CN109742449A - 一种nasicon型固态电解质的制备方法 - Google Patents

一种nasicon型固态电解质的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109742449A
CN109742449A CN201811537870.7A CN201811537870A CN109742449A CN 109742449 A CN109742449 A CN 109742449A CN 201811537870 A CN201811537870 A CN 201811537870A CN 109742449 A CN109742449 A CN 109742449A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nasicon type
solid electrolyte
type solid
preparation
obtains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811537870.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109742449B (zh
Inventor
王恒
肖剑荣
曾亚萍
李新宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201811537870.7A priority Critical patent/CN109742449B/zh
Publication of CN109742449A publication Critical patent/CN109742449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109742449B publication Critical patent/CN109742449B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种NASICON型固态电解质的制备方法。将锂、铝或铟的氯化物以及锆或铪的氯氧盐与氢氧化物混合均匀，在室温下发生固相反应获得纳米级前驱体，利用前驱体中原位生成的金属盐作为熔剂，在高温加热下熔融并且作为反应介质，最终制备了NASICON型固态电解质材料Li1+xAxB2‑x(PO4)3(其中，A=Al,In;B=Zr,Hf)。本发明制备的产品在室温下的电导率达到10‑3 S/cm量级。相对于常用的制备NASICON型固态电解质材料所用的高温固相法法、溶胶凝胶法等，本发明具有易操作、反应时间短、过程实用、安全性好、成本低、材料纯度高、分散性好、成分均一等优点。

Description

一种NASICON型固态电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及全固态锂离子电池领域的一种NASICON型固态电解质材料的制备方法。
背景技术
能源问题是21世纪人类所面临的重大挑战，发展一种高效清洁的能源成为人们迫切需要解决的难题。目前，锂离子电池已经在电子产品、电动汽车等领域有着广泛的应用。但是，商用化的锂电池均是采用液态的有机电解质，这使得电池具有电解质泄漏、燃烧甚至爆炸的安全隐患。全固态电解质的出现使得上述安全问题有了一个很好的解决方案。由于无机固态电解质的不可燃、不泄漏以及高化学稳定性等特点，使得全固态锂电池具有很好的应用前景。
要开发全固态电池，寻找具有高锂离子电导率的电解质材料非常关键，长期以来人们关注较多的钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)以及石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)等氧化物电解质虽然具有结构稳定，但是其锂离子电导率均在10-4S/cm以下，还不能满足全固态锂离子电池的要求。NASICON型电解质Li1+xAxB2-x(PO4)3(其中，A＝Al,In；B＝Zr,Hf)具有高于10- 3S/cm的电导率且原料成本低廉等优势。目前，制备NASICON型电解质Li1+xAxB2-x(PO4)3材料主要为高温固相法。由于高温下进行长时间的烧结则导致所得到的产物团聚严重，分散性差，成分不均一等，严重影响材料的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种NASICON型固态电解质Li1+xAxB2-x(PO4)3的简易制备方法。
本发明采用一种新型简单的熔盐法，在较低温度下短时间内制备出单相，分散性好的Li1+xAxB2-x(PO4)3，并且材料具有很好的电导率。
具体步骤为：
(1)根据Li1+xAxB2-x(PO4)3分别称取化学计量比的锂、铝或铟的氯化物以及锆或铪的氯氧盐，将混料研磨或者球磨0.5～3小时；其中A＝Al或In；B＝Zr或Hf；x＝0～0.5。
(2)按照氢氧根:总的金属离子化学价＝(1.0～1.2):1的比例称取氢氧化物，加入到步骤(1)所得到的产物中再次研磨或者球磨0.5～3小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在80℃～150℃烘干3～6小时得到前躯物。
(4)将步骤(3)得到的前驱物按照化学计量比与NH4H2PO4混合后在700℃～1100℃煅烧3～6小时，然后随炉冷却到室温。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水进行洗涤3～5次，然后烘干即得到Li1+ xAxB2-x(PO4)3材料。
所述氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
本发明的Li1+xAxB2-x(PO4)3材料能用于全固态锂离子电池的电解质材料。
本发明利用熔盐法合成的工艺特点，利用金属盐和氢氧化物在室温下反应生成纳米级金属氢氧化物作为前驱物，产物盐作为熔盐法所需熔剂，由于后续反应在熔盐中进行，有助于加快反应中的离子扩散，大大提高了反应速度和反应的均匀程度。本发明采用的原料来源广泛，工艺工程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，而且利用反应过程生成的盐作为熔剂，节约了生产成本。采用本发明方法制备出的NASICON型Li1+xAxB2-x(PO4)3颗粒分散性好，化学成分均一，通过控制后续热处理温度和时间，可以控制产物的颗粒大小(200nm～5μm)。该材料的性能稳定，重现性好，具有较高的体相电导率，在室温下的电导率可以达到3×10-3S/cm。
附图说明
图1为实施例1中Li1.2Al0.2Zr1.8(PO4)3粉体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中Li1.2Al0.2Zr1.8(PO4)3粉体的扫描电镜照片。
图3为实施例2中Li1.3In0.3Zr1.7(PO4)3粉体的X-射线衍射图谱。
图4为实施例2中Li1.3In0.3Zr1.7(PO4)3粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
实施例1：
Li1.2Al0.2Zr1.8(PO4)3电解质材料的制备。
(1)以LiCl、AlCl3、ZrOCl2·8H2O、NH4H2PO4和NaOH为起始原料，按照化学计量比称取0.012mol的LiCl、2mmol的AlCl3以及0.018mol的ZrOCl2·8H2O研磨0.5小时。
(2)在步骤(1)所得物中加入90mmol的NaOH再研磨0.5小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在120℃烘干3～6小时得到灰色粉末。
(4)将步骤(3)得到的灰色粉末与0.03mol的NH4H2PO4混合后在坩埚中700℃煅烧3小时，然后随炉冷却到室温。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水进行洗涤3次，然后烘干即得到白色的Li1+ xAxB2-x(PO4)3材料。
所得Li1+xAxB2-x(PO4)3材料能用于全固态锂离子电池的电解质材料。图1为所得Li1+xAxB2-x(PO4)3材料的X-射线衍射图谱，可以看出得到的材料为纯的立方相NASICON型电解质Li1.2Al0.2Zr1.8(PO4)3，空间群Fd3m。图2为所得产物的扫描电镜图，可以看出，由本发明提供的方法得到的产物具有很好的分散性，几乎没有团聚的现象，而且颗粒分布也较均一，从几百纳米到微米的量级。
实施例2：
Li1.3In0.3Zr1.7(PO4)3电解质材料的制备。
(1)以LiCl、InCl3·4H2O、ZrOCl2·8H2O、NH4H2PO4和NaOH为起始原料，按照化学计量比称取0.013mol的LiCl、3mmol的InCl3·4H2O以及0.017的mol ZrOCl2·8H2O研磨0.5小时。
(2)在步骤(1)所得物中加入90mmol的NaOH再研磨0.5小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在120℃烘干3小时得到灰色粉末。
(4)将步骤(3)得到的灰色粉末与0.03mol的NH4H2PO4混合后在坩埚中700℃煅烧3小时，然后随炉冷却到室温。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水进行洗涤4次，然后烘干即得到白色的Li1+ xAxB2-x(PO4)3材料。
所得Li1+xAxB2-x(PO4)3材料能用于全固态锂离子电池的电解质材料。图3为所得材料的X-射线衍射图谱，可以看出得到的材料为纯的立方相NASICON型电解质Li1.3In0.3Zr1.7(PO4)3，空间群Fd3m。图4为所得产物的扫描电镜图，可以看出，由本发明提供的方法得到的产物具有很好的分散性，几乎没有团聚的现象，而且颗粒分布也较均一，从几百纳米到微米的量级。
实施例3：
Li1.3In0.3Hf1.7(PO4)3电解质材料的制备。
(1)以LiCl、InCl3·4H2O、HfOCl2·8H2O、NH4H2PO4和NaOH为起始原料，按照化学计量比称取0.013mol的LiCl、3mmol的InCl3·4H2O以及0.017mol的HfOCl2·8H2O研磨0.5小时。
(2)在步骤(1)所得物中加入90mmol的NaOH再研磨0.5小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在120℃烘干3小时得到灰色粉末。
(4)将步骤(3)得到的灰色粉末与0.03mol的NH4H2PO4混合后在坩埚中700℃煅烧3小时，然后随炉冷却到室温。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水进行洗涤5次，然后烘干即得到白色的Li1.3In0.3Hf1.7(PO4)3材料。
所得Li1.3In0.3Hf1.7(PO4)3材料能用于全固态锂离子电池的电解质材料。

Claims (2)

1.一种NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）根据Li1+xAxB2-x(PO4)3分别称取化学计量比的锂、铝或铟的氯化物以及锆或铪的氯氧盐，将混料研磨或者球磨0.5～3 小时；其中A= Al或In; B = Zr或Hf; x = 0～0.5；
（2）按照氢氧根 : 总的金属离子化学价= (1.0～1.2): 1的比例称取氢氧化物，加入到步骤(1)所得到的产物中再次研磨或者球磨0.5～3 小时；
（3）将步骤(2)得到的产物在80 ℃～150 ℃烘干3～6小时得到前躯物；
（4）将步骤(3)得到的前驱物按照化学计量比与NH4H2PO4混合后在700 ℃～1100 ℃煅烧3～6小时，然后随炉冷却到室温；
（5）将步骤(4)得到的产物用去离子水进行洗涤3～5次，然后烘干即得到Li1+xAxB2-x(PO4)3材料；
所述氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备的Li1+xAxB2-x(PO4)3材料的应用，其特征在于所述Li1+xAxB2-x(PO4)3材料能用于全固态锂离子电池的电解质材料2。
CN201811537870.7A 2018-12-15 2018-12-15 一种nasicon型固态电解质的制备方法 Active CN109742449B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811537870.7A CN109742449B (zh) 2018-12-15 2018-12-15 一种nasicon型固态电解质的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811537870.7A CN109742449B (zh) 2018-12-15 2018-12-15 一种nasicon型固态电解质的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109742449A true CN109742449A (zh) 2019-05-10
CN109742449B CN109742449B (zh) 2022-02-15

Family

ID=66360356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811537870.7A Active CN109742449B (zh) 2018-12-15 2018-12-15 一种nasicon型固态电解质的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109742449B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110797570A (zh) * 2019-10-08 2020-02-14 景德镇陶瓷大学 一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法
CN112563565A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 上海空间电源研究所 一种锂钠离子混合固态电解质的制备方法及固态混合电池
CN114267872A (zh) * 2021-12-13 2022-04-01 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 改性nasicon结构钠离子固态电解质材料及其制备方法和应用
CN114620704A (zh) * 2022-03-14 2022-06-14 湖州南木纳米科技有限公司 一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894972A (zh) * 2010-06-28 2010-11-24 宁波大学 一种nasicon型的固体锂离子电解质及制备方法
CN103069639A (zh) * 2010-08-09 2013-04-24 株式会社村田制作所 层叠型固体电池
CN103078098A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国科学院福建物质结构研究所 一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法
US20140211370A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 Ionova Technologies, Inc. Electrochemical Cell, Related Material, Process for Production, and Use Thereof
CN104953175A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
CN105070945A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种b3+ 和y3+离子协同掺杂的nasicon型锂离子固体电解质及其制备方法
CN105609881A (zh) * 2015-12-18 2016-05-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 无机固态电解质材料及其制备方法
JP2016110792A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 国立大学法人信州大学 Ｌｉ含有複合酸化物の製造方法
US20160293954A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Aruna Zhamu Partially and fully surface-enabled transition metal ion-exchanging energy storage devices
CN107265430A (zh) * 2017-05-19 2017-10-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法
CN108383162A (zh) * 2017-02-02 2018-08-10 丰田自动车株式会社 石榴石型氧化物固体电解质的制造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894972A (zh) * 2010-06-28 2010-11-24 宁波大学 一种nasicon型的固体锂离子电解质及制备方法
CN103069639A (zh) * 2010-08-09 2013-04-24 株式会社村田制作所 层叠型固体电池
CN103078098A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国科学院福建物质结构研究所 一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法
US20140211370A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 Ionova Technologies, Inc. Electrochemical Cell, Related Material, Process for Production, and Use Thereof
CN104953175A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
JP2016110792A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 国立大学法人信州大学 Ｌｉ含有複合酸化物の製造方法
US20160293954A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Aruna Zhamu Partially and fully surface-enabled transition metal ion-exchanging energy storage devices
CN105070945A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种b3+ 和y3+离子协同掺杂的nasicon型锂离子固体电解质及其制备方法
CN105609881A (zh) * 2015-12-18 2016-05-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 无机固态电解质材料及其制备方法
CN108383162A (zh) * 2017-02-02 2018-08-10 丰田自动车株式会社 石榴石型氧化物固体电解质的制造方法
CN107265430A (zh) * 2017-05-19 2017-10-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANYU LIU，TAO LIU等: "Facile synthesis of NASICON-type Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)(3) solid electrolyte and its application for enhanced cyclic performance in lithium ion batteries through the introduction of an artificial Li3PO4 SEI layer", 《RSC ADVANCES》 *
朱航辉: "固体电解质的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110797570A (zh) * 2019-10-08 2020-02-14 景德镇陶瓷大学 一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法
CN112563565A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 上海空间电源研究所 一种锂钠离子混合固态电解质的制备方法及固态混合电池
CN112563565B (zh) * 2020-11-13 2022-03-25 上海空间电源研究所 一种锂钠离子混合固态电解质的制备方法及固态混合电池
CN114267872A (zh) * 2021-12-13 2022-04-01 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 改性nasicon结构钠离子固态电解质材料及其制备方法和应用
CN114620704A (zh) * 2022-03-14 2022-06-14 湖州南木纳米科技有限公司 一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109742449B (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Preparation and rate capability of Li4Ti5O12 hollow-sphere anode material
CN109742449A (zh) 一种nasicon型固态电解质的制备方法
JP5828992B1 (ja) ガーネット型化合物の製造方法及びガーネット型化合物、並びにこのガーネット型化合物を含む全固体リチウム二次電池
CN106129466B (zh) 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法
CN110226252B (zh) 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
Sivashanmugam et al. Electrochemical behavior of Sn/SnO2 mixtures for use as anode in lithium rechargeable batteries
CN103474645B (zh) 钛酸锂的制备方法
CN100450930C (zh) 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
CN111793824B (zh) 一种表面修饰高镍正极材料及其制备方法和应用
CN109659603B (zh) 一种超细固态电解质及其制备方法
CN110326136B (zh) 一种新型高电位多层碳包覆聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN102306771A (zh) 一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法
CN102097616A (zh) 一种高能量和高功率密度型纳米磷酸铁锂粉体的制备方法
Xi et al. Enhanced cyclic stability of NCM-622 cathode by Ti3+ doped TiO2 coating
CN102044665A (zh) 含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN115810743B (zh) 一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中的应用
CN103151507A (zh) 高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法
CN108493440A (zh) 高温锂电池的钼酸锂正极材料及其制备方法以及高温锂电池的正极材料及其制备方法
Liu et al. Room temperature solvent-free reduction of SiCl 4 to nano-Si for high-performance Li-ion batteries
Li et al. Ti2Nb10O29@ C hollow submicron ribbons for superior lithium storage
TW201444163A (zh) 電池複合材料及其前驅物之製備方法
CN109638347A (zh) 一种纳米级Argyrodite型固态电解质材料的制备及应用
Li et al. Synthesis of high-performance single-crystal Li-rich cathode by self-combustion method
CN107492647A (zh) 锂离子电池负极材料、负极材料制备方法及锂离子电池
CN102332574A (zh) 一种锂离子电池用改性钛酸锂材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant