CN110386604A - 纳米硅的制备方法、硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米硅的制备方法、硅基负极材料及其制备方法。本发明实施例的纳米硅的制备方法，包括将还原金属(镁或铝)、含硅原料(氯化硅或二氧化硅)以及熔盐(氯化铝或氧化铝)进行反应，得到含硅沉淀物。含硅沉淀物中包含需要的纳米硅。由于熔盐参与到反应过程中，促使反应可以在较低的温度下进行，进而获得纳米硅，因此在制备纳米硅以及硅基负极材料的过程中，对反应设备的要求更低，也更安全稳定。并且，本发明的硅基负极材料具有较好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及纳米硅的制备方法、硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
硅具有高的理论比容量，低脱嵌锂电位，以及自然界储量丰富等优点，但是硅材料在高度嵌锂状态下其体积会发生300％的膨胀，较大的机械应力对电极的物理结构产生破坏，影响电化学性能。纳米化可以有效缓解其体积变化产生的应力，但是现有的纳米硅的制备往往需要在较高的温度下进行化学反应，因此对设备要求高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的包括提供一种纳米硅的制备方法、硅基负极材料及其制备方法，以改善现有技术中对反应设备要求高的问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种纳米硅的制备方法，包括：
将还原金属、含硅原料以及熔盐在200℃～300℃下反应，以得到含硅沉淀物，从所述含硅沉淀物中获取纳米硅，其中，所述还原金属为Al或Mg，所述含硅原料为SiCl4或SiO2；当所述还原金属为Al，且所述含硅原料为SiO2时，所述熔盐为AlCl3。
在可选的实施方式中，所述还原金属为Mg，所述含硅原料为SiCl4，所述熔盐为AlCl3，所述还原金属、所述含硅原料以及所述熔盐的反应温度为200℃～220℃；且当所述还原金属为Al，所述含硅原料为SiO2时，所述熔盐为AlCl3。
在可选的实施方式中，所述还原金属为Al，所述含硅原料为SiO2，所述熔盐为AlCl3，所述还原金属、所述含硅原料以及所述熔盐的反应温度为200℃～250℃。
在可选的实施方式中，所述还原金属为Mg，所述含硅原料为SiCl4，所述熔盐为Al2O3，所述还原金属、所述含硅原料以及所述熔盐的反应温度为280℃～300℃。
在可选的实施方式中，从所述含硅沉淀物中获取纳米硅，包括：
对所述含硅沉淀物进行酸洗、烘干。
第二方面，本发明实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括通过前述实施方式中任一项所述的纳米硅的制备方法制备纳米硅。
在可选的实施方式中，还包括：
将所述纳米硅与氧化石墨烯粉体在水中混合形成悬浮液；
在所述悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液，进行磁力搅拌以使所述悬浮液中的分散质团聚成凝胶状沉淀物；
对所述凝胶状沉淀物进行干燥、烘干。
在可选的实施方式中，还包括制备所述氧化石墨烯粉体：
将石墨粉、浓硫酸以及高锰酸钾混合、搅拌，去除多余高锰酸钾，经抽滤清洗并干燥，得到所述氧化石墨烯粉体。
在可选的实施方式中，将所述纳米硅与所述氧化石墨烯粉体在水中混合形成悬浮液，具体包括：
将所述纳米硅与所述氧化石墨烯粉体在水中进行超声处理。
第三方面，本发明实施例提供前述实施方式中任一项所述的硅基负极材料的制备方法所制得的硅基负极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明实施例的纳米硅的制备方法，包括将还原金属(镁或铝)、含硅原料(氯化硅或二氧化硅)以及熔盐(氯化铝或氧化铝)进行反应，得到含硅沉淀物。含硅沉淀物中包含需要的纳米硅。由于熔盐参与到反应过程中，促使反应可以在较低的温度下进行，进而获得纳米硅，因此在制备纳米硅以及硅基负极材料的过程中，对反应设备的要求更低，也更安全稳定。并且所制得的硅基负极材料具有较高的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1得到的纳米硅的X射线衍射光谱和拉曼光谱；
图2为本发明实施例1得到的纳米硅的扫描电子显微镜图像、透射电子显微镜图像、高分辨透射电子纤维图像以及X射线光电子能谱；
图3为本发明实施例1得到的纳米硅的充放电比容量-电压曲线、1.2A/g电流密度下循环性能以及3.0A/g电流密度下循环性能；
图4为本发明实施例1得到的纳米硅和硅基复合材料的X射线衍射图以及拉曼光谱；
图5为本发明实施例1得到的硅基复合材料的热重分析曲线；
图6为硅基复合材料首圈充放电比容量-电压曲线以及不同循环圈数充放电容量-电压曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供了一种纳米硅的制备方法以及硅基负极材料的制备方法，其中纳米硅的制备方法所制得的纳米硅用作为硅基负极材料的原料。下面介绍整个硅基负极材料的制备方法。
一、制备纳米硅
将具有还原性的还原金属(Mg或者Al)与含硅原料(SiCl4或SiO2)在200℃～300℃的熔盐(比如AlCl3或Al2O3)中反应，得到含硅沉淀物。根据反应动力学判断可有如下几种情况：
| 还原金属 | 含硅原料 | 熔盐 | 温度 |
| Al6 | SiCl<sub>4</sub> | AlCl<sub>3</sub> | 260℃～280℃ |
| Al7 | SiCl<sub>4</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 260℃～300℃ |
| Al3 | SiO<sub>2</sub> | AlCl<sub>3</sub> | 200℃～250℃ |
| Mg4 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 240℃～250℃ |
| Mg5 | SiO<sub>2</sub> | AlCl<sub>3</sub> | 260℃～280℃ |
| Mg1 | SiCl<sub>4</sub> | AlCl<sub>3</sub> | 200℃～220℃ |
| Mg2 | SiCl<sub>4</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 280℃～300℃ |
以还原金属为Mg，含硅原料为SiCl4，所述熔盐为AlCl3为例，发生反应为2Mg+SiCl4+4AlCl3＝2MgAl2Cl8+Si，熔盐AlCl3参与反应，令反应温度达到200℃～220℃即可进行，可以采用200℃、210℃或220℃进行。
以还原金属为Al，含硅原料为SiO2，所述熔盐为AlCl3为例，发生反应为4Al+3SiO2+2AlCl3＝6AlOCl+3Si，熔盐AlCl3参与反应，令反应温度达到200℃～250℃即可进行，可以采用200℃、240℃或250℃进行。该反应可以在200℃引发，在250℃产率达75％，生产的副产物AlOCl容易酸洗，解决了长期以来铝热反应生成惰性Al2O3，而使反应温度在700℃以上进行的问题。
以还原金属为Mg，含硅原料为SiCl4，所述熔盐为Al2O3为例，发生反应为6Mg+SiCl4+2Al2O3＝4AlOCl+6MgO+Si，熔盐AlCl3参与反应，令反应温度达到280℃～300℃即可进行，可以采用280℃、290℃或300℃进行。
在保护气体氛围下，将还原金属与熔盐混合均匀，加入到不锈钢高压反应釜中，随后加入含硅原料，立即将釜紧封后，在电炉上以升温至200℃以上并维持，反应生成含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中，静置。最终样品在烘箱中干燥得到纳米硅。
由于熔盐参与反应，整个反应温度可以降低到300℃以下，因此对设备要求降低，制备过程也更加安全可靠。
二、制备氧化石墨烯粉体
将一定量石墨粉缓慢放入加装有浓硫酸烧杯中，保持40℃，并搅拌。混合均匀后加入高猛酸钾，在40℃下恒温搅拌。缓慢加入一定量去离子水继续搅拌。随后取出，自然冷却至室温后，加入过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并干燥后得到氧化石墨烯粉体。
三、利用氧化石墨烯粉体和纳米硅制备硅基负极材料
将步骤二得到的氧化石墨烯粉体与步骤一得到的纳米硅在水溶液中超声处理使其分散，得到悬浮液。然后将聚丙烯酰胺溶液加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，真空烘干，并在保护气氛下煅烧，最终获得所需的硅基负极材料。
采用此本发明实施例的制备方法可以还原各种二氧化硅粉体，含硅酸盐的原料如玻璃纤维、分子筛、矿物如钾矿石、硅藻土，原材料容易获得，价格便宜，更易放大。将得到的硅基负极材料用于锂离子电池，以3A/g电流密度循环1000圈后，容量保持在850mA/g以上。
利用高分子聚丙烯酰胺与氧化石墨烯粉体的交联反应，制备出石墨烯片构筑交联三维骨架，在反应过程中添加纳米硅，可以很好的固定在石墨烯骨架中，获得硅石墨烯复合材料，即本发明实施例中的硅基负极材料。这种硅基负极材料具有很多优势，比如能控制硅的体积膨胀过程中引起的结构崩塌，增加其导电性，并抑制硅与电解液的直接接触。电化学测试表明，所制备的硅基负极材料，在1.2A/g电流密度下，循环200周，容量保持1600mah/g以上，具有较好的倍率性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1、在氮气氛围下的手套箱中，将5克三氯化铝和0.84克镁粉混合均匀，加入到20ml不锈钢高压反应釜中，随后加入2ml四氯化硅，立即将釜紧封后，在电炉上以2℃/min升温至200℃并维持10小时，反应得到含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用0.1M的盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中静置30分钟，最终样品在烘箱中干燥30分钟，得到纳米硅。
S2、称取0.1克石墨粉缓慢放入加装有23ml浓硫酸烧杯中，其放置在水浴锅中，保持40℃中并搅拌，混合后加入500毫克的高锰酸钾固体，40℃恒温搅拌30分钟，缓慢加入50ml去离子水继续搅拌。随后取出烧杯，自然冷却至室温后，加入10ml过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并自然风干后得到氧化石墨烯粉体。
S3、将氧化石墨烯粉体与纳米硅在水溶液中超声处理30分钟使其分散，得到悬浮液；然后将聚丙烯酰胺溶液缓慢加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，60℃真空烘干，并在氩气气氛下650℃煅烧，最终获得硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1、在氩气氛围下的手套箱中，将8克氧化铝和1.25克镁粉混合均匀，加入到30ml不锈钢高压反应釜中，随后加入5g四氯化硅，立即将釜紧封后，在电炉上以3℃/min升温至300℃并维持12小时，得到含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用0.1M的盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中静置30分钟，最终样品在烘箱中干燥50分钟，得到纳米硅。
S2、称取0.2克石墨粉缓慢放入加装有30ml浓硫酸烧杯中，其放置在水浴锅中，保持40℃中并搅拌，混合后加入500毫克的高门酸钾固体，40℃恒温搅拌30分钟，缓慢加入50ml去离子水继续搅拌。随后取出烧杯，自然冷却至室温后，加入10ml过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并自然风干后得到氧化石墨烯粉体。
S3、将氧化石墨烯粉体与纳米硅粉在水溶液中超声处理30分钟使其分散，得到悬浮液；然后将聚丙烯酰胺溶液缓慢加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，60℃真空烘干，并在氩气气氛下700℃煅烧，最终获得硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1、在氮气氛围下的手套箱中，将5克三氯化铝和1克铝粉混合均匀，加入到20ml不锈钢高压反应釜中，随后加入2克二氧化硅，立即将釜紧封后，在电炉上以2℃/min升温至250℃并维持10小时，反应得到含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用0.1M的盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中静置30分钟，最终样品在烘箱中干燥30分钟，得到纳米硅。
S2、称取0.1克石墨粉缓慢放入加装有25ml浓硫酸烧杯中，其放置在水浴锅中，保持40℃中并搅拌，混合后加入500毫克的高锰酸钾固体，40℃恒温搅拌25分钟，缓慢加入45ml去离子水继续搅拌。随后取出烧杯，自然冷却至室温后，加入10ml过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并自然风干后得到氧化石墨烯粉体。
S3、将氧化石墨烯粉体与纳米硅在水溶液中超声处理30分钟使其分散，得到悬浮液；然后将聚丙烯酰胺溶液缓慢加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，60℃真空烘干，并在氩气气氛下700℃煅烧，最终获得硅基负极材料。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1、在氩气氛围下的手套箱中，将8克氧化铝和1.25克镁粉混合均匀，加入到30ml不锈钢高压反应釜中，随后加入4g二氧化硅，立即将釜紧封后，在电炉上以3℃/min升温至250℃并维持12小时，得到含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用0.1M的盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中静置30分钟，最终样品在烘箱中干燥40分钟，得到纳米硅。
S2、称取0.2克石墨粉缓慢放入加装有30ml浓硫酸烧杯中，其放置在水浴锅中，保持40℃中并搅拌，混合后加入500毫克的高门酸钾固体，40℃恒温搅拌30分钟，缓慢加入50ml去离子水继续搅拌。随后取出烧杯，自然冷却至室温后，加入10ml过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并自然风干后得到氧化石墨烯粉体。
S3、将氧化石墨烯粉体与纳米硅粉在水溶液中超声处理30分钟使其分散，得到悬浮液；然后将聚丙烯酰胺溶液缓慢加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，60℃真空烘干，并在氩气气氛下650℃煅烧，最终获得硅基负极材料。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1、在氩气氛围下的手套箱中，将6克氯化铝和1.25克镁粉混合均匀，加入到30ml不锈钢高压反应釜中，随后加入4g二氧化硅，立即将釜紧封后，在电炉上以3.5℃/min升温至280℃并维持10小时，得到含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用0.1M的盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中静置30分钟，最终样品在烘箱中干燥40分钟，得到纳米硅。
S2、称取0.2克石墨粉缓慢放入加装有30ml浓硫酸烧杯中，其放置在水浴锅中，保持40℃中并搅拌，混合后加入500毫克的高门酸钾固体，40℃恒温搅拌30分钟，缓慢加入50ml去离子水继续搅拌。随后取出烧杯，自然冷却至室温后，加入10ml过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并自然风干后得到氧化石墨烯粉体。
S3、将氧化石墨烯粉体与纳米硅粉在水溶液中超声处理30分钟使其分散，得到悬浮液；然后将聚丙烯酰胺溶液缓慢加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，60℃真空烘干，并在氩气气氛下650℃煅烧，最终获得硅基负极材料。
实施例6
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1、在氩气氛围下的手套箱中，将8克氯化铝和1.5克铝粉混合均匀，加入到30ml不锈钢高压反应釜中，随后加入5g四氯化硅，立即将釜紧封后，在电炉上以3.5℃/min升温至280℃并维持10小时，得到含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用0.1M的盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中静置30分钟，最终样品在烘箱中干燥40分钟，得到纳米硅。
S2、称取0.2克石墨粉缓慢放入加装有30ml浓硫酸烧杯中，其放置在水浴锅中，保持40℃中并搅拌，混合后加入500毫克的高门酸钾固体，40℃恒温搅拌30分钟，缓慢加入50ml去离子水继续搅拌。随后取出烧杯，自然冷却至室温后，加入10ml过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并自然风干后得到氧化石墨烯粉体。
S3、将氧化石墨烯粉体与纳米硅粉在水溶液中超声处理30分钟使其分散，得到悬浮液；然后将聚丙烯酰胺溶液缓慢加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，60℃真空烘干，并在氩气气氛下650℃煅烧，最终获得硅基负极材料。
实施例7
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1、在氩气氛围下的手套箱中，将8克氧化铝和1.5克铝粉混合均匀，加入到30ml不锈钢高压反应釜中，随后加入5g四氯化硅，立即将釜紧封后，在电炉上以3.5℃/min升温至300℃并维持10小时，得到含硅沉淀物。自然冷却至室温后，收集含硅沉淀物并用0.1M的盐酸、去离子水和乙醇洗涤，得到的产物加入乙醇稀释的氢氟酸中静置40分钟，最终样品在烘箱中干燥50分钟，得到纳米硅。
S2、称取0.2克石墨粉缓慢放入加装有30ml浓硫酸烧杯中，其放置在水浴锅中，保持40℃中并搅拌，混合后加入500毫克的高门酸钾固体，40℃恒温搅拌30分钟，缓慢加入50ml去离子水继续搅拌。随后取出烧杯，自然冷却至室温后，加入10ml过氧化氢溶液，去除多余的高锰酸钾，经过抽滤清洗并自然风干后得到氧化石墨烯粉体。
S3、将氧化石墨烯粉体与纳米硅粉在水溶液中超声处理30分钟使其分散，得到悬浮液；然后将聚丙烯酰胺溶液缓慢加入该悬浮溶液中，并保持磁力搅拌，待分散质完全团聚成凝胶状沉淀物且水澄清后，将凝胶状沉淀物取出，60℃真空烘干，并在氩气气氛下700℃煅烧，最终获得硅基负极材料。
图1至图6为本发明实施例1得到的纳米硅以及硅基负极材料的测试结果。图1为纳米硅的X射线衍射光谱和拉曼光谱，在28.56、47.44、56.25、69.3和76.51的五个峰对应于立方相硅(JCPDS 27-1402)的衍射峰。基于谢勒公式的计算，硅晶粒的尺寸约为30nm；图2(a)～(d)依次为纳米硅的扫描电子显微镜图像、透射电子显微镜图像、高分辨透射电子纤维图像以及X射线光电子能谱，图2(a)和(b)可以看出，硅是由多晶纳米颗粒组成的，2c显示硅的纳米晶格条纹像，两个清晰的晶面间隔0.31纳米，对应于立方硅的111晶面，晶粒的边界清晰可见，这是由相互连接的结晶硅粒造成的，由于原子在晶粒边界的无序排列，有利于电子、锂离子的快速扩散，通常情况下，与空位和错位有关的原子的无规律排列有利于提高导电性2d显示，在100ev左右的强峰表明了硅的存在。图3(a)、(b)、(c)分别为纳米硅的充放电比容量-电压曲线、1.2A/g电流密度下循环性能以及3.0A/g电流密度下循环性能，图3(a)表示在首次循环过程中，在0.1V(VSLi/Li+)左右有一个明显的放电平台，对应于锂离子和结晶硅的锂-硅合金反应。由于硅的无定型变化，从第二次开始，第一次循环中的放电电压平台变成平滑的曲线，首次放电容量分别为4189mAh/g，3549mAh/g对应的初始库伦效率为86％。图3(b)表示，硅纳米颗粒在1.2g/A的电流密度循环下循环了50次，容量保持率依然在94％以上。图3(c)表明，为了充分的活化电极，电池的前三次循环在相对低的电流密度下进行。硅电极在3A/g的电流密度下循环500次，容量为1150mAh/g，即从第3次到第500次循环中，每次循环容量损失率不超过0.1％。图4(a)、图4(b)分别为纳米硅和硅基复合材料的X射线衍射图与拉曼光谱。图5为硅基复合材料的热重分析曲线。图6(a)为硅基复合材料首圈充放电比容量-电压曲线，图6(b)为硅基复合材料不同循环圈数充放电容量-电压曲线。从测试结果可知，通过本发明实施例1的方法获得的纳米硅性能优异，获得的硅基复合材料具有较好的倍率性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米硅的制备方法，其特征在于，包括：
将还原金属、含硅原料以及熔盐在200℃～300℃下反应，以得到含硅沉淀物，从所述含硅沉淀物中获取纳米硅，其中，所述还原金属为Al或Mg，所述含硅原料为SiCl4或SiO2，所述熔盐为AlCl3或Al2O3；当所述还原金属为Al，且所述含硅原料为SiO2时，所述熔盐为AlCl3。
2.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述还原金属为Mg，所述含硅原料为SiCl4，所述熔盐为AlCl3，所述还原金属、所述含硅原料以及所述熔盐的反应温度为200℃～220℃。
3.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述还原金属为Al，所述含硅原料为SiO2，所述熔盐为AlCl3，所述还原金属、所述含硅原料以及所述熔盐的反应温度为200℃～250℃。
4.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述还原金属为Mg，所述含硅原料为SiCl4，所述熔盐为Al2O3，所述还原金属、所述含硅原料以及所述熔盐的反应温度为280℃～300℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，从所述含硅沉淀物中获取纳米硅的步骤，包括：
对所述含硅沉淀物进行酸洗、烘干。
6.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括通过权利要求1-5中任一项所述的纳米硅的制备方法制备纳米硅。
7.根据权利要求6所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述纳米硅与氧化石墨烯粉体在水中混合形成悬浮液；
在所述悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液，进行磁力搅拌以使所述悬浮液中的分散质团聚成凝胶状沉淀物；
对所述凝胶状沉淀物进行干燥、烘干。
8.根据权利要求7所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，还包括制备所述氧化石墨烯粉体：
将石墨粉、浓硫酸以及高锰酸钾混合、搅拌，去除多余高锰酸钾，经抽滤清洗并干燥，得到所述氧化石墨烯粉体。
9.根据权利要求7所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，将所述纳米硅与所述氧化石墨烯粉体在水中混合形成悬浮液，具体包括：
将所述纳米硅与所述氧化石墨烯粉体在水中进行超声处理。
10.权利要求6-9中任一项所述的硅基负极材料的制备方法所制得的硅基负极材料。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110386604A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110817881A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-21 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110911667A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-24 | 中国计量大学 | 一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法 |
| CN111834621A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-27 | 西安建筑科技大学 | 一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法 |
| WO2021217220A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | KinAlTek Pty Ltd | Low temperature reduction of metal oxides |
| CN115215340A (zh) * | 2021-04-19 | 2022-10-21 | 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 | 一种纳米硅线及其制备方法 |
| CN115611282A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 济南大学 | 纳米硅及液相法制备纳米硅的方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103050666A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-17 | 中南大学 | 一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN104528728A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-22 | 中国科学技术大学 | 一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用 |
| CN105084365A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-25 | 中国科学技术大学 | 一种硅纳米材料的制备方法及应用 |
| CN105347347A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-24 | 华中科技大学 | 一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法 |
| CN105932240A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-09-07 | 武汉科技大学 | 纳米硅-碳复合物及其制备方法和应用 |
| CN107634199A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-26 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种纳米硅、制备方法及其在硅碳复合负极材料和锂离子电池的应用 |
| CN109694075A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-30 | 安徽工业大学 | 一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用 |
| CN109721057A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 安徽工业大学 | 一种纳米硅的高效低温熔盐制备方法 |
-
2019
- 2019-08-09 CN CN201910736345.6A patent/CN110386604A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103050666A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-17 | 中南大学 | 一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN104528728A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-22 | 中国科学技术大学 | 一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用 |
| CN105084365A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-25 | 中国科学技术大学 | 一种硅纳米材料的制备方法及应用 |
| CN105347347A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-24 | 华中科技大学 | 一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法 |
| CN105932240A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-09-07 | 武汉科技大学 | 纳米硅-碳复合物及其制备方法和应用 |
| CN107634199A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-26 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种纳米硅、制备方法及其在硅碳复合负极材料和锂离子电池的应用 |
| CN109694075A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-30 | 安徽工业大学 | 一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用 |
| CN109721057A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 安徽工业大学 | 一种纳米硅的高效低温熔盐制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NING LIN 等: "Embedding silicon nanoparticles in graphene based 3D framework by cross-linking reaction for high performance lithium ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 2, pages 19604 * |
| 林宁: "锂离子电池硅基负极材料的制备及其电化学性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 9, pages 33 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110817881A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-21 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110911667A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-24 | 中国计量大学 | 一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法 |
| CN110911667B (zh) * | 2019-11-29 | 2021-03-19 | 中国计量大学 | 一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法 |
| WO2021217220A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | KinAlTek Pty Ltd | Low temperature reduction of metal oxides |
| US20230295767A1 (en) * | 2020-04-30 | 2023-09-21 | Kinaltek Pty. Ltd. | Low temperature reduction of metal oxides |
| CN111834621A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-27 | 西安建筑科技大学 | 一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN115215340A (zh) * | 2021-04-19 | 2022-10-21 | 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 | 一种纳米硅线及其制备方法 |
| CN115611282A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 济南大学 | 纳米硅及液相法制备纳米硅的方法和应用 |
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