶、丁苯橡胶和异戊橡胶等中均有应用。尽管湿法白炭黑相比于干法白炭黑大大降低成本,但是仍具有制备工艺复杂,价格昂贵的缺陷。
因此,如何研发一种新的橡胶补强填料,既能达到二氧化硅和碳的补强效果,又能有效降低成本,减少工艺流程,适用于工业化大规模生产,是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种以新型矿物为原料制备的橡胶补强填料,该方法充分利用新型矿物中含有碳和二氧化硅的组分,对其除杂、细磨、分级并改性。制备得到新型橡胶补强填料,其粒度均匀,且最大粒径小于10μm,作为填料加入到橡胶当中,可以提高橡胶的力学性能,并有助于胶料在硫化后的形状和尺寸保持稳定。
本发明所使用的新型矿物原料是在江西省某地发现的一种新型天然矿物,该新型矿物外观为黑色,储量巨大,性能稳定,相较于现有的碳黑和白炭黑,具有原料安全环保,成本低廉易得等优势。
为实现上述目的,本发明提供了一种橡胶补强填料,以新型矿物为原料,对其除杂、细磨、分级并改性,即可得到;其中新型矿物包括晶态组分和非晶态组分,所述晶态组分占矿物质量分数的78.61%,非晶态组分占矿物质量分数的21.39%;所述晶态组分包括石英、黄铁矿、高岭石和云母,石英占所述晶态组分质量分数的91%;所述非晶态物质包括水、单质碳和有机物,单质碳占所述非晶态组分质量分数的95.1%。
本发明的另一目的在于,提供了一种橡胶补强填料的制备方法,首先,通过烘干和焙烧去除水和有机物等杂质;在深冷条件下,气流粉碎细磨,得到超细粉体,再分级确保所有粉体d97<5μm,dmax<10μm,此粒径的粉体有利于后续的表面改性步骤更充分,也能进一步去除矿物杂质;最后在高温条件下,利用表面活性剂改性,即可制备得到一种橡胶补强填料。本发明的方案工艺简单,制备高效,应用方便,尤其适合规模化工业生产。
为实现上述目的,本发明提供了一种橡胶补强填料的制备方法,包括以下步骤:
S1、取所述新型矿物,烘干焙烧,然后分散,得到干燥的矿物粉体;
S2、将矿物粉体在深冷条件下,气流粉碎,使物料d50<1μm,d90<5μm,得超细粉料;
S3、将超细粉料在氮气气氛下分级,取粉体d97<5μm,dmax<10μm,得到细粉;
S4、将细粉置于内衬氧化铝陶瓷的高速搅拌机中,在氮气气氛下,加入改性剂进行表面改性处理,改性后的粉体降至常温后密封保存,即得橡胶补强填料。
在一优选的实施方式中,步骤S1中,所述烘干焙烧温度为280℃~450℃;所述分散是过筛,使矿物的粒径小于200目。
在一优选的实施方式中,步骤S2中,所述深冷条件温度为-150℃~-30℃,优选的,-150℃~-120℃。
在一优选的实施方式中,步骤S3中,所述分级的装置为多头超细分级机。
在一优选的实施方式中,步骤S4中,所述表面改性处理的温度为80℃~95℃,处理时间为10~30min,所述表面活性剂选自矿物粉体质量0.5%~1.5%的硅烷偶联剂或矿物粉体质量1.0%~2.5%的硬脂酸中的一种或多种;
优选的,步骤S4中,所述表面改性处理的温度为90℃~95℃,处理时间为20~25min,所述表面活性剂选自矿物粉体质量1%~1.5%的硅烷偶联剂或矿物粉体质量2.0%~2.5%的硬脂酸中的一种或多种;
在高温条件下加入表面活性剂,可以提高改性效果,改性后的补强材料在橡胶中分散性良好,与橡胶相容性大大提高。
本发明相比于现有技术的先进性在于:
1.本发明方法中用到的新型矿物是一种以二氧化硅和碳为主要成分的天然矿物,并且储量巨大,性能稳定,相较于现有的碳黑和白炭黑,具有原料安全环保,成本低廉易得等优势。
2.本发明所制得的橡胶补强填料,粒度均匀,且最大粒径小于10μm,经过改性之后,作为填料加入到橡胶当中,可以提高橡胶的力学性能,满足胶料加工工艺要求,减小胶料的收缩率,有利于成型,并有助于胶料在硫化后的形状和尺寸保持稳定。
3.本发明制备工艺简单,应用方便,相比于其他制备方法,具有原料天然,制备高效,补强效果好等优势,为橡胶补强填料的制备提供了一种新的途径。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中,本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解,其中:
图1为本发明新型矿物的热分析分析曲线;
图2为本发明新型矿物的X射线衍射图;
图3为本发明新型矿物经酒精分散后的显微分析图谱和曲线,其中(A)为放大倍数(Mag)20.00KX的扫描电镜图片,(B)为放大倍数(Mag)1.00KX的扫描电镜图片;(C)为(B)图中方框线区域内的X射线能谱图;(D)为元素质量百分比和原子百分比表;
图4为本发明新型矿物经超声清洗处理后的扫描电镜图,其中(A)放大倍数(Mag)5.40KX,(B)放大倍数(Mag)6.00KX;
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径可购得。
新型矿物成分研究
本发明所称新型矿物取自江西省宜春市丰城县,呈黑色。其成分研究方法和具体过程如下。
一、热分析
样品热分析的气氛为空气,且使用Pt坩埚作为样品台装载样品。在升温速率为10℃/min的条件下,得到该样品的TG,DTG和DSC曲线如图1所示。该图像清晰地展示了该矿物在升温至1000℃的过程中,主要有两个分解阶段。样品分解的第一阶段在25℃~200℃,该阶段表现为DSC曲线上的凸起,为吸热反应。此阶段涉及样品内少量水份的挥发和样品脱羟基这两个过程。通过图1中的图像数据分析可知,样品内所含水份和羟基的质量百分比为1.05%。样品分解的第二阶段为420℃~720℃,该阶段表现为DSC曲线上的凹陷,为放热反应,主要与样品内碳的氧化与燃烧有关。由DSC曲线可得,该阶段的放热峰的峰值为625.9℃,即在此温度下样品中碳的氧化速率最大,其放热量可达7.531mW/mg。同时,由DTG曲线可得,在620.7℃时,样品的质量百分比变化速率达到最快,为~2.17%/min。通过TG曲线计算烧失比可得,在此阶段样品质量百分比损失为20.34%,即在样品内含有相应比例的单质碳。
二、X射线衍射分析
X射线衍射分析(XRD)主要是针对矿物内晶态物质的分析,通过分析XRD图谱的衍射峰,可得出矿物内晶态物质的组分以及各组分的含量。本发明对矿物样品进行了2θ为10~80度的X射线衍射扫描,得到图2,通过图2可以确定:矿物内的晶态物质有石英、高岭石、石膏和黄铁矿。
通过对图2中XRD图像的进一步分析,可根据图中的衍射峰,标出米勒指数为
(001),(100),(101),(200),(004),(104),(213),(204),(312),(223),(204),(223),(202),(311),(314),(321),(206)的晶面。经过与开放数据库的比对,可对确定其中成分分别为石英,黄铁矿,高岭石和云母。通过分析衍射峰的强度可对各组分含量进行计算,所得各组分质量分数如表1所示。
表1新型矿物中晶态物质成分及质量分数
组分 | 石英 | 黄铁矿 | 高岭石 | 云母 |
质量分数 | 91% | 4% | 4% | 1% |
可以看出该矿物的晶态组分以石英为主,含有少量的黄铁矿、高岭石和云母为杂质。
三、显微分析
显微分析主要使用扫描电镜分析技术(SEM)和X射线能谱分析(EDS)联用,对样品进行结构和元素分布的测试。测试样品为矿物原矿和处理后的矿物样品,矿物的处理方法有超声清洗、高温除碳、化学法除碳和化学法除二氧化硅。通过对上述五种测试样品的观察,可以全面分析矿物的微观组成,并探究对应处理方法的合适性。
首先,使用SEM观察了原矿的形貌,并使用EDS分析其元素含量。为不破坏矿物基本结构对矿物进行观察,将矿物原样分散在酒精中,简单的摇晃后滴在铝箔上制扫描电镜样进行观察。如图3(A)和(B)所示,矿物由多个碎块堆叠而成,存在大量的空隙和孔洞。这些块状结构表面存在圆形凹陷和条状刻痕,可能是由于生物蚀刻产生。除了块状结构以外,矿物表面还存在大量棒状物,直径在50~100nm,长度500nm~1μm。
进一步对图3(B)中框图中的区域进行EDS能谱分析,得到图3(C)和图3(D)。由于X射线能谱分析的穿透深度为1.5μm,因此主要是对样品表层进行元素分析。由图3(C)可看出,该矿物内主要元素为C、O、Al和Si,其中C的含量最高,占质量百分比的42.51%,Al的含量最低,占质量百分比的4.64%。
结合热分析、XRD结果,EDS能谱扫描所得的C元素质量百分比远高于20.34%,可知碳元素主要在该矿物的表面或某些特殊结构中富集,而不是均匀分布于矿物结构中。
为了更仔细清晰的观察矿物内层结构,本发明使用超声清洗的方法分离矿物颗粒表面的碎屑和杂质,将矿物样品分散在酒精中,超声清洗15min,并滴在硅片上制扫描电镜样进行观察,得到的扫描电镜图如图4所示,在超声清洗之后,矿物表面碎屑和棒状物基本消除,也表明超声清洗能有效分离矿物表面的碎屑和杂质。图4(A)显示,矿物颗粒上有大小不一的圆形凹陷,且存在有介孔和微孔结构。图4(B)同样也表明,矿物颗粒上存在有圆形凹陷,且存在有刻痕和裂缝。
四、比表面积与孔隙分析
比表面积与孔隙分析主要是使用比表面积和孔隙分析仪对样品的比表面积和样品的孔结构进行检测。检测所用的算法主要为BET。测试样品为矿物原样,在115℃下对样品进行烘干后,使用氮气作为吸附质进行BET比表面积测试。
测试所得的矿物原样的BET比表面积为5.2684m2/g、总孔隙体积为0.028110cm3/g、吸附平均孔径为213.421埃、解吸平均孔径为201.633埃。
综上,本发明的新型矿物中包括晶态组分和非晶态组分,其中晶态组分占矿物质量分数的78.61%,非晶态组分占矿物质量分数的21.39%;其中晶态组分为石英、黄铁矿、高岭石和云母,且石英占晶态组质量分数为91%,非晶态物质为水、单质碳和有机物,碳的含量为20.34%,碳与石英生长在一起,非常适合作为橡胶补强填料的原料。通过烘干和焙烧去除水和有机物等杂质;在深冷条件下,气流粉碎再分级,最后在高温条件下,利用表面活性剂改性即可制备得到新型橡胶补强填料。
实施例1
1、以上述分析的新型矿物为原料,在280℃下烘干焙烧4h,至其中无微量有机物,打散后得到干燥的矿物粉体;
2、将矿物粉体在-150℃深冷条件下气流粉碎,使物料d50<1μm,d90<5μm,得超细粉料;
3、将制得的超细粉料在氮气气氛下置于多头超细分级机中进行分级,取细粉,使粉体d97<5μm,dmax<10μm;
4、将所得粉体置于内衬氧化铝陶瓷的高速搅拌机中,在氮气气氛下,控制温度为80℃,用粉体质量的0.5%硅烷偶联剂进行表面改性处理,改性后粉体降至常温后密封保存,即得。
实施例2
1、以上述分析的新型矿物为原料,在450℃下烘干焙烧4h,至其中无微量有机物,打散后得到干燥的矿物粉体;
2、将矿物粉体在-30℃深冷条件下气流粉碎,使物料d50<1μm,d90<5μm,得超细粉料;
3、将制得的超细粉料在氮气气氛下置于多头超细分级机中进行分级,取细粉,使粉体d97<5μm,dmax<10μm;
4、将所得粉体置于内衬氧化铝陶瓷的高速搅拌机中,在氮气气氛下,控制温度为95℃,用粉体质量的1.0%硬脂酸进行表面改性处理,改性后粉体降至常温后密封保存,即得。
实施例3
1、以上述分析的新型矿物为原料,在350℃下烘干焙烧4h,至其中无微量有机物,打散后得到干燥的矿物粉体;
2、将矿物粉体在-100℃深冷条件下气流粉碎,使物料d50<1μm,d90<5μm,得超细粉料;
3、将制得的超细粉料在氮气气氛下置于多头超细分级机中进行分级,取细粉,使粉体d97<5μm,dmax<10μm;
4、将所得粉体置于内衬氧化铝陶瓷的高速搅拌机中,在氮气气氛下,控制温度为90℃,用粉体质量的1.0%硅烷偶联剂进行表面改性处理,改性后粉体降至常温后密封保存,即得。
对比例1
将废旧轮胎破碎为的长度为20mm,宽度为20mm的物料;将物料置于甲烷条件的还原炉中,微波加热40分钟,加热温度为300℃,脱除气态产物后,即得固态炭黑。
对比例2
四氯化硅液于70℃条件下气化后通入含有一定量硅酸钠的水溶液中,在200r/min的搅拌条件下进行沉淀反应。当体系的pH值达7时停止通入四氯化硅,将反应所得浆料于60℃条件下保温静置陈化3h,过滤得二氧化硅滤饼,用去离子水反复洗涤滤饼至硝酸银检测滤液中无Cl-存在,滤饼放置在数显鼓风干燥箱中于110℃条件下干燥5h,即得白炭黑产物。
效果例
等量使用实施例1~3和对比例1~2得到的补强材料,分别制备橡胶材料,并按照的GB/T528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)方法,检测力学性能,结果如表2所示:
表2
检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
硬度 | 64 | 70 | 74 | 63 | 69 |
拉伸强度 | 30.7 | 31.5 | 33.6 | 28.5 | 30.0 |
扯断伸长率% | 567 | 652 | 639 | 529 | 601 |
撕裂强度 | 117.9 | 120.7 | 139.5 | 93.2 | 114.8 |
由此可以看出,实施例1-3中各个指标的性能均达到了橡胶补强填料的要求,并且实施例3中的各项指标数值均优于炭黑补强材料和白炭黑补强材料,是良好的橡胶补强填料。
Claims (6)
1.一种橡胶补强填料,其特征在于,
以矿物为原料,对其除杂、细磨、分级并改性,即可得到;
所述矿物包括晶态组分和非晶态组分,所述晶态组分占矿物质量分数的78.61%,非晶态组分占矿物质量分数的21.39%;所述晶态组分包括石英、黄铁矿、高岭石和云母,石英占所述晶态组分质量分数的91%;所述非晶态物质包括水、单质碳和有机物,单质碳占所述非晶态组分质量分数的95.1%。
2.如权利要求1所述的橡胶补强填料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、取所述矿物,烘干焙烧,然后分散,得到干燥的矿物粉体;
S2、将矿物粉体在深冷条件下,气流粉碎,使物料d50<1μm,d90<5μm,得超细粉料;
S3、将超细粉料在氮气气氛下分级,取粉体d97<5μm,dmax<10μm,得到细粉;
S4、将细粉置于内衬氧化铝陶瓷的高速搅拌机中,在氮气气氛下,加入改性剂进行表面改性处理,改性后的粉体降至常温后密封保存,即得橡胶补强填料;
所述深冷条件温度为-150℃ ~ -30℃。
3.如权利要求2所述的橡胶补强填料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述烘干焙烧温度为280℃ ~ 450℃。
4.如权利要求2所述的橡胶补强填料的制备方法,其特征在于,所述深冷条件温度为-150℃ ~ -120℃。
5.如权利要求2所述的橡胶补强填料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述分级的装置为多头超细分级机。
6.如权利要求2所述的橡胶补强填料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述表面改性处理的温度为80℃ ~ 95℃,处理时间为10min~30min,所述改性剂选自矿物粉体质量0.5% ~ 1.5%的硅烷偶联剂或矿物粉体质量1.0% ~ 2.5%的硬脂酸中的一种或多种。
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