JP5543284B2

JP5543284B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Info

Publication number: JP5543284B2
Application number: JP2010140345A
Authority: JP
Inventors: 悟司浜谷; 敬治朝妻; 勇人大谷
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-06-21
Also published as: JP2012001682A

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、より詳しくは、タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収されたゴム配合用微細炭化物（以後、回収カーボンブラックまたは単にカーボンブラックと称する）を含み、従来に比べて優れたゴム特性、特には、高い破壊特性を有するゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものである。

近年、廃タイヤ等のゴム製品由来の廃材の再利用が行われ始めている。そして、廃タイヤの再利用方法としては、タイヤ全体を熱分解した後、熱分解で得られた粒子を粉砕することでカーボンブラックを取り出し、該カーボンブラックを充填剤としてゴム組成物に配合して使用すること等が挙げられる。

しかしながら、このようにして回収されたカーボンブラックを充填剤として配合したゴム組成物は、不純物を含み、該不純物の存在は、ゴムの物性を低下させることが知られている。そのため、回収されたカーボンブラックを配合したゴム組成物は、不純物の影響により、様々な物性、特には、破壊特性が低下してしまうという問題があった。

これに対して、カーボンブラック等の充填剤を工夫して、ゴムの破壊特性を改良する場合は、一般に、カーボンブラックの比表面積を大きくしたり、カーボンブラックのストラクチャーを増加させる手法が有効であることが知られている。

しかしながら、廃タイヤ全体からカーボンブラックを回収する場合、タイヤには多種のカーボンブラックが配合されているため、回収されたカーボンブラックには比表面積の小さいものや大きいものが多種含まれることとなり、また、ストラクチャーも少ないものや多いものが多種含まれることとなる。そのため、回収されたカーボンブラックを配合したゴム組成物においては、破壊特性の低下が起こってしまう。

特開昭５２−１００３９４号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収されたカーボンブラックを含み、従来に比べて優れたゴム特性、特には、高い破壊特性を有するゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、高い破壊特性を有するタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、亜鉛化合物の含有量が特定値以下の回収カーボンブラックが配合されたゴム組成物が優れたゴム特性、特には、高い破壊特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、
・ゴム成分と、
・タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収された亜鉛化合物の含有量が１３質量％以下で且つセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜１５０ｍ ² ／ｇであるカーボンブラック
を含有することを特徴とする。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が０．１〜１５０質量部である。この場合、ゴム製品の再利用を行いつつ、ゴム組成物の破壊特性及び加工性を十分に良好にできる。

本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜１５０ｍ ² ／ｇであり、ゴム組成物の耐摩耗性が十分に高く、また、ゴム組成物の未加硫粘度が十分に低く、加工性も良好である。なお、本発明において、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−３法に準拠して測定できる。

本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックは、前記亜鉛化合物の含有量が１０質量％以下であることも好ましい。この場合、回収カーボンブラックを配合したゴム組成物の耐摩耗性、加工性が特に良好となる。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分がジエン系ゴムである。

また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、ゴム成分に対し、亜鉛化合物の含有量が特定値以下の回収カーボンブラックを配合することで、優れたゴム特性、特には、高い破壊特性を有するゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をタイヤに用いることで、高い破壊特性を有するタイヤを提供することができる。

タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解により得られた回収カーボンブラックの微粉砕品の模式図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収された亜鉛化合物の含有量が１３質量％以下、好ましくは１０質量％以下、且つセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜１５０ｍ ² ／ｇであるカーボンブラックを含有することを特徴とし、その他、ゴム組成物に一般に使用される各種配合剤を含有することができる。

本発明者が廃タイヤ等のゴム製品の熱分解によって回収されたカーボンブラックを配合しつつ、従来に比べて優れたゴム特性、特には、高い破壊特性を有するゴム組成物の提供を目的として検討を行ったところ、廃タイヤ等のゴム製品からの回収部位を選択し、灰分が可能な限り少ない回収カーボンブラック、より具体的には、亜鉛化合物含有量が可能な限り少ない回収カーボンブラックをゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物のゴム特性、特には、破壊特性が向上することを見出した。また、本発明者は、同時に、亜鉛化合物含有量が可能な限り少ない回収カーボンブラックをゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物の加工性や耐摩耗性も向上することを見出した。

ここで、タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収されたカーボンブラックの亜鉛化合物の含有量は、１３質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。回収カーボンブラックの亜鉛化合物含有量が１３質量％を超えると、該回収カーボンブラックを配合したゴム組成物の耐破壊性や耐摩耗性が大幅に低下してしまい、特に、ゴム組成物の未加硫時の粘度が大幅に上昇して、加工性が大幅に悪化してしまう。なお、回収カーボンブラックの亜鉛化合物含有量が１０質量％以下の場合、回収カーボンブラックを配合したゴム組成物の耐摩耗性、加工性が特に良好となる。

また、本発明者が、更に検討を進めたところ、廃タイヤ等のゴム製品からの回収部位を選択し、比表面積が大きな回収カーボンブラックを得、該比表面積が大きな回収カーボンブラックをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のゴム特性、特には、破壊特性が更に向上することを見出した。

ここで、タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収されたカーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は、１００〜１５０ｍ²／ｇである。回収カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が８０ｍ²／ｇ未満の場合、回収カーボンブラックを配合したゴム組成物を適用したタイヤの耐摩耗性と低転がり抵抗性とのバランスを改良することは可能であるが、耐摩耗性が不十分であるため好ましくない。一方、回収カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ²／ｇを超える場合、回収カーボンブラックを配合したゴム組成物を適用したタイヤの耐摩耗性と低転がり抵抗性とのバランスを改良することは可能であるが、ゴム組成物の未加硫時の粘度が大幅に上昇して、加工性が悪化してしまうため好ましくない。なお、回収カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の場合、破壊特性及び耐摩耗性が特に良好となる。また、回収カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ²／ｇ以下の場合、ゴム組成物の加工性が特に良好となる。

本発明のゴム組成物に配合する回収カーボンブラックは、タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収されたカーボンブラックである。ここで、原料のピーリングゴム又はバフ粉は、廃タイヤ等から適宜採取できる。そして、タイヤからの回収部位を適宜選択することで、上述のように、所望の亜鉛化合物の含有量、ＣＴＡＢ比表面積を有するカーボンブラックを得ることができる。なお、タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解に先立って、原料とするタイヤを裁断等してもよく、また、使用するタイヤがスチールコード等を含む場合は、熱分解の前に取り除いておいてもよい。また、熱分解の温度は、３００〜６００℃の範囲が好ましく、更に、無酸素ガス中で行うことが望ましい。無酸素ガスは、酸素や酸化物以外のガス体であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素、メタン、プロパン等の可燃性ガスが挙げられる。

本発明のゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム、合成ゴムを使用することができる。なお、該ゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましい。ここで、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられる。これらゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。

上記回収カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１００質量部の範囲が更に好ましい。回収カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上の場合、廃タイヤ等のゴム製品の再利用を行いつつ、ゴム組成物の破壊特性を十分に向上させることができる。一方、回収カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下の場合、ゴム組成物の加工性を低下させることなく良好に作業することができる。また、回収カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下の場合、ゴム組成物の加工性が特に良好となる。

本発明のゴム組成物には、上述したゴム成分、回収カーボンブラックの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、新品のカーボンブラックやシリカなどの充填剤、プロセスオイル等の軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、回収カーボンブラックと共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のゴム組成物において、前述したゴム成分の加硫に硫黄を用いる場合、該硫黄としては特に制限はなく、従来、主鎖に二重結合を有するゴム成分の硫黄架橋に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。該硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。本発明の組成物において、該硫黄の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．３〜１０質量部の範囲が好ましい。硫黄の配合量が０．３質量部以上であればゴム成分が良好に加硫され、また、１０質量部以下であれば加硫ゴムの耐老化性能が低下し難くなるので好ましい。

また、本発明のゴム組成物に加硫促進剤を配合する場合、該加硫促進剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。加硫促進剤の配合量が０．１質量部以上であれば加硫が良好に進行し、また、１０質量部以下であれば加硫ゴムの耐老化性能が低下し難くなるので好ましい。

また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。上記のゴム組成物をトレッドに用いることでタイヤの耐摩耗性を向上させることができる。また、上記のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いることでタイヤの転がり抵抗を低減することができる。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造体に適用することができ、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（回収カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの製法）
熱分解炉内に廃タイヤの裁断品を投入し、熱分解炉内を窒素ガスで置換した後、炉内のガスを加熱し約５００℃まで上昇させて、この温度を保持した。約４時間の加熱後、約１２時間放置冷却して、熱分解炉内より炭化物を取り出した。該炭化物中には、タイヤ材料であるスチールコード等が含まれるため、余分なタイヤ材料をマグネットセパレーターで除去した。余分なタイヤ材料が除去された炭化物をハンマー式の粉砕機で粒径が５０μｍ以下の微粉に粉砕し、ゴム配合用微細炭化物（回収カーボンブラック）を得た。なお、
回収カーボンブラックＡはＴＢＲ用タイヤより得られたものであり、
回収カーボンブラックＢは回収カーボンブラックＡを更にミクロセパレータで粒径１０μｍ以下にしたものであり、
回収カーボンブラックＣはＰＳＲ用タイヤより得られたものであり、
回収カーボンブラックＤは回収カーボンブラックＣを更にミクロセパレータで粒径１０μｍ以下にしたものである。
また、ここで言う「粒径」とは、図１に示す回収カーボンブラック１の最大径ｙをさす。

（回収カーボンブラックＥ、Ｆの製法）
熱分解炉内にタイヤのバフ工程で発生したバフ粉を投入し、熱分解炉内を窒素ガスで置換した後、炉内のガスを加熱し約５００℃まで上昇させて、この温度を保持した。約４時間の加熱後、約１２時間放置冷却して、熱分解炉内より炭化物を取り出した。得られた炭化物をハンマー式の粉砕機で粒径が５０μｍ以下の微粉に粉砕し、ゴム配合用微細炭化物（回収カーボンブラック）を得た。なお、
回収カーボンブラックＥはＴＢＲ用タイヤのバフ粉より得られたものであり、
回収カーボンブラックＦは回収カーボンブラックＥを更にミクロセパレータで粒径１０μｍ以下にしたものである。

（回収カーボンブラックＧ、Ｈの製法）
熱分解炉内にタイヤのピーリング工程で発生したピーリングゴムを投入し、熱分解炉内を窒素ガスで置換した後、炉内のガスを加熱し約５００℃まで上昇させて、この温度を保持した。約４時間の加熱後、約１２時間放置冷却して、熱分解炉内より炭化物を取り出した。得られた炭化物をハンマー式の粉砕機で粒径が５０μｍ以下の微粉に粉砕し、ゴム配合用微細炭化物（回収カーボンブラック）を得た。なお、
回収カーボンブラックＧはＴＢＲ用タイヤのピーリングゴムより得られたものであり、
回収カーボンブラックＨは回収カーボンブラックＧを更にミクロセパレータで粒径１０μｍ以下にしたものである。

＜カーボンブラックの特性測定＞
上記のようにして得られた回収カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積、亜鉛化合物含有量を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。

（１）ＣＴＡＢ比表面積
ＪＩＳＫ６２１７−３法に準拠して、各回収カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）を測定した。

（２）亜鉛化合物含有量
磁性丸型皿を予め７５０℃に設定された電気炉中で約１時間灼熱した後、デシケーター中で室温まで放冷し、重量を秤量する。この磁性皿の中に、１０５℃、１時間乾燥し、デシケーター中で室温まで放冷した回収カーボンブラックを入れる。それを電気炉中７５０℃で炭素分が認められなくなるまで灰化する。灰化後、デシケーター中で室温まで冷却する。この重量を直示天秤で秤量する。次式により、回収カーボンブラック中の灰分含有量を算出した。
灰分（％）＝（灰化残分の質量／試料の質量）×１００
次に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により灰分の元素分析を行い、灰分中のＺｎの割合（質量％）を求める。ここで、灰分中のＺｎはＺｎＯで存在していると仮定し、次式で計算して、回収カーボンブラックの亜鉛化合物量とした。
亜鉛化合物量（質量％）＝灰分中のＺｎの割合（％）×灰分（％）×（ＺｎＯの分子量／Ｚｎの分子量）／１００

＊１廃タイヤ全体より回収されたカーボンブラック
＊２バフ粉より回収されたカーボンブラック
＊３ピーリングゴムより回収されたカーボンブラック

＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表２に従う配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて混練して調製し、得られたゴム組成物のムーニー粘度、破壊強度、耐摩耗性を下記の方法で測定し、結果を表２に示す。

（３）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠して、各ゴム組成物の１２５℃におけるムーニー粘度を測定し、Ｎ３３０級カーボンブラック（旭カーボン株式会社製）を配合した対照ゴム組成物の比較例１のムーニー粘度の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、ムーニー粘度が高く、加工性が悪いことを示す。

（４）破壊強度
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、各ゴム組成物に対して、引張試験を行い、各ゴム組成物の引張り強さ（Ｔｂ）を測定し、比較例１の引張り強さの値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、引張り強さの値が大きく、破壊強度が高いことを示す。

（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。

＊４スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ＃１５００」
＊５旭カーボン（株）製「＃７０」
＊６大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊７大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊８大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」

表２から明らかなように、亜鉛化合物含有量が１３質量％を超える回収カーボンブラックＡ及びＢを配合した比較例２及び３のゴム組成物は、ムーニー粘度が大幅に上昇しており、加工性が悪いことに加え、破壊強度及び耐摩耗性も大幅に低下していた。

これに対して、亜鉛化合物含有量が１３質量％以下の回収カーボンブラックを配合した実施例３〜６のゴム組成物は、比較例３よりもムーニー粘度が低く、また、比較例２及び３よりも破壊強度及び耐摩耗性が向上していた。

また、比較例２と比較例３の比較から、回収カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が８０ｍ²／ｇ以上の場合、破壊強度及び耐摩耗性が向上することが分かるが、比較例３の結果から、回収カーボンブラックの亜鉛化合物含有量が１３質量％を超えると、実施例３〜６に比べて破壊強度及び耐摩耗性が低下してしまうことが分かる。

１回収カーボンブラック
ｙ回収カーボンブラックの最大径

Claims

ゴム成分と、
タイヤのピーリングゴム又はバフ粉の熱分解によって回収された亜鉛化合物の含有量が１３質量％以下で且つセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜１５０ｍ ² ／ｇであるカーボンブラック
を含有することを特徴とするゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が０．１〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックは、前記亜鉛化合物の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記ゴム成分がジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。