CN111834621A

CN111834621A - 一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111834621A
Application number: CN202010587475.0A
Authority: CN
Inventors: 俞娟; 孟必成; 彭嘉鑫; 黄文龙; 赵俊楷; 何喜红; 王碧侠
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2020-10-27

Abstract

本发明公开了一种利用尾矿制备硅碳负极材料，制得该材料的原料包括：尾矿、球磨溶剂、金属单质、保护剂、混合酸溶液、碳源。本发明还公开了上述硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将尾矿破碎，加入球磨珠和球磨溶剂，球磨、过滤、真空干燥，再与金属单质、保护剂混料球磨，在惰性气氛下进行热处理，所得产物经混合酸溶液酸浸处理，冲洗至中性，过滤，干燥，与碳源混合均匀，搅拌，干燥后退火处理，冷却至室温，得到最终产物。本发明将尾矿中的氧化硅重新利用，制备成为硅碳负极材料，为尾矿的高附加值应用开辟了一条新途径，有效地降低了企业的生产成本，并且所得产物的电化学性能优异，循环寿命长，适用于所有的锂离子电池的负极。

Description

一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于尾矿回收利用与新能源结合的技术领域，具体地说是一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

矿产资源是人类生存和社会发展必不可少的重要物质基础，在矿产资源开发利用的过程中，70%以上的物质成为尾矿等矿业固体废弃物，根据国土资源部全国矿山地质环境调查显示，到2019年底，我国尾矿累积堆存量约为219亿吨，主要来源于有色金属矿采选业以及黑色金属矿采选业，主要包括铁尾矿、铜尾矿、有色金属尾矿、黄金尾矿，分别占据总量的66.11%、25.14%、10.87%、16.86%。虽然，每年将53%尾矿综合利用于堆埋矿山空场，但是我国年产8.9亿吨尾矿中仍有5.61亿吨尚未得到有效利用，导致尾矿的大量堆积，不仅占用了土地，浪费了资源，还破坏了周边生态环境，易诱发次生灾害（尾矿库溃坝、滑坡等），并且尾矿粒度较细，长期堆存，风化现象严重，产生二次扬尘，造成植被破坏、土地退化、沙漠化以及水体污染，严重影响人们的生活。随着我国矿产资源开采力度的不断加大，尾矿排出量会每年不断递增。

因此，如何将长期搁置的大量尾矿重新利用、发展尾矿利用新技术，提高尾矿的综合利用效率，是关系到矿业高质量发展和环境保护的关键。现有技术中有着诸多尾矿再利用的技术：如利用烘烤、磁选、浮选以及化学处理工艺，目的将品位低的尾矿重新加工处理除去杂质最终成为品味高的精矿；但是，由于近几年矿物资源的不断紧缺，钢企已经采用铁含量在30%左右的铁矿石，铁尾矿中金属含量更是低于20%，而一些稀有金属尾矿中的金属甚至低于5%。所以，这些工艺要制备金属含量高于60%的精矿，其造价成本远远高于所产生的价值，而且这些工艺仍然会产生尾矿。又如将尾矿利用于制备硅酸盐水泥，但是该方法要求尾矿中氧化钙的成分高于60%，氧化硅的含量低于20%，氧化铝的含量低于6%，而我国绝大部分尾矿中氧化硅的含量高于50%，因此尾矿中大量的氧化硅并没有被合理利用。再如将尾矿中的氧化硅利用于制备微晶玻璃，由于氧化硅熔点高，因此整个加工过程的温度需要一直保持在1500℃以上才能进行，这就增加了设备损耗、能源消耗以及安全隐患。

近年来，锂离子电池因其能量密度高、适用范围广已广泛应用于新能源汽车及储能领域。传统的负极材料以石墨为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，限制了锂离子电池的能量密度。硅碳负极材料具有高理论比容量、低电压平台以及资源丰富等优点,是最有潜力的锂离子电池负极材料。但是, 硅碳负极材料中的硅在充放电过程中的巨大体积变化极大地限制了其循环稳定性,倍率性能以及首次库伦效率。硅的多孔结构能够有效地改善充放电过程中的巨大体积变化，但目前制备多孔硅采用的硅源成本较高，制备方法复杂，增加了锂离子电池的生产成本。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法，以达到充分利用尾矿、低成本制备硅碳负极的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种利用尾矿制备硅碳负极材料，制得该材料的原料包括以重量份数计的：尾矿10～40份、球磨溶剂220～550份、金属单质20～60份、保护剂10～30份、碳源5～20份，以体积份数计的混合酸溶液50～100份，其中Kg/L=1:1；所述金属单质为发生氧化反应时能够产生热量的金属单质。

作为对本发明的限定：所述尾矿包括二氧化硅含量≥5 wt%的手选尾矿、重选尾矿、磁选尾矿、浮选尾矿、化学选矿尾矿、电选尾矿、光电选尾矿中的至少一种。

作为对本发明的限定：所述保护剂为所述金属单质的氮化物、氯化物、氧化物的混合物，其重量份数为：金属单质的氮化物0.5～2份，金属单质的氯化物1～3份，金属单质的氧化物2～4份。

作为对本发明的限定：所述碳源包括纤维素类、糖类、焦类、煤类、生物炭、石墨烯、CNTs、多孔碳、碳纤维中的至少一种。

作为对本发明的进一步限定：所述尾矿包括以质量百分比计的粒径大于50mm小于等于100mm的手选尾矿0～50%，粒径大于1mm小于等于2mm的重选尾矿0～50%，粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的磁选尾矿0～100%，粒径大于0.05mm小于等于0.1mm的浮选尾矿0～100%，粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的化学选矿尾矿0～30%，粒径大于0.5mm小于等于1mm的电选尾矿0～30%，粒径大于0.5mm小于等于1mm的光电选尾矿0～20%。

作为对本发明的进一步限定：所述混合酸溶液以体积份数计包括10～15mol/L盐酸6～15份、20～25mol/L氢氟酸3～6份、15～20mol/L硝酸2～4份、1～2mol/L柠檬酸0～2份。

本发明还公开了一种利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

S1：将尾矿破碎，筛选粒径≤1cm的尾矿放入球磨罐中，加入球磨珠，再添加球磨溶剂，经球磨后，过滤、真空干燥，得到粒径为100～200nm的第一中间产物；

S2：将第一中间产物、金属单质、保护剂混料球磨，得到第二中间产物；

S3：将第二中间产物在惰性气氛下进行热处理，所得产物经混合酸溶液酸浸处理0.5h～2h，冲洗至中性，过滤，真空干燥，得到具有3D多孔结构的第三中间产物；

S4：将所述第三中间产物与碳源混合均匀，搅拌，经真空干燥后，在惰性气氛下退火处理，冷却至室温，得到最终产物。

作为对本发明的限定：所述步骤S1中的球磨溶剂包括有机酸溶液、液态醇类、液态醚类、呋喃衍生物、HCl水溶液、H₂SO₄水溶液、HNO₃水溶液中的至少一种；所添加的高能球磨珠与尾矿的质量份数比为20～50：1～4，所述高能球磨珠包括按照质量份数计的0.1～1mm球磨珠8～13份，2～5mm球磨珠4～6份，6～10mm球磨珠2～4份。

作为对本发明的限定：所述步骤S4中的混合步骤在温度70℃～90℃的条件下，将第三中间产物与碳源在去离子水中混合，搅拌转速为100 r/min～700 r/min，搅拌时间为1～6h；所述步骤S4中的退火处理的温度范围为400～1000℃，保温时间为4h～12h。

作为对本发明的进一步限定：所述步骤S3中的热处理的加热速率为2～7℃/min，加热温度为500～1200℃，保温时间为1～5h，管内压力为-0.1～-0.07MPa，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果在于：

本发明提出了基于尾矿是以氧化硅为骨架其他杂质成分在其内部和表面错综分布的特殊结构，通过低成本、易实现的技术手段，将尾矿中的氧化硅重新利用，制备而成的新能源领域所需的具有多孔状3D结构的硅碳负极材料及其制备方法。本发明不仅可以处理包括铁尾矿、铜尾矿以及贵金属尾矿中任一尾矿，而且可以将尾矿中氧化硅的利用率达到95%以上，为尾矿的高附加值应用开辟了一条新途径。本发明使用尾矿代替了现有技术中的纳米级硅粉，可以从原材料上控制成本，并且工艺简单，易于大规模制备，有效地降低了企业的生产成本。并且由于尾矿具有多孔结构的特点，所制备的硅碳负极天然具有 3D多孔结构，可以为Li⁺提供更多的活性位点，缓解充放电过程所产生的体积效应，同粒径下制备的硅碳负极，具有更优异的电化学性能，使用周期更长。

综上所述，本发明将尾矿中的氧化硅重新利用，制备成为硅碳负极材料，为尾矿的高附加值应用开辟了一条新途径，保护了环境，有效地降低了企业的生产成本，并且所得产物的电化学性能优异，循环寿命长，适用于所有的锂离子电池的负极。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为本发明实施例8所得产物的扫描电镜（SEM）图；

图2为本发明实施例14中样本1和样本2的放电比容量和库伦效率测试结果图；

图3为本发明实施例14中样本1和样本2的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的利用尾矿制备的硅碳负极材料及其制备方法为优选实施例，仅用于说明和解释本发明，并不构成对本发明的限制。

实施例1 利用尾矿制备硅碳负极材料

本实施例为一种利用尾矿制备的硅碳负极材料，制成该硅碳负极材料的原料包括：尾矿1kg、球磨溶剂22kg、金属单质2kg、保护剂1kg、混合酸溶液5L、碳源0.6kg。

尾矿为二氧化硅含量≥5 wt%的手选尾矿、重选尾矿、磁选尾矿、浮选尾矿、化学选矿尾矿、电选尾矿、光电选尾矿中的至少一种。在本实施例中，尾矿的组成成分和含量如下表1:

表1

。

在本实施例中，球磨溶剂选用四氢呋喃；金属单质选用镁粉；保护剂为镁的氮化物、镁的氯化物、镁的氧化物的混合物，且保护剂中氮化镁、氯化镁、氧化镁的质量比为1:1:3；混合酸溶液包括12mol/L盐酸0.65L，22.5mol/L氢氟酸0.4L，15mol/L硝酸0.3L，1.5mol/L柠檬酸0.1L。

碳源可以为纤维素类、糖类、焦类、煤类、生物炭、石墨烯、CNTs、多孔碳、碳纤维中任意比例的至少一种。在本实施例中，碳源为纤维素类中的甲基纤维素。

实施例2～7 利用尾矿制备硅碳负极材料

实施例2～7分别为一种利用尾矿制备的硅碳负极材料。制成该硅碳负极材料的原料与实施例1的组成相同，不同之处在于各原料的选用和用量有差别，具体配比见下表2：

表2

实施例2～7中，二氧化硅含量≥5 wt%的各种尾矿的配比如下表3所示：

表3

实施例2～7中混合酸溶液的配比如下表4所示：

表4

实施例8 利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法

本实施例提供一种实施例1～5中任一项所述的利用尾矿制备的硅碳负极材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

S1：将尾矿破碎，筛选粒径≤1cm的尾矿放入球磨罐中，加入高能球磨珠，再添加球磨溶剂，经高能球磨后离心过滤，过滤出粒径为100～200nm的颗粒，真空干燥，得到第一中间产物；

高能球磨珠为氧化锆球，在本实施例中，高能球磨珠与尾矿的球料比为20：1，高能球磨珠包括粒径为0.1～1mm的氧化锆球12kg，粒径为2～5mm的氧化锆球5kg，粒径为6～10mm的氧化锆球3kg；

S2：将第一中间产物、金属单质、保护剂在-0.1MPa的真空条件下，以球料比为10:1加入直径为5mm的氧化锆球磨珠混料球磨，混料转速为150r/min，混料时间为1.5h，得到第二中间产物；

S3：将第二中间产物在管式炉中惰性气氛下进行热处理，所得产物经混合酸溶液酸浸处理0.5h，冲洗至中性，离心过滤，除去尾矿中的杂质、保护剂以及未反应的氧化硅，真空干燥，得到具有3D多孔结构的第三中间产物；

步骤S3中，热处理的加热速率为5℃/min，加热温度为580℃，保温时间为1h，管内压力为-0.1MPa，所述惰性气氛为氦气；

S4：将所述第三中间产物与碳源混合均匀，搅拌，经真空干燥后，在惰性气氛下退火处理，快速冷却至室温，得到最终产物；

步骤S4中，混合步骤在80℃的条件下，将第三中间产物与碳源在去离子水中混合，搅拌转速为600 r/min，搅拌时间为3h；退火处理的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为12h。

上述S1、S3、S4步骤中的真空干燥为-0.1MPa的真空条件下，温度50℃～90℃，干燥时间5～14h的真空干燥；在本实施例中，真空干燥温度均为75℃，干燥时间为12h。

实施例9～12 利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法

实施例9～12为一种利用尾矿制备的硅碳负极材料的制备方法，其制备步骤与实施例8的步骤相同，不同之处在于各步骤的参数有差别，具体参数差别见下表5：

表5

根据尾矿质量和步骤S1中所给球料比，可计算出高能球磨珠的总质量，由于高能球磨珠为不同粒径球磨珠的混合物，因此给出实施例9～12中，步骤S1中所加入的不同粒径的高能球磨珠的质量份数，见下表6，根据此质量份数，可计算出各粒径高能球磨珠的质量：

表6

实施例13 硅碳负极材料的微观结构

为观察本发明中利用尾矿制备的硅碳负极材料的微观结构，将实施例8所得最终产物在在扫描电镜下成像，如图1图所示。由图1可知，尾矿中的氧化硅经过反应后，得到多孔硅结构。因此，本发明所制备的硅碳负极天然具有 3D多孔结构，为缓解充放电过程所产生的体积效应提供了微观结构上的支持。

实施例14 充放电循环测试

将实施例8所得最终产物作为工作电极，以锂片作为对电极组装成为半电池，为样本1。使用与实施例8粒径相同的纳米级硅粉代替尾矿加工所得到的第三中间产物，经与实施例8中S4步骤同样的参数，所得到的最终产物作为工作电极，以锂片作为对电极组装成为半电池，为样本2。将样本1和样本2的放电比容量、库伦效率进行测试，得到结果如图2。

由图2中的放电比容量对比可知，样本1的放电比容量在测试初期小于样本2，但是随着循环的进行，样本1的活性位点不断激活，30圈后放电比容量明显大于样本2。可以得出，本发明中使用尾矿制备的硅碳负极材料要比同粒径的纯硅颗粒制备的硅碳负极材料放电比容量更高，性能更好。由图2中的库伦效率对比可知，样本1的初始库伦效率为40%，高于样本2的34%，可以得出，本发明中使用尾矿制备的硅碳负极材料可以更好的缓解充放电过程中的体积膨胀，有利于形成稳定的固体电解质界面膜（SEI），能够有效地减少对锂离子的消耗。

对样本1和样本2的电化学阻抗谱进行分析，得到结果如图3。在高频区的半圆与横轴的截距可以看做电荷在电极中迁移时产生的阻值，可以看出，样本1中电荷在电极中迁移时产生的阻值明显小于样本2，即本发明中使用尾矿制备的硅碳负极材料电荷在电极中迁移时产生的阻值小于同粒径的纯硅颗粒制备的硅碳负极材料，表现出了优异的电化学性能。

综上所述，本发明所提出的利用尾矿制备的硅碳负极材料及其制备方法，不仅能达到现有技术中使用纳米硅制备的硅碳负极材料的性能，并且本发明所制备的硅碳负极材料相对于现有技术中使用纳米硅制备的硅碳负极材料相比，具有更好的循环稳定性，可以缓解充放电过程所产生的体积效应，同粒径下制备的硅碳负极，具有更优异的电化学性能，增加了电池的寿命。

Claims

1.一种利用尾矿制备硅碳负极材料，其特征在于，制得该材料的原料包括以重量份数计的：尾矿10～40份、球磨溶剂220～550份、金属单质20～60份、保护剂10～30份、碳源5～20份，以体积份数计的混合酸溶液50～100份，其中Kg/L=1:1；

所述金属单质为发生氧化反应时能够产生热量的金属单质。

2. 根据权利要求1所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料，其特征在于，所述尾矿包括二氧化硅含量≥5 wt%的手选尾矿、重选尾矿、磁选尾矿、浮选尾矿、化学选矿尾矿、电选尾矿、光电选尾矿中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料，其特征在于，所述尾矿包括以质量百分比计的粒径大于50mm小于等于100mm的手选尾矿0～50%，粒径大于1mm小于等于2mm的重选尾矿0～50%，粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的磁选尾矿0～100%，粒径大于0.05mm小于等于0.1mm的浮选尾矿0～100%，粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的化学选矿尾矿0～30%，粒径大于0.5mm小于等于1mm的电选尾矿0～30%，粒径大于0.5mm小于等于1mm的光电选尾矿0～20%。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料，其特征在于，所述保护剂为所述金属单质的氮化物、氯化物、氧化物的混合物，其重量份数为：金属单质的氮化物0.5～2份，金属单质的氯化物1～3份，金属单质的氧化物2～4份。

5.根据权利要求4所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料，其特征在于，所述混合酸溶液以体积份数计包括10～15mol/L盐酸6～15份、20～25mol/L氢氟酸3～6份、15～20mol/L硝酸2～4份、1～2mol/L柠檬酸0～2份。

6.根据权利要求1～3、5中任意一项所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料，其特征在于，所述碳源包括纤维素类、糖类、焦类、煤类、生物炭、石墨烯、CNTs、多孔碳、碳纤维中的至少一种。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的球磨溶剂包括有机酸溶液、液态醇类、液态醚类、呋喃衍生物、HCl水溶液、H₂SO₄水溶液、HNO₃水溶液中的至少一种；

所添加的高能球磨珠与尾矿的质量份数比为20～50：1～4，所述高能球磨珠包括按照质量份数计的0.1～1mm球磨珠8～13份，2～5mm球磨珠4～6份，6～10mm球磨珠2～4份。

9.根据权利要求8所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的热处理的加热速率为2～7℃/min，加热温度为500～1200℃，保温时间为1～5h，管内压力为-0.1～-0.07MPa，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。

10. 根据权利要求7～9中任意一项所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的混合步骤在温度70℃～90℃的条件下，将第三中间产物与碳源在去离子水中混合，搅拌转速为100 r/min～700 r/min，搅拌时间为1～6h；

所述步骤S4中的退火处理的温度范围为400～1000℃，保温时间为4h～12h。