JP5828992B1 - ガーネット型化合物の製造方法及びガーネット型化合物、並びにこのガーネット型化合物を含む全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

ジルコニウムとリチウムを含有するガーネット型化合物を微粒子の形態で得ることができ、しかも、生産性に優れる製造方法を提供する。Ｚｒ、Ｌｉ及び元素Ｍ１（Ｍ１はＬａ、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を構成元素として含むガーネット型化合物の製造方法であって、（１）炭酸ジルコニウム錯体を含み、ｐＨが７．０以上９．５以下の溶液である第１の原料と、前記元素Ｍ１を構成元素とする化合物を含む第２の原料とを混合させて沈殿物を得る第一工程と（２）前記沈殿物と、Ｌｉを構成元素とする化合物を含む第３の原料とを混合した混合物を調製した後、この混合物を１０００℃未満の温度で焼成して焼成物を得る第二工程を有する。第１の原料は、少なくとも炭酸種を含む化合物とジルコニウム種を含む化合物とを、所定のモル比で混合することにより調製される。

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池等に使用できるガーネット型化合物を製造する方法及びこの方法で得られたガーネット型化合物、並びにこのガーネット型化合物を含む二次電池に関する。

ガーネットは化学組成Ｍ^２＋ _３Ｍ^３＋ _２Ｓｉ_３Ｏ_１２（Ｍ^２＋＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍ^３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）で表される立方晶系のケイ酸塩鉱物である。また、ガーネットと同様の結晶構造を示すガーネット型化合物はケイ酸塩に限定されず、結晶構造中のＭ^２＋、Ｍ^３＋、Ｓｉ^４＋イオンのすべての位置が種々の価数のイオンで置換可能である。このため、ガーネットと同様の結晶構造を有する多種多様なガーネット型化合物が存在する。そして、化学合成されたガーネット型化合物の中には、産業上広く利用されている物質もある。有名な例として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_２Ａｌ_３Ｏ_１２）は工業用レーザの材料に広く用いられている。また、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ_３Ｆｅ_２Ｆｅ_３Ｏ_１２）は磁性材料やファラデー回転子として利用されている。

近年、ある種のガーネット型化合物が電池産業の発展に寄与する可能性がある材料として注目を集めている。その契機として、非特許文献１において、合成されたガーネット型化合物であるＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）が、また、非特許文献２において、同じくガーネット型化合物のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺと略記する）が、顕著なリチウムイオン伝導性を示す固体電解質材料であると報告された。これらの化合物では、理想的なガーネット型構造と比較して過剰なＬｉを含んでおり、その特異な結晶構造を有することが、固体状態において高いリチウムイオン伝導性を示す一因とされている。とりわけ、Ｚｒを構成成分とするＬＬＺは、室温において１０^−４Ｓ／ｃｍを超える高いリチウムイオン伝導度を有する。

さらに、ＬＬＺに様々な添加元素を導入した、同じくガーネット型構造を有するＬＬＺ類似化合物群に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。このようなＬＬＺ類似化合物群では、添加元素の効果により、基本ＬＬＺに比べてガーネット型構造の安定性の向上やイオン伝導度がさらに向上すること等が報告されている。尚、以下ではＬＬＺとＬＬＺ類似化合物群の総称として、「ＬＬＺ系ガーネット型化合物」と称する。

ＬＬＺ系ガーネット型化合物は高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、リチウム金属に対して高い電気化学的安定性を示すことから、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料として有望視されている。全固体リチウム二次電池は不燃性の固体電解質材料を使用していることから究極の安全性を有する次世代二次電池であり、その実用化に向けて材料やデバイスの研究開発が盛んに行われている。

ＬＬＺ系ガーネット型化合物を全固体リチウム二次電池に応用することを考えた場合、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を微粒子の形態で製造することが望ましい。なぜなら、固体電解質材料が電極層におけるリチウムイオン伝導助剤として利用される場合、電極活物質との十分な接触界面を確保するには、電池製造工程において固体電解質材料が微粒子の形態であることが適すると考えられるためである。そして、このように固体電解質材料と電極活物質の接触界面が十分に確保されればイオン伝導経路が満足され、電極活物質の利用率が向上し、全固体リチウム二次電池は高エネルギー密度の蓄電池となり得る。

また、昨今の二次電池の低価格化を求める社会情勢を鑑みるに、全固体リチウム二次電池を実用化し、普及させる上では、その主要構成材料である固体電解質材料の安価で生産性に優れた製造方法の確立も重要課題であると言える。

上記の観点から、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の上記の特性を向上させる取り組みと共に、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を製造する方法についての種々の技術が提案されている（非特許文献２及び特許文献１〜４を参照）。

特開２０１０−２０２４９９号公報 特開２０１１−５１８００号公報 特開２０１３−１８４８４８号公報 特開２０１２−２２４５２０号公報

ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）、２００３年、８６巻、４３７−４４０頁 アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁

しかしながら、従来技術による製造方法ではＬＬＺ系ガーネット型化合物を生産性に優れた製造方法により微粒子の形態で得ることはできなかった。例えば、一般に微粒子を作製する上では低温焼成が好ましいところ、従来の固相反応法によりＬＬＺ系ガーネット型化合物を合成する方法では、その焼成温度が１０００〜１２００℃と高温となる（非特許文献２及び特許文献１、２参照）。このような１０００〜１２００℃域の高温で焼成すると、粒成長が促進されやすいために微粒子を直接的に得ることが困難であるという問題があった。また、１０００℃以上の焼成温度ではＬｉ成分の揮発を激しく伴うため、生産効率が著しく低下することも問題となる。その上、高温焼成で揮発したＬｉ成分によって、焼成容器や製造設備が浸食されることもあり、この点からも高温で焼成する製造方法は好ましくない。

また、金属アルコキシド等を原料とする液相合成を適用すれば、焼成温度を１０００℃未満に低温化することができるが（特許文献３参照）、この方法では大量の有機溶媒を使用する必要があり、製造コスト並びに環境負荷の観点から好ましくない。

さらに別の方法として、水系の中和共沈法では、有機溶媒を使用しない上、９５０℃以下の焼成温度でＬＬＺ系ガーネット型化合物を合成できることも知られている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、水溶性のＬｉ成分の流出を防ぐのに、濃度数パーセントのスラリーを蒸発乾固する工程が必要となるために生産効率が悪い。しかも、この方法では、原料中のＬｉの使用量が、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中に残存するＬｉ量に対してモル比で約１．５〜２．５倍量も過剰に要しており、これも生産性を低下させる原因となっている。

以上のように、従来の技術では、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を、全固体リチウム二次電池への応用に適した微粒子の形態にて製造することは難しく、しかも、それを高い生産効率で製造できるものではなかった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ジルコニウム（Ｚｒ）とリチウム（Ｌｉ）を含有するガーネット型化合物を微粒子の形態で得ることができ、しかも、生産性に優れる製造方法を提供することを主目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭酸ジルコニウム錯体の水溶液をＺｒ源として使用し、当該水溶液から形成させた沈殿物にＬｉ源を添加して焼成を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のガーネット型化合物の製造方法及びガーネット型化合物、並びにこのガーネット型化合物を含む全固体リチウム二次電池に関する。

１．Ｚｒ、Ｌｉ及び元素Ｍ^１（Ｍ^１はＬａ、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を構成元素として含むガーネット型化合物の製造方法であって、
（１）炭酸ジルコニウム錯体を含み、ｐＨが７．０以上９．５以下の溶液である第１の原料と、前記元素Ｍ^１を構成元素とする化合物を含む第２の原料とを混合させて沈殿物を得る第一工程と、
（２）前記沈殿物と、Ｌｉを構成元素とする化合物を含む第３の原料とを混合した混合物を調製した後、この混合物を１０００℃未満の温度で焼成して焼成物を得る第二工程、とを有し、
前記第１の原料は、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比（炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数）が１．５以上１５．０以下の範囲内として調製された溶液であり、
前記炭酸ジルコニウム錯体の対イオンの少なくとも一つがＮＲ_４ ^＋（式中、各Ｒは互いに独立してＨ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基である）であることを特徴とするガーネット型化合物の製造方法。

２．前記第１の原料及び前記第２の原料の少なくとも一方には、元素Ｍ^２（Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）及び元素Ｍ^３（Ｍ^３はＨｆ、Ｎｂ及びＴａの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す）の少なくとも一方の元素が含まれており、
前記元素Ｍ^１は、前記第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^１のモル数／Ｚｒのモル数）が１以上２以下の量で含まれており、
前記元素Ｍ^２は、前記第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^２のモル数／Ｚｒのモル数）が０以上０．８以下の量で含まれており、
前記元素Ｍ^３は、前記第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^３のモル数／Ｚｒのモル数）が０以上０．５以下の量で含まれている、上記項１に記載のガーネット型化合物の製造方法。

３．前記第一工程において、前記沈殿物を８０℃以上の温度で加熱する、上記項１又は２に記載のガーネット型化合物の製造方法。

４．前記第二工程における混合物は、前記沈殿物を前記第３の原料が含まれた溶液に分散させることで分散液を調製した後、この分散液を蒸発乾固させることにより得る、上記項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型化合物の製造方法。

５．前記第３の原料に含まれるＬｉを構成元素とする化合物は、Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記第二工程における混合物は、乾式混合により得る、上記項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型化合物の製造方法。

６．上記項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするガーネット型化合物。

７．上記項６に記載のガーネット型化合物を備えて成る全固体リチウム二次電池であって、
正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備え、
前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が前記ガーネット型化合物を含有することを特徴とする二次電池。

本発明の製造方法によれば、有機溶媒を使用することなくガーネット型化合物を製造でき、また、水溶性のＬｉ成分の流出を防ぐことができることからＬｉ源を過剰量使用する必要もないので、優れた生産効率でガーネット型化合物を製造することができる。さらに、本発明の製造方法では、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液から形成された沈殿物を前駆体として用いて、ガーネット型化合物を得ているが、この沈殿物は、ガーネット型化合物を構成する各元素が均質に分散されていると推察される。そのため、前記沈殿物を用いることで、ガーネット型化合物を製造する際の焼成温度を１０００℃未満にすることができ、その結果、ガーネット型化合物を微粒子の形態で得ることもできる。

上記方法で得られたガーネット型化合物は、微粒子の形態であることで、全固体リチウム二次電池への応用に適している。

本発明に係る全固体リチウム二次電池は、上記ガーネット型化合物を含むので、ガーネット型化合物の高いリチウムイオン伝導度に起因して電池の内部抵抗が抑制され、レート特性等の電池性能が高い。また、上記全固体リチウム二次電池は、微粒子の形態のガーネット型化合物が電極層内に含有されているので、電極活物質との接触界面が十分に確保される。従って、電極活物質へのイオン伝導経路が良好に構築され、電池反応に寄与できない電極活物質の割合が減少するので、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度が高い。

実施例１で得られたガーネット型化合物の粉末Ｘ線回折測定の結果（ＸＲＤパターン）である。 実施例２〜６で得られたガーネット型化合物の粉末Ｘ線回折測定の結果（ＸＲＤパターン）である。 比較例１、２で得られたガーネット型化合物の粉末Ｘ線回折測定の結果（ＸＲＤパターン）である。 実施例１で得られたガーネット型化合物の走査電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られたガーネット型化合物の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られたガーネット型化合物に対して、その焼結体抵抗を交流インピーダンス法により測定した結果（複素インピーダンスプロット）の一例であり、グラフ中の挿入図は高周波領域の拡大図である。 実施例１で得られたガーネット型化合物について、リチウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜Ａ．ガーネット型化合物の製造方法＞
本発明でいうガーネット型化合物とは、Ｚｒ、Ｌｉ及び元素Ｍ^１を構成元素として含む化合物であり、その主たる結晶構造がガーネット型構造である化合物をいう。元素Ｍ^１は、ガーネット型化合物のＺｒ及びＬｉ以外の主要構成元素であり、希土類元素の中でも原子量の比較的小さな元素が該当する。具体的には、前記元素Ｍ^１は、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。特に、ＬａのＭ^１全体に対するモル比（Ｌａ／Ｍ^１）が０．８以上であることが好ましく、この場合、下記の製造方法によって、ガーネット型化合物をより安定に得ることができる。

上記ガーネット型化合物は、下記の（１）及び（２）に記載の工程１及び工程２を含む工程を経て製造される。
（１）炭酸ジルコニウム錯体を含み、ｐＨが７．０以上９．５以下の溶液である第１の原料と、前記元素Ｍ^１を構成元素とする化合物を含む第２の原料とを混合させて沈殿物を得る第一工程、
（２）前記沈殿物と、Ｌｉを構成元素とする化合物を含む第３の原料とを混合した混合物を調製した後、この混合物を１０００℃未満の温度で焼成して焼成物を得る第二工程。

そして、前記第１の原料は、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比（炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数）が１．５以上１５．０以下の範囲内として調製された溶液である。

さらに、前記炭酸ジルコニウム錯体の対イオンの少なくとも一つがＮＲ_４ ^＋である。ここで、ＮＲ_４ ^＋中の各Ｒは互いに独立してＨ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基である。

上記製造方法では、第一工程で炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を用いることにより、Ｚｒ元素と他の金属元素（例えば、元素Ｍ^１等）を含有する沈殿物を形成させており、この沈殿物を、目的物を得るための前駆体として用いていることが一つの特徴である。このように形成させた沈殿物では、公知の中和共沈法によって沈殿物を形成させる場合に比べると、上記の各元素の分散性がより向上するということに利点がある。

上記のように沈殿物において各元素が高度に分散されていることで構成元素が熱拡散し、目的物が生成する反応が少ないエネルギーで起こり得る。このため、第二工程で焼成物を得るにあたっての必要なエネルギーが削減され、焼成温度の低温化が期待できる。結果として、焼成時における粒成長が抑制され、微粒子の形態のガーネット型化合物が得られやすい。

沈殿物における各元素の分散性が向上する理由として、炭酸ジルコニウム錯イオンが陰イオン性であるため、このイオンが他の陽イオン性の金属イオンと原子レベルで近い位置に配置された状態で沈殿物が形成されるためであると考えられる。従来技術の中和共沈法であれば、Ｚｒと他の金属元素が溶解した塩酸酸性や硝酸酸性等の酸性水溶液に、アンモニア水等の塩基性水溶液を反応させるので、Ｚｒと他の金属元素の中和ｐＨが大きく異なる場合にはいずれかの元素が先に沈殿してしまう。その結果、上記中和共沈法では、沈殿物中において元素の顕著な偏析が生じてしまい、この点において、上記工程１において得られる沈殿物とは異なる。ガーネット型化合物のような複酸化物の合成では、生成物を単相で得るという観点から、前駆体における構成元素の分散性が特に重要であるため、この点において上記の工程１及び工程２を有する製造方法は、ガーネット型化合物の製造方法として特に優れている。尚、上記の「単相」とは、ガーネット型化合物が立方晶系ガーネット型構造の結晶を主成分として含有し、それ以外の結晶である不純物相をほとんど含有しないことを意味する。不純物相としては、種々考えられるが、例えば、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等が挙げられる。

また、上記の製造方法では、有機溶媒を使用せずともガーネット型化合物を製造できることも一つの特徴であり、場合によっては有機溶剤を全く使用せずともガーネット型化合物を製造できる。そのため、上記の製造方法によれば、廃液等の問題や環境負荷等の問題が発生しにくいので、生産性良くガーネット型化合物を製造できる。

以下、上記製造方法における各工程で使用する各原料の詳細及び製造条件等について説明する。

（第一工程）
第１の原料は、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液であって、ｐＨが７．０以上９．５以下の溶液である。第１の原料の溶媒としては、水単独であってもよいし、水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、製造全体において有機溶剤を不使用にするという観点からは、水単独であることが好ましい。すなわち、第１の原料は、炭酸ジルコニウム錯体を含む水溶液であることが好ましい。

第１の原料である炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、少なくとも炭酸種を含む化合物及びジルコニウム種（Ｚｒ種）を含む化合物を所定の割合で混合することで調製することができる。ここでいう炭酸種は、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の少なくともいずれか１種を意味し、Ｚｒ種とは、ジルコニウム又はジルコニウムイオンを意味する。尚、以下では上記のＺｒ種を含む化合物を「Ｚｒ源」と略記する。

炭酸種を含む化合物の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム又は炭酸ガス等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの原料はいずれか１種を単独又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

上記Ｚｒ源の具体例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４−２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２〜１．０、ｍ＝１〜１０）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）又はオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのＺｒ源はいずれか１種を単独又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。Ｚｒ源が上記のオキシ塩化ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウム等であれば、その水和物を用いてもよい。

第１の原料である炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製することもできる。ここでいう、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物とは、例えば、上述の炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４−２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２〜１．０、ｍ＝１〜１０）等が挙げられる。このような炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物は、Ｚｒ源であると同時に炭酸種を含む化合物としても扱うことができる。

炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比、すなわち［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内において、上記炭酸種を含む化合物と上記Ｚｒ源を混合する。この混合は、両者を固体状態のまま混合してから溶媒に分散させてもよいし、互いの溶液どうしを混合させる方法でもよい。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製する場合は、この化合物を溶媒に溶解させることで調製することができる。この場合、上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内、好ましくは２．０以上１４．０以下の範囲内となるような、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物の種類を選定すればよい。

ここで、上記モル比についてさらに詳述すると、「炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数」とは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液の調製に使用するすべての原料に含まれる炭酸種のモル数を、Ｚｒ源に含まれるＺｒ元素のモル数で除した値（炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数）として定義される。最終的に調製された水溶液からは、炭酸種及び後述のＮＲ_４ ^＋種が僅かに揮発して濃度変化を生じる可能性があることを考慮したものである。尚、Ｚｒ源として炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶または塩基性炭酸ジルコニウム等を使用した場合は、それらに含まれる炭酸種のモル数も上記モル比に考慮する。

上記モル比の範囲で炭酸種を含む化合物とＺｒ源が混合されると、炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する。例えば炭酸種がＣＯ_３ ^２−の場合は、Ｚｒ単量体錯イオン［Ｚｒ（ＣＯ_３）_ｎ］^{（２ｎ−４）−}｛９≧ｎ≧４｝や、Ｚｒ二量体錯イオン［Ｚｒ_２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_６］^６−等を形成すると考えられる。このようにして、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いた場合も、上記錯イオンを形成することで炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。尚、炭酸ジルコニウム錯イオンの形成は拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定やラマン分光測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定等により得られる配位数や配位距離、局所構造についての情報を解析することで確認することができる。

上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］は、３．０以上７．０以下であることが好ましく、この場合、より安定な炭酸ジルコニウム錯体が形成される。

上記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液において、炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンの少なくとも一つは、ＮＲ_４ ^＋となるようにする。ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基であり、各Ｒはすべて同一であってもよいし、全部又は一部が異なっていてもよい。このようなＮＲ_４ ^＋の陽イオンが共存することで、炭酸ジルコニウム錯イオンが溶液中においてより安定に存在できる。ＮＲ_４ ^＋の具体例としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋）、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）^＋）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの内、ＮＲ_４ ^＋としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）がその原料が安価である観点から好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンがＮＲ_４ ^＋となるようにするには、例えば、炭酸ジルコニウム錯イオンを含む溶液を調製する時に、ＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料を添加すればよい。ＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ、アンモニア水）、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ_３）_４Ｎ（ＯＨ））、水酸化コリン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＯＨ））等が挙げられるが、これらに限定はされない。これらは単独でまたは任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。上記のＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料には、さらに、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム等のいずれか１種以上を兼用してもよい。

炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸ジルコニウム錯体の形成が阻害されなければ、炭酸種を含む化合物とＺｒ源以外の化合物、例えば、キレート化剤を添加してもよい。キレート化剤の存在により、炭酸ジルコニウム錯体の水溶液の安定性が向上し、自己加水分解反応によるＺｒの消費を抑制することができる。キレート化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸類、あるいはエタノールアミン類の塩や有機酸の塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。キレート化剤とジルコニウムのモル比（キレート化剤／Ｚｒ）は、０．０１〜１とすることができる。

上記の炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、そのｐＨが７．０以上９．５以下である。ｐＨが７．０以上であることで、酸性水溶液と効率よく沈殿を形成することができる。また、ｐＨが９．５以下であることで、炭酸ジルコニウム錯体の溶液中に存在するフリーの水酸化物イオン濃度が充分に低くなり、水酸化物として沈殿が生成することを抑制することができる。ｐＨは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液を調製するための各種原料の配合比や、溶媒の量で調整することができ、その他、ｐＨ調整剤などを添加してｐＨ調整してもよい。

第２の原料は、元素Ｍ^１を構成元素とする化合物を含む。以下、元素Ｍ^１を構成元素とする化合物を「Ｍ^１源」と略記する。Ｍ^１源は、元素Ｍ^１の水溶性塩等が挙げられる。元素Ｍ^１の水溶性塩としては、元素Ｍ^１の硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示される。Ｍ^１源のさらなる具体例としては、Ｍ^１がＬａの場合は、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタン、又はこれらの水和物等が挙げられ、Ｍ^１がＳｃの場合は、硝酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、塩化スカンジウム、又はこれらの水和物等が挙げられ、Ｍ^１がＹの場合は、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、又はこれらの水和物等が挙げられ、Ｍ^１がＣｅの場合は硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、又はこれらの水和物等が挙げられる。上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ｍ^１源が溶解した水溶液を得ることができる。

第２の原料は、Ｍ^１源を含むが、その形態は固体状態であっても溶液の状態であってもよい。溶液の形態である場合は、上述と同様の理由により水溶液であることが好ましい。

また、第２の原料が溶液であれば、そのｐＨは特に限定されないが、例えば、０．１〜３の範囲にすることができる。このｐＨの範囲であれば、第１の原料の炭酸ジルコニウム錯体と効率良く沈殿を形成できるためである。尚、Ｍ^１源を水に溶解する際には硝酸や塩酸等の酸を用いて水溶液のｐＨを調整してもよい。

上記の第１の原料及び第２の原料のいずれか一方又は両方には、元素Ｍ^２及び元素Ｍ^３のうちのいずれか一方又は両方の元素が含まれていてもよい。ここで、元素Ｍ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、元素Ｍ^３は、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。

元素Ｍ^２及び元素Ｍ^３を第１の原料又は第２の原料に導入するには、元素Ｍ^２を構成元素とする化合物、元素Ｍ^３を構成元素とする化合物を添加すればよい。以下、元素Ｍ^２を構成元素とする化合物及び元素Ｍ^３を構成元素とする化合物をそれぞれ、「Ｍ^２源」、「Ｍ^３源」とを略記する。

元素Ｍ^２源は、第１の原料の溶液又は第２の原料の溶液に溶解することが好ましく、例えば、元素Ｍ^２の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、オキソ酸、オキソ酸のリチウム塩、オキソ酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。元素Ｍ^２源のさらなる具体例としては、元素Ｍ^２がＢの場合はホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、ホウ酸三リチウム等が挙げられ、元素Ｍ^２がＡｌの場合は硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、元素Ｍ^２がＳｉの場合は、ケイ酸、酸化ケイ素、メタケイ酸リチウム、ピロケイ酸リチウム、オルトケイ酸リチウム等が挙げられ、元素Ｍ^２がＰの場合は、リン酸、五酸化二リン、メタリン酸リチウム、ピロリン酸リチウム、オルトリン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられ、元素Ｍ^２がＧｅの場合は、二酸化ゲルマニウム、メタゲルマニウム酸リチウム、オルトゲルマニウム酸リチウム等が挙げられる。これらのＭ^２源は単独で、または任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。また、元素Ｍ^２の硝酸塩、酢酸塩、塩化物はそれらの水和物であってもよい。

元素Ｍ^２を第１の原料（炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液）、第２の原料（Ｍ^１源を含む原料）の溶液のどちらに含有させるかは、元素Ｍ^２源が溶解可能である限りは特に限定されない。尚、元素Ｍ^２がＡｌの場合は、Ｍ^２源は第２の原料の溶液に溶解することが好ましい。

元素Ｍ^３は本発明により製造されるガーネット型化合物の第２微量添加成分であり（元素Ｍ^２が第１微量添加成分）、ガーネット型化合物の結晶構造中においてＺｒサイトを置換することができると考えられる元素である。さらに、４価または５価の酸化数が安定であり、かつ、ジルコニウム（IV）イオンとイオン半径の近い陽イオンが安定な元素が、元素Ｍ^３に該当する。具体的には、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａのうちいずれか１種以上の元素である。元素Ｍ^３の存在により前記ガーネット型化合物の結晶構造の安定性が向上すると考えられる。また、元素Ｍ^３の他の１つの効果はガーネット型化合物の電気的特性の向上、例えばリチウムイオン伝導性の増加である。本発明により製造されるガーネット型化合物においては、元素Ｍ^３が酸化物や塩等の形態で存在しないことが好ましい。元素Ｍ^３が酸化物や塩等の形態で存在しないことはＸ線回折測定により確認することができる。

Ｍ^３源は、第１の原料の溶液又は第２の原料の溶液に溶解することが好ましい。Ｍ^３源としては、例えば、元素Ｍ^３の硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、酸化物、シュウ酸塩、オキソ酸のリチウム塩等を挙げることができる。元素Ｍ^３源のさらなる具体例としては、元素Ｍ^３がＨｆの場合は、硝酸ハフニウム、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム水和物等が挙げられ、元素Ｍ^３がＮｂの場合は、酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブ、ニオブ酸リチウム等が挙げられ、元素Ｍ^３がＴａの場合は、酸化タンタル、シュウ酸タンタル、塩化タンタル、ニオブ酸タンタル等が挙げられる。これらのＭ^３源は単独で、または任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

尚、ジルコニウム化合物は通常、混入不可避の成分として少量のハフニウム成分を含有しており、第１の原料に含まれる炭酸ジルコニウム錯体の溶液の調製に用いるＺｒ源も例外ではない。その含有割合は通常、ハフニウムのジルコニウムに対するモル比（Ｈｆ／Ｚｒ）で０．０１〜０．０５程度である。よって、元素Ｍ^３として、Ｈｆを選択する場合は、上記Ｚｒ源に含まれているハフニウム成分をＨｆ源として利用してもよい。

元素Ｍ^３を第１の原料、第２の原料の溶液のどちらに含有させるかは、元素Ｍ^３源が溶解可能である限りは特に限定されない。

ここで、元素Ｍ^１は、第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^１のモル数／Ｚｒのモル数）が１以上２以下の量で第２の原料に含まれていることが好ましい。また、元素Ｍ^２は、第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^２のモル数／Ｚｒのモル数）が０以上０．８以下の量で第１の原料又は第２の原料に含まれていることが好ましい。尚、元素Ｍ^２が、第１の原料と第２の原料の両方に含まれている場合のＭ^２のモル数は、それらに含まれるＭ^２の全量である。また、元素Ｍ^３は、前記第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^３のモル数／Ｚｒのモル数）が０以上０．５以下の量で第１の原料又は第２の原料に含まれていることが好ましい。尚、元素Ｍ^３が、第１の原料と第２の原料の両方に含まれている場合のＭ^３のモル数は、それらに含まれるＭ^３の全量である。元素Ｍ^１、元素Ｍ^２及び元素Ｍ^３が上記の量で含まれていることで、目的とするガーネット型化合物をより安定して得ることができるので、生産性の向上に寄与しやすくなる。

元素Ｍ^１は、第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比が１．４以上１．６以下であることがさらに好ましく、この場合、より安定してガーネット型化合物が得られる。元素Ｍ^２は、第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比が０．８以下であれば、ガーネット型化合物において元素Ｍ^２の酸化物や塩等が不純物として存在することが抑制される。元素Ｍ^２の、第１の原料に含まれるＺｒに対するより好ましいモル比は、０以上０．４以下であり、さらに好ましくは０以上０．３以下である。元素Ｍ^３は、第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比が１．０以下であれば、ガーネット型化合物において元素Ｍ^３の酸化物や塩等が不純物として存在することが抑制される。元素Ｍ^３の、第１の原料に含まれるＺｒに対するより好ましいモル比は、０以上０．５以下であり、さらに好ましくは０以上０．３以下である。

元素Ｍ^２が第１の原料や第２の原料に含まれている場合、元素Ｍ^２は、最終的に製造されるガーネット型化合物の第１微量添加成分となる。元素Ｍ^２は、ガーネット型化合物の結晶構造中においてＬｉサイトを置換することができると考えられる元素であり、酸素４配位または６配位をとり得る軽元素に該当する。このような元素Ｍ^２の存在により、ガーネット型化合物の結晶構造の安定性が向上すると考えられる。また、元素Ｍ^２の他の１つの効果としては、ガーネット型化合物の電気的特性の向上、例えば、リチウムイオン伝導性の増加である。元素Ｍ^２はガーネット型化合物の結晶構造中に導入されてもよく、酸化物等の形態でガーネット型化合物の結晶粒界に存在してもよい。ガーネット型化合物における元素Ｍ^２の状態はＸ線回折測定、透過電子顕微鏡観察等により確認することができる。

第一工程においては、上記の第１の原料と、上記の第２の原料とを混合させて沈殿物を得る。この混合方法は特に限定されず、第１の原料と、第２の原料の溶液どうしを所定の配合量で混合させればよい。あるいは、第２の原料が固体状態である場合は直接、第１の原料の溶液中に添加してもよい。

第１の原料と、第２の原料との混合により、液中に沈殿物が形成される。上述したように、この沈殿物は、各元素の分散性が特に優れている。すなわち、沈殿物中において、同一の元素が局所的に偏在しているものではない。このように、各元素が均一に分散した沈殿物が得られることで、次の第二工程で焼成物を得るにあたっての焼成温度を低温化することができる。

上記の沈殿物を形成した後、この沈殿物を８０℃以上の温度に加熱することとしてもよい。加熱方法は特に制限はないが、沈殿物を濾別させずに、沈殿物が形成された溶液（スラリー）を直接加熱すればよい。沈殿物の加熱を行うことで、スラリーの増粘現象が観測される。この原因は定かではないが、炭酸ジルコニウム錯体の水溶液は、加熱されるとゲル化する性質を有することに起因するものと推察される。本現象により、沈殿しきれなかったイオン種がゲル中に均一に取り込まれることが期待されるため、沈殿物の組成比を仕込みの組成比により厳密に近づけることができ、より生産性の向上に寄与する。上記の加熱温度は、より好ましくは９０℃以上の温度である。９０℃以上の温度に加熱することでより短時間でスラリーの増粘現象が観測される。加熱温度の上限は特に限定的ではないが、例えば、２００℃とすることができる。

（第二工程）
第二工程は、第一工程で形成させた沈殿物と、Ｌｉを構成元素とする化合物を含む第３の原料とを混合した混合物を調製し、この後、前記混合物を１０００℃未満の温度で焼成して焼成物を得る工程である。

第二工程で使用する第３の原料は、Ｌｉを構成元素とする化合物を含む原料である。ここで、Ｌｉを構成元素とする化合物を以下では「Ｌｉ源」と略記する。

Ｌｉ源として具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２（ＣＯＯ）_２）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、Ｌｉ源として上記列挙した各種Ｌｉ塩を用いる場合は、それらの水和物であってもよい。尚、第３の原料には、上記Ｌｉ源以外の他の添加剤が含まれていてもよい。

第３の原料は、粉末や固形物等の固体状態であってもよいし、これらが溶媒中に分散又は溶解した液体状態であってもよい。第３の原料が溶液である場合は、各種の溶媒が使用できるが、有機溶剤を不使用とする観点から、溶媒は水であることが好ましい。

Ｌｉ源の使用量は、目的とするガーネット型化合物が得られる範囲であれば特に限定されないが、Ｌｉ源の使用量を節約する観点で、目的とするガーネット型化合物におけるＬｉ量に対し、モル比で１．５倍量未満となるように調節することが好ましい。より好ましいＬｉ源の使用量は、１．３倍量未満である。

第一工程で形成させた沈殿物と、上記の第３の原料との混合方法は特に限定されないが、例えば、第一工程で形成させた沈殿物をあらかじめ濾別しておき、この沈殿物を、Ｌｉ源が溶解した水溶液（第３の原料）に再分散させて分散液を得るようにしてもよい。尚、沈殿物の濾別は、第一工程内で行ってもよいし、第二工程内で行ってもよい。上記の混合により得られた分散液は、蒸発乾固を行うことで、沈殿物にＬｉ元素が添加された固形分が得られる。

ここでいう蒸発乾固とは、溶液や液体を含む物質から液体を蒸発させて固形物を得る操作である。上記構成において蒸発乾固を行う方法は特に限定されず、一般的に知られている乾燥技術を利用することができる。例えば、静置型乾燥装置、搬送型乾燥装置、回転型乾燥装置、攪拌型乾燥装置、減圧乾燥装置、噴霧乾燥装置、真空凍結乾燥装置等を用いて蒸発乾固を行うことができる。蒸発乾固を行う温度は特に限定されないが、例えば静置型乾燥装置を用いる場合は５０〜２００℃の範囲の温度であることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲の温度であることがより好まく、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲の温度である。

上記の構成においては、蒸発乾固に必要なエネルギーを可能な限り低減する目的で、沈殿物の分散濃度は１０重量パーセントよりも高濃度で行うことが好ましい。分散濃度はより好ましくは１５重量パーセント以上であり、さらに好ましくは２０重量パーセント以上である。ここで、沈殿物の分散濃度は以下の様に定義される。まず、沈殿物中のＺｒ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３の組成から沈殿物中に含まれるＺｒ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３の酸化物の仮想重量を計算する。求めた各種酸化物の仮想重量の和を沈殿物の重量とＬｉ源が溶解した水溶液の重量の和で除した値に１００を乗じた値が沈殿物の分散濃度（重量パーセント濃度）である。尚、各元素の仮想する酸化物の化学式はそれぞれ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５である。

第二工程にて上記混合方法を採用した場合、Ｌｉが沈殿物に均一に添加された固形分を得ることができる。この混合方法では、Ｌｉ源としては、上記例示列挙した中でも水に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム等の水溶性のＬｉ塩を用いることができる。これらのＬｉ塩は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせで用いてもよい。

混合方法としては上記と別の方法を採用することもできる。まず、上述の混合方法と同様に、第一工程で形成させた沈殿物をあらかじめ濾別しておき、この沈殿物と、第３の原料とを直接混合させる。ここでの第３の原料は、粉末等の固体状態であってもよいし、溶液や分散液であってもよい。この混合方法では、一般的に知られている混練機又は混合機等を使用することができる。例えば、粉体混合機、自動乳鉢、ライカイ機、ボールミル装置等を使用して混合を行うことができる。この内、Ｌｉ源を沈殿物中により高分散に添加できるという点で、ボールミル装置を用いることが好ましく、特に遊星型ボールミル装置を用いることがより好ましい。ボールミルの条件は特に限定されないが、ジルコニア製の容器とボールを用いることが好ましい。ボールの直径は特に限定されないが、φ０．１ｍｍ〜φ１０ｍｍの範囲であることが好ましい。混合は、粉末等の固体どうしを混合させる乾式で行ってもよいし、水または有機溶媒を用いて湿式で行ってもよい。この内、乾式混合が溶媒を除去する工程が省けるために好ましい。

このような混合方法とすることでも、Ｌｉが沈殿物に均一に添加された固形分を得ることができる。この混合方法で使用するＬｉ源としては、特に限定されず、上記例示列挙したいずれかのＬｉの化合物が使用できるが、特に、Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

沈殿物と、第３の原料とを混合した混合物を調製した後は、この混合物を１０００℃未満の温度で焼成することで焼成物を得ることができる。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。得られた焼成物は、結晶構造がガーネット型構造であり、これが目的とするガーネット型化合物である。そして、焼成を１０００℃未満の温度で行うことで、得られるガーネット型化合物は、微粒子の形態になり得るものである。得られた焼成物であるガーネット型化合物が微粒子の形態であることは、走査電子顕微鏡観察により確かめることができる。具体的には、走査電子顕微鏡写真において観測される一次粒子の大きさがいずれも２０μｍ以下であるとき、ガーネット型化合物が微粒子の形態であると判断できる。

上記の焼成の温度が１０００℃以上の高温で焼成すると、粒成長が促進されやすくなる。その結果、焼成物が微粒子の形態で得ることが困難となる。また、１０００℃以上の焼成温度では、Ｌｉ成分の揮発を激しく伴うため、生産効率が著しく低下する上、揮発したＬｉ成分によって、焼成容器や製造設備が浸食されるおそれがある。焼成の温度の下限値は、焼成物が得られる限りは特に限定されないが、例えば５５０℃を下限値とすることができる。

また、上記第３の原料を、第一工程ではなく第二工程にて添加することで、第３の原料に含まれるＬｉ成分が、生成物から流出することを防ぐことができる。その結果、Ｌｉ源を過剰量使用する必要がなく、生産性の向上により寄与できるものである。本発明者等の検討結果によれば、Ｌｉ源として炭酸水素リチウム水溶液を使用し、この水溶液に炭酸ジルコニウム錯体の水溶液及び硝酸ランタン水溶液を混合して沈殿物を形成させると、沈殿物中のＬｉは、仕込みのＬｉ使用量に対して約３５％であった。すなわち、上記の第一工程において、第３の原料も添加して沈殿物を形成させる方法でガーネット型化合物を製造しようとしても、目標とする元素組成に対してＬｉ源を過剰量使用する必要が生じるため、生産性が悪いといえる。それに対し、第一工程及び第二工程を有する製造方法では、Ｌｉ成分の流出が防止されやすく、生産性に優れる。

＜Ｂ．ガーネット型化合物＞
上記の第一工程及び第二工程を経て製造されるガーネット型化合物は、Ｚｒ、Ｌｉ及び元素Ｍ^１を少なくとも構成元素とする化合物である。ガーネット型化合物の結晶構造がガーネット型構造を有する限りは、特に元素組成等は限定されず、例えば、既述の非特許文献２に示されるガーネット型化合物Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、又は、その構成元素の一部を他の元素で置換した一連のＬＬＺ類似化合物群であってもよい。ＬＬＺ類似化合物群としては、Ｌｉ_７−ａＭ^２ _ｂＭ^１ _３Ｚｒ_２−ｃＭ^３ _ｃＯ_１２（０≦ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６６）を挙げることができ、Ｌｉ_７−ａＬａ_３Ｚｒ_２―ｃＨｆ_ｃＯ_１２、Ｌｉ_７−ａＡｌ_ｂＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７−ａＡｌ_ｂＬａ_３Ｚｒ_２―ｃＨｆ_ｃＯ_１２、Ｌｉ_７−ａＬａ_３Ｚｒ_２−ｃＮｂ_ｃＯ_１２、Ｌｉ_７−ａＬａ_３Ｚｒ_２−ｃ（Ｎｂ、Ｈｆ）_ｃＯ_１２、Ｌｉ_７−ａＬａ_３Ｚｒ_２−ｃＴａ_ｃＯ_１２、Ｌｉ_７−ａＬａ_３Ｚｒ_２−ｃ（Ｔａ、Ｈｆ）_ｃＯ_１２、Ｌｉ_７−ａ（Ｌａ、Ｃｅ）_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が例示される。より具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_１．９７Ｈｆ_０．０３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ａｌ_０．２Ｌａ_３Ｚｒ_１．９７Ｈｆ_０．０３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｎｂ_０．２５Ｈｆ_０．０１Ｚｒ_１．７４Ｏ_１２、Ｌｉ_６．８Ｌａ_３Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７Ｌａ_３Ｚｒ_１．６８Ｔａ_０．３Ｈｆ_０．０２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．６Ｌａ_２．６Ｃｅ_０．４Ｚｒ_２Ｏ_１２等が例示される。

上記ＬＬＺ類似化合物群であるＬｉ_７−ａＭ^２ _ｂＭ^１ _３Ｚｒ_２−ｃＭ^３ _ｃＯ_１２は、基本ＬＬＺに比べてガーネット型構造の安定性の向上やイオン伝導度の向上等の効果が期待できる。以下、本発明の「発明を実施するための形態」及び「実施例」においては、簡略化のためにＬＬＺとＬＬＺ類似化合物群Ｌｉ_７−ａＭ^２ _ｂＭ^１ _３Ｚｒ_２−ｃＭ^３ _ｃＯ_１２の総称として、「ＬＬＺ系ガーネット型化合物」と略記する。

ガーネット型構造とは一般には立方晶系、空間群Ｉａ−３ｄに分類される結晶構造であり、鉱石のガーネットの結晶構造と類似の結晶構造を意味する。本発明においては、ガーネット型構造とは厳密に上記の条件を満たす結晶構造だけでなく、その類似構造もガーネット型構造に含む。具体的には、例えば空間群Ｉ４_１／ａｃｄ等の正方晶系の結晶構造もガーネット型構造に含めることができる。尚、上記製造方法で製造されたガーネット型化合物は、空間群Ｉａ−３ｄ等の立方晶系に分類される結晶を含有し、空間群Ｉ４_１／ａｃｄ等の正方晶系に分類される結晶を含有しないことが好ましい。ガーネット型化合物のリチウムイオン伝導性をより高くすることができるためである。

ガーネット型化合物がガーネット型構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により判断することができる。例えば、ガーネット型化合物が立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物である場合、そのＸＲＤパターンとして、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９（Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、立方晶系、空間群Ｉａ−３ｄ）に類似の回折パターンが認められる。この０４５−０１０９の回折パターンは、既述の非特許文献２に示されたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のＸＲＤパターンとよく類似している。尚、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物のＸＲＤパターンは、その構成元素の種類と含有量に応じて、０４５−０１０９の回折パターンと比べて回折角度や回折強度比が若干異なる場合がある。また、ガーネット型化合物が例えば正方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物である場合は、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０７８−６７０８（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、正方晶系、空間群Ｉ４_１／ａｃｄ）に類似の回折パターンが認められる。尚、正方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物のＸＲＤパターンは、その構成元素の種類と含有量に応じて、０７８−６７０８の回折パターンと比べて回折角度や回折強度比が若干異なる場合がある。

また、上記のように製造されるガーネット型化合物は、立方晶系のガーネット型化合物がほぼ単相であることが好ましい。この場合、リチウムイオン伝導性をより高くすることができるためである。

「立方晶系のガーネット型化合物がほぼ単相である」ことはＸＲＤ測定により判断することができる。この方法を、上述した元素Ｍ^１がＬａであり、製造されるガーネット型化合物が立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物である場合を例として説明する。即ち、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが認められたＸＲＤパターンにおいて、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物に由来するピークが特徴的に観測される、２θ＝１６．０〜１７．０°の範囲の最大ピーク強度をａ（ｃｐｓ単位）として読み取る。同様に、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＬＬＺ系ガーネット型化合物の合成時に生成し易い不純物）に由来するピークが特徴的に観測される、２θ＝２８．５〜２８．７°の範囲の最大ピーク強度をｂ（ｃｐｓ単位）として読み取る。このとき、ピーク強度の比（ｂ／ａ）が０．０５以下の場合は、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物がほぼ単相で得られたと判断できる。一方、ピーク強度の比（ｂ／ａ）が０．０５より大きい場合は、不純物相であるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が相当量存在し、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物がほぼ単相では得られなかったと判断できる。尚、このピーク強度の比（ｂ／ａ）の値は、ａ、ｂの値をＸＲＤパターンにおけるベースラインからのピークの高さとして読み取ったとしても、ほぼ同じ値を示すものである。

上記の第一工程及び第二工程を経て製造されたガーネット型化合物は、全固体リチウム二次電池への応用に適した微粒子の形態であることが好ましい。ガーネット型化合物を全固体リチウム二次電池の電極層内に組み込んだ場合に、電池のエネルギー密度の向上に寄与できるためである。上述のように、ガーネット型化合物が微粒子の形態であることは、走査電子顕微鏡観察により、一次粒子の大きさがいずれも２０μｍ以下であることで判断できる。この内、一次粒子の大きさはより好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。

上記ガーネット型化合物は本質的に高いリチウムイオン伝導性を有している。これは、本発明のガーネット型化合物が既述の非特許文献１及び２、並びに特許文献１〜４に示される高リチウムイオン伝導性材料と同様の結晶構造を有していることから明らかである。結晶性化合物のリチウムイオン伝導度は結晶粒内成分（バルク成分）と粒界成分に分けて考えることが多く、バルク成分のリチウムイオン伝導度は結晶構造に強く依存している。ここで、ガーネット型化合物が「本質的に高いリチウムイオン伝導性を有している」とは、バルク成分のリチウムイオン伝導度が高いことに他ならない。

一方、リチウムイオン伝導性材料を全固体リチウム二次電池の固体電解質材料として使用する場合は、バルク成分と粒界成分を合わせた全体のリチウムイオン伝導度（σ_T）がしばしば重要となる。上記ガーネット型化合物において、そのσ_Tの値は、ガーネット型化合物の焼結体を作製し、焼結体の抵抗を測定することで算出することができる。このとき、焼結体の密度は粒界成分のリチウムイオン伝導度に影響するため、理論密度に対する相対密度として８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。焼結体の抵抗は例えば交流インピーダンス測定等により測定することができる。上記手法で算出されるガーネット型化合物のσ_Tの値は特に限定されないが、全固体リチウム二次電池への適用の観点から、室温（例えば３０℃）において１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、５×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上がさらにより好ましい。このσ_Tの値は、ガーネット型化合物における元素Ｍ^１、元素Ｍ^２、元素Ｍ^３の組成割合、すなわち、製造時における各々の原料の使用量の割合を調整することにより、適宜変化させることができる。

上記ガーネット型化合物のリチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、上記の手法で算出したσ_Tの温度依存性を評価することで算出することができる。すなわち、アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝σ_０ｅｘｐ（−Ｅ_ａ／ＲＴ）（σ：リチウムイオン伝導度、σ_０：頻度因子、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）を用いて、リチウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）の傾きより算出することができる。上記手法で算出される本発明のガーネット型化合物のＥ_ａの値は特に限定されないが、広い温度範囲での全固体リチウム二次電池への適用の観点から、４２ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、３８ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましく、３４ｋＪ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。このＥ_ａの値は、ガーネット型化合物における元素Ｍ^１、元素Ｍ^２、元素Ｍ^３の組成割合を調整することにより、適宜変化させることができる。

本発明のガーネット型化合物は、リチウムイオン伝導性を利用する任意の用途に使用することができる。例えば、二次電池や、燃料電池、ガスセンサに用いることができる。この内、上記ガーネット型化合物は、二次電池の一種である全固体リチウム二次電池に使用することが好ましい。

＜Ｃ．全固体リチウム二次電池＞
次に、全固体リチウム二次電池の実施形態の一例について説明する。

本実施形態の全固体リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備える。そして、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が、上記の第一工程及び第二工程を経て製造されたガーネット型化合物を備えることに特徴を有している。

以下、本実施形態の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに説明する。

（正極層）
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

正極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記ガーネット型化合物であることが好ましい。正極層における前記ガーネット型化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、正極層全体に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。正極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。正極層が０．１μｍより薄いと全固体リチウム二次電池の容量を大きくしにくく、１０００μｍを超過した厚みななると均質な層を形成しにくくなる。

正極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウム二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな硫黄や硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を用いることが好ましい。また、全固体リチウム二次電池の作動電圧を高くする観点からＬｉ含有酸化物材料を用いてもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型リン酸塩、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のケイ酸塩等を用いることができる。正極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

正極層における正極活物質の含有量は、例えば正極層全体に対して１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％〜９９体積％の範囲内である。また、正極活物質の形状としては、例えば粒子形状とすることができる。その平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

正極層は正極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤としては電子伝導性の高い材料が好ましく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を挙げることができる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等を用いることができる。

正極層はその構成成分（上述した正極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。正極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体技術であれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、正極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。また、正極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、正極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「正極層の構成成分の混合物」の一方を成形し、その上に他方を成形して、必要に応じてプレスを行った後に、焼結を行う方法である。

正極層の集電を行う正極集電体は、例えば正極層の固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、鉄及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

（負極層）
負極層は少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

負極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記ガーネット型化合物であることが好ましい。負極層における前記ガーネット型化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、負極層全体に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。負極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウム二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな金属材料を用いることが好ましい。金属材料としては例えばＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属及びこれらの合金を挙げることができる。この内、金属Ｌｉが最も理論容量が大きいために好ましい。また、電池の可逆作動に優れたチタン酸化物やチタン酸リチウム等のＴｉ系材料を用いてもよい。Ｔｉ系材料の具体例としては、ＴｉＯ_２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。さらに、安価な炭素系材料を用いることもできる。炭素系材料の具体例としては、天然黒鉛、人工黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。負極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

負極層における負極活物質の含有量は、例えば負極層全体に対して１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％〜９９体積％の範囲内である。また、負極活物質の形状としては、例えば粒子形状や箔形状、膜形状等とすることができる。負極活物質の形状が粒子形状の場合、その平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

負極層は負極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤及び結着材としては、上述した正極層に用いられるものを同様に用いることができる。

負極層はその構成成分（上述した負極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。負極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体プロセスであれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、負極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。尚、負極活物質の形状が箔形状または膜形状等である場合、上述した負極層の形成方法により負極層を形成してもよいが、負極活物質自身を単独で負極層と見なしてもよい。また、負極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、負極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「後述する固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「負極層の構成成分の混合物」の一方をまず成形し、その上に他方を成形して焼結を行う方法である。

負極層の集電を行う負極集電体は、例えば負極層における固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在される層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記ガーネット型化合物であることが好ましい。固体電解質層における上記ガーネット型化合物の含有量は、電子伝導性が十分に抑制できる割合であれば特に限定されないが、例えば、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。

固体電解質層には上記ガーネット型化合物以外のリチウムイオン伝導性材料を含有することもできる。具体的には、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．２Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１５Ｙ_０．１５Ｚｒ_１．８５（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６ガラス（ＬＩＰＯＮ）等のリチウムイオン伝導性酸化物ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラス等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを挙げることができる。リチウムイオン伝導性酸化物ガラス及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスは結晶化させてガラスセラミック材料として使用することもできる。

固体電解質層の厚さは全固体リチウム二次電池の短絡を防ぐことができる厚さであれば特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることができる。この内、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

固体電解質層は上述したリチウムイオン伝導性材料を成形し焼結することで作製することができる。固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料の成形及び焼結の方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。焼結温度は特に限定されないが、例えばリチウムイオン伝導性材料が上述したガーネット型化合物である場合、７００〜１２００℃の範囲の温度であることが好ましく、７００〜１１００℃の範囲の温度であることがより好ましく、７００〜１０００℃の範囲の温度であることがさらに好ましい。固体電解質層の焼結密度は理論密度に対して６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、さらにより好ましくは９０％以上である。焼結密度が大きいほど抵抗を抑制できるためである。固体電解質層の焼結を行う際は、上述した正極層または負極層の少なくとも一つと一体焼結することが好ましい。一体焼結により層界面の抵抗を小さくすることができるためである。

（全固体リチウム二次電池の構成）
全固体リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等にすることができる。

本実施形態の全固体リチウム二次電池を製造する方法は、上述した全固体リチウム二次電池を構築できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、本実施形態の全固体リチウム二次電池が製造される。

本実施形態の全固体リチウム二次電池によれば、上記のガーネット型化合物を含有することにより、ガーネット型化合物の高いリチウムイオン伝導度に起因して電池の内部抵抗が抑制され、レート特性等の電池性能が向上する。また、ガーネット型化合物は微粒子の形態であるため、電極層内に含有されることで電極活物質との接触界面が十分に確保できる。従って、電極活物質へのイオン伝導経路が良好に構築され、電池反応に寄与できない電極活物質の割合が減少するために、電池のエネルギー密度が向上する。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。尚、％は、特に断りがない限り、重量パーセント濃度を表す。

［原料］
下記実施例１〜６で用いた炭酸ジルコニウム錯体、Ｍ^１源、Ｍ^２源、Ｍ^３源及びＬｉ源は以下の通りとした。

（炭酸ジルコニウム錯体）
実施例１〜５においては、第１の原料を得るためのＺｒ源として塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_３．２（ＣＯ_３）_０．４・７Ｈ_２Ｏ、第一稀元素化学工業株式会社製）を選択し、これと、炭酸種である炭酸水素アンモニウム、及びキレート化剤である酒石酸を純水に溶解させた。次いで、アンモニウム水を用いて溶液のｐＨを８．０にすることで、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液（以下、「ＡＺＣ水溶液」と略記する）を調製し、これを「炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液」（第１の原料）とした。ここで、炭酸種とＺｒのモル比（炭酸種のモル数／Ｚｒのモル数）は６．５９とし、酒石酸とＺｒのモル比（酒石酸モル数／Ｚｒモル数）は０．０６とした。このＡＺＣ水溶液は炭酸ジルコニウム―ＮＨ_４錯体の水溶液であり、そのＺｒ濃度は１．９６％である。

また、実施例６においては以下の手順によって、第１の原料である炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製した。まず、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸水素アンモニウム、及び酒石酸を純水に溶解させ、ＡＺＣ水溶液とした。このＡＺＣ水溶液中の炭酸種とＺｒのモル比は６．５９とし、酒石酸とＺｒのモル比は０．０６とした。また、Ｚｒ濃度は１４．９８％である。次いで、このＡＺＣ水溶液に、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ_３）_４Ｎ（ＯＨ）、多摩化学工業株式会社製、６０％水溶液）、水酸化コリン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＯＨ）、多摩化学工業株式会社製、４％水溶液）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５、三津和化学薬品株式会社製）、及び純水を加えて、Ｎｂを含有するＡＺＣ水溶液を調製した。

すなわち、実施例６における第１の原料であるＡＺＣ水溶液は、ＮＨ_４ ^＋イオン、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋イオン、及び（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）^＋イオンを対カチオンとする炭酸ジルコニウム錯体の水溶液であり、元素Ｍ^３であるＮｂを含有している。ここで、炭酸種とＺｒのモル比（炭酸種のモル数／Ｚｒのモル数）は１２．７７、酒石酸とＺｒのモル比（酒石酸モル数／Ｚｒモル数）は０．０６、水酸化テトラメチルアンモニウムとＺｒのモル比（水酸化テトラメチルアンモニウムのモル数／Ｚｒのモル数）は６．４６、水酸化コリンとＺｒのモル比（水酸化コリンのモル数／Ｚｒのモル数）は０．２４、ＮｂのＺｒに対する使用量の割合はモル比（Ｎｂのモル数／Ｚｒのモル数）で０．１４とした。また、Ｚｒ濃度は２．６０％、溶液のｐＨは８．６である。

尚、ジルコニウム化合物は通常、混入不可避の成分としてハフニウム成分を含有している。上記のすべてのＡＺＣ水溶液及び下記実施例１〜６で得られたガーネット型化合物にはハフニウムがジルコニウムに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）として０．０３の割合で含まれている。そして、製造されたガーネット型化合物においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、下記実施例１〜６では、特に断りのない限り、Ｚｒ濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記している。また、組成比中のＺｒはジルコニウムとハフニウムの和を意味している（これには、上記の（Ｈｆ／Ｚｒ）中のＺｒも該当する）。

（Ｍ^１源）
実施例１〜６において、Ｍ^１源としては、Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液（Ｌａ濃度１６．２３％）を使用した。すなわち、元素Ｍ^１は、Ｌａである。

（Ｍ^２源）
実施例１〜５においては、Ｍ^２源としては、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（Ａｌ濃度４．４３％）を使用した。すなわち、実施例１〜５における元素Ｍ^２は、Ａｌである。

また、実施例６においては、Ｍ^２源として何も使用しなかった。すなわち、実施例６で作製したガーネット型化合物中に元素Ｍ^２は含まれていない。

（Ｍ^３源）
前述の通り、炭酸ジルコニウム錯体には、ハフニウム（Ｈｆ）がジルコニウムに対して一定範囲の割合で微小量含まれている。実施例１〜５では、Ｍ^３源として、炭酸ジルコニウム錯体中に含まれるＨｆを利用した。すなわち、実施例１〜５における元素Ｍ^３は、Ｈｆである。

また、実施例６では、前述の通り、炭酸ジルコニウム錯体を含む水溶液（第１の原料）であるＡＺＣ水溶液中には、Ｈｆに加えてさらにＮｂが含まれている。すなわち、実施例６における元素Ｍ^３は、Ｈｆ及びＮｂである。

（Ｌｉ源）
Ｌｉ源としては、ＬｉＮＯ_３（実施例１〜３、６）又はＬｉ_２ＣＯ_３（実施例４、５）のいずれかを使用した。

［実施例１］
（第一工程：沈殿物の作製）
第１の原料であるＡＺＣ水溶液２１８２．７ｇを室温で攪拌し、これに、Ｍ^１源（Ｌａ源ともいう）であるＬａ（ＮＯ_３）_３水溶液６０２．９ｇとＭ^２源（Ａｌ源ともいう）であるＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液３５．７９ｇの混合水溶液（第２の原料）を毎分１５ｍｌの速度で滴下することで沈殿物を形成させた。ここでＬａのＺｒに対する使用量の割合はモル比（Ｌａのモル数／Ｚｒのモル数）で１．５０であり、ＡｌのＺｒに対する使用量の割合はモル比（Ａｌのモル数／Ｚｒのモル数）で０．１２５となるように調整した。また、前述した通り、ＡＺＣ水溶液にはＨｆがＺｒに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）で０．０３の割合で含まれている。

次に、上記のように得られた沈殿物を含むスラリーを９０℃に加熱しつつ、２時間攪拌した。このとき、９０℃で約１０分間攪拌したところでスラリーが増粘する現象が見られたが、これはＡＺＣ水溶液の加熱によりゲル化する性質に起因するものと考えられる。本現象により、沈殿しきれなかったイオン種がゲル中に均一に取り込まれるため、組成ずれのない均質なＬａ−Ｚｒ−Ａｌ系（Ｈｆ含む）の沈殿が得られると考えられる。スラリーを２時間攪拌した後、吸引濾過を行い、純水２０００ｍｌで洗浄し、水分を除去して沈殿物を得た。得られた沈殿物の組成分析の結果、Ｌａ濃度４０．０％、Ｚｒ濃度１７．３％、Ａｌ濃度０．６３％であり、その組成比（モル比）はＬａ：Ｚｒ：Ａｌ＝３．０：２．０：０．２４であったことから、生成物は仕込み組成とほぼ同様の組成を有していることが分かった。

（第二工程：ガーネット型化合物の作製）
第一工程で最終的に得られたＬａ−Ｚｒ−Ａｌ系沈殿物から６０．０ｇを取り分け、これをＬｉ源であるＬｉＮＯ_３を溶解させた水溶液（第３の原料）１７４．５ｇ（Ｌｉ含有量２．５０ｇ）に加えて攪拌し、分散させた。この場合、各構成元素のモル比はＬａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｌｉ＝３．０：２．０：０．２４：６．２５となっている。また、各構成元素を酸化物換算して算出した分散液中の固形分濃度は２０．６％であり、この分散液は高濃度のスラリーとなっていた。

次に、この分散液を室温で２時間攪拌した後、静置型乾燥装置を用いて１２０℃で４８時間乾燥することで蒸発乾固し、８１．５ｇの白色乾燥体を得た。この乾燥体１０．０ｇを９００℃で２０時間、大気雰囲気下で焼成した。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することでガーネット型化合物を得た。

［実施例２］
実施例１の第二工程で得られた白色乾燥体１０．０ｇを使用し、これを８５０℃で２５時間、大気雰囲気下で焼成した。以下、実施例１と同様の工程を経て、実施例２のガーネット型化合物を得た。

［実施例３］
実施例１の第二工程で得られた白色乾燥体１０．０ｇを使用し、これを８００℃で４０時間、大気雰囲気下で焼成した。以下、実施例１と同様の工程を経て、ガーネット型化合物を得た。

［実施例４］
実施例１の第一工程で得られた沈殿物に対して、以下のように第二工程を行った。まず、沈殿物８．００ｇと、Ｌｉ源であるＬｉ_２ＣＯ_３を１．７７ｇ秤量した。この場合、各構成元素のモル比は実施例１〜３と同様、Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｌｉ＝３．０：２．０：０．２４：６．２５となっている。次に、上記秤量した沈殿物とＬｉ_２ＣＯ_３をメノウ乳鉢中で十分に乾式混合させた後、９００℃で２０時間、大気雰囲気下で焼成した。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することでガーネット型化合物を得た。

［実施例５］
実施例１の第一工程で得られた沈殿物に対して、以下の第二工程を行った。まず、沈殿物１０．００ｇと、Ｌｉ源であるＬｉ_２ＣＯ_３を２．２２ｇ秤量した。この場合、各構成元素のモル比は実施例１〜４と同様、Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｌｉ＝３．０：２．０：０．２４：６．２５となっている。次に、上記秤量した沈殿物とＬｉ_２ＣＯ_３をメノウ乳鉢中で十分に乾式混合させた後、混合物を８０ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ５ｍｍ、２５０個）を投入した。このポットを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−６）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍで２時間ボールミル混合を行い、微粉末状混合物を得た。得られた微粉末状混合物を８００℃で４０時間、大気雰囲気下で焼成した。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することで、ガーネット型化合物を作製した。

［実施例６］
（第一工程：沈殿物の作製）
Ｎｂを含有するＡＺＣ水溶液３５１．５ｇ（第１の原料）を室温で攪拌し、これに、Ｌａ源であるＬａ（ＮＯ_３）_３水溶液（第２の原料）を毎分７ｍｌの速度で滴下することで沈殿物を形成させた。ここでＬａのＺｒに対する使用量の割合はモル比で１．７１となるように、予めＬａ（ＮＯ_３）_３水溶液を希釈して用いた。また、前述した通り、このＡＺＣ水溶液にはＨｆがＺｒに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）で０．０３、ＮｂがＺｒに対して０．１４の割合で含まれている。すなわち、元素Ｍ^３のＺｒに対する使用割合は、モル比で０．１７である。

次に、上記のように得られた沈殿物を含むスラリーを９６℃に加熱して、２時間攪拌した。加熱により増粘したスラリーを吸引濾過し、純水１０００ｍｌで洗浄して沈殿物を得た。得られた沈殿物の組成分析の結果、Ｌａ濃度８．９１％、Ｚｒ濃度３．３９％、Ａｌ濃度０．４６％であり、その組成比（モル比）はＬａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝３．０：１．７４：０．２４であった。従って、生成物は仕込み組成とほぼ同等の組成を有していることが分かった。

（第二工程：ガーネット型化合物の作製）
第一工程で最終的に得られたＬａ−Ｚｒ−Ｎｂ系沈殿物から２３６．５ｇを取り分け、これをＬｉ源であるＬｉＮＯ_３を溶解させた水溶液（第３の原料）１５２．３ｇ（Ｌｉ含有量２．３７ｇ）に加えて攪拌し、分散させた。この場合、各構成元素のモル比はＬａ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ｌｉ＝３．０：１．７４：０．２４：６．７５となっている。また、各構成元素を酸化物換算して算出した分散液中の固形分濃度は１０．９％である。

次に、この分散液を室温で２時間攪拌した後、静置型乾燥装置を用いて９０℃で３６時間乾燥することで蒸発乾固し、９８．３ｇの白色乾燥体を得た。この乾燥体１４．０ｇを６５０℃で１０時間、大気雰囲気下で仮焼した後、メノウ乳鉢で粉砕し、９００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成を行った。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することでガーネット型化合物を得た。

［比較例１］
本発明の効果を明確に示すために、沈殿物を形成するにあたり、実施例の第一工程を行う代わりに、通常の中和共沈法により沈殿物を作製し、この沈殿物に対して実施例１と同様の第二工程を施すことで比較例１のガーネット型化合物を作製した。尚、沈殿物の組成は、実施例１〜５で作製した沈殿物と同様の組成となるようにした。また、比較例１では、ＡＺＣ水溶液ではなく、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２を使用した。このＺｒＯ（ＮＯ_３）_２水溶液のＺｒ濃度は１４．７５％であり、そのｐＨは１．７とした。ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２水溶液にも同様にハフニウムがジルコニウムに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）として０．０３の割合で含まれている。そして、得られるガーネット型化合物においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、この比較例においても、特に断りのない限り、Ｚｒ濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記した。また、得られたガーネット型化合物の組成比中のＺｒはジルコニウムとハフニウムの和を意味している（これには、上記の（Ｈｆ／Ｚｒ）中のＺｒも該当する）。以下、比較例１でのガーネット型化合物の作製方法を詳述する。

（中和共沈法による沈殿物の作製）
まず、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２水溶液を７３．５ｇ、Ｌａ源であるＬａ（ＮＯ_３）_３水溶液を１５２．６ｇと、Ａｌ源であるＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液を９．０６ｇとを、それぞれ秤量した。ここでＬａのＺｒに対する使用量の割合はモル比（Ｌａのモル数／Ｚｒのモル数）で１．５０であり、ＡｌのＺｒに対する使用量の割合はモル比（Ａｌのモル数／Ｚｒのモル数）で０．１２５である。また、上記の通り、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２水溶液にはＨｆが含まれており、そのＨｆはＺｒに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）で０．０３の割合で含まれている。

次に、秤量した各水溶液を混合し純水２６４．８ｇで希釈した。この混合水溶液を攪拌し、これに濃度２５重量％のアンモニア水１２５ｇを毎分１０ｍｌの速度で滴下して沈殿を形成させた。形成した沈殿を含むスラリーを室温でさらに１．５時間攪拌した後、吸引濾過を行い、純水１０００ｍｌで洗浄し、水分を除去して沈殿物を得た。得られた沈殿物の組成分析の結果は、Ｌａ濃度４３．１％、Ｚｒ濃度１８．８％、Ａｌ濃度０．７０％であり、その組成比（モル比）はＬａ：Ｚｒ：Ａｌ＝３．０：２．０：０．２５であり、実施例１で得られた沈殿物とほぼ同組成であった。

（第二工程：ガーネット型化合物の作製）
第一工程で沈殿物から４０．０ｇを取り分け、これをＬｉ源であるＬｉＮＯ_３を溶解させた水溶液１２５．２ｇ（Ｌｉ含有量１．７９ｇ）に加えて攪拌し、分散させた。この場合、各構成元素のモル比はＬａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｌｉ＝３．０：２．０：０．２５：６．２５となっている。次に、この分散液を室温で２時間攪拌した後、１２０℃で４８時間乾燥して、５６．４ｇの白色乾燥体を得た。この乾燥体１０．０ｇを９００℃で２０時間、大気雰囲気下で焼成した。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することで、ガーネット型化合物を作製した。

［比較例２］
比較例１と同様に白色乾燥体を作製し、この白色乾燥体１０．０ｇを８００℃で４０時間、大気雰囲気下で焼成した。以下、比較例１と同様の工程を経て、ガーネット型化合物を作製した。

表１には、実施例１〜６及び比較例１、２で得られたガーネット型化合物の作製条件（使用したＺｒ源、Ｌｉ源、第二工程の混合物調製法及び第二工程の焼成条件）を示している。尚、表１には、下記の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果も合わせて示している。

上記得られた各実施例及び比較例のガーネット型化合物について、結晶構造、微粒子の形態、リチウムイオン伝導度及び生産性についての評価を行った。以下、評価結果について詳述する。

［評価］
＜結晶構造の確認＞
結晶構造及び単相の確認は、各実施例及び比較例で得られたガーネット型化合物に対して粉末Ｘ線回折測定を行うことで評価した。測定にはリガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用した。測定条件はＣｕＫα線源を用いて、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査速度４°２θ／ｍｉｎとした。

図１に示すように、実施例１の試料について、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが得られたことから、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物の生成が認められた。若干のピークシフトやピーク強度比の変化はあるが、これは構成元素の差異に起因するものと考えられる。

図２、３より、実施例２〜６及び比較例１、２の試料についても、実施例１と同様、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが得られていることがわかる。従って、実施例２〜６及び比較例１、２のガーネット型化合物についても立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物の生成が認められた。ただし、比較例１、２の試料では、不純物相としてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピークが明瞭に観測された。

＜単相であるかどうかの確認＞
ここで、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物の製造プロセスにおいては、不純物相としてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７がしばしば生成することが報告されている。これはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が立方晶系のパイロクロア型構造を有し、同じ立方晶系のガーネット型構造を有するＬＬＺからＬｉが損失した際にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成し易いためと考えられる。また、反応物における元素の分散性が不均一な場合にも、試料中にＬｉ組成の濃淡が生じてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成し易くなると考えられる。

そこで目的の立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物がほぼ単相で得られているか否かを示す判断指標として、Ｘ線回折測定の結果に基づく以下の方法を考案した。即ち、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが認められたＸＲＤパターンにおいて、立方晶系のガーネット型化合物に由来するピークが特徴的に観測される、２θ＝１６．０〜１７．０°の範囲の最大ピーク強度をａ（ｃｐｓ単位）とし、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７に由来するピークが特徴的に観測される、２θ＝２８．５〜２８．７°の範囲の最大ピーク強度をｂ（ｃｐｓ単位）として読み取る。このとき、ピーク強度の比（ｂ／ａ）が０．０５以下の場合は、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物がほぼ単相で得られたと判断できる。一方、ピーク強度の比（ｂ／ａ）が０．０５より大きい場合は、不純物相であるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が相当量存在し、立方晶系のＬＬＺ系ガーネット型化合物がほぼ単相では得られなかったと判断できる。

表１には、ピーク強度の比（ｂ／ａ）の値及び単相の有無について示している。表１からわかるように、実施例１〜６では、ピーク強度の比（ｂ／ａ）がいずれも０．０５より小さく、ＬＬＺ系ガーネット型化合物がほぼ単相で得られたことがわかる。一方、比較例１、２では、ピーク強度の比（ｂ／ａ）がどちらも０．１を超えており、ＬＬＺ系ガーネット型化合物がほぼ単相では得られていないことが分かる。

実際に、図３では、比較例１、２の試料では不純物相Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７に由来するピーク（図中、黒の菱形（◆）で表記）が明瞭に観測されている。実施例１と比較例１の比較、及び実施例３と比較例２の比較から、同じＬｉ源を用いて同じ焼成条件で作製したにも関わらず、Ｚｒ源としてＡＺＣを用いた場合はＬＬＺ系ガーネット型化合物をほぼ単相で得ることに成功している。それに対し、Ｚｒ源としてＺｒＯ（ＮＯ_３）_２を用いた場合は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を単相で得ることができなかった。

以上の結果から、実施例１〜６のように、ＡＺＣを使用するガーネット型化合物の製造方法は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物をほぼ単相で得る点で優れた製造方法であることが証明された。

＜微粒子形態の観察＞
実施例１及び比較例１で得られたガーネット型化合物に対して走査電子顕微鏡観察を行い、粒子形態を評価した。

図４及び図５にはそれぞれ、実施例１で得られたガーネット型化合物の走査電子顕微鏡写真及び比較例１で得られたガーネット型化合物の走査電子顕微鏡写真を示している。尚、実施例２〜６で得られたガーネット型化合物の粒子形態は実施例１で得られたガーネット型化合物の粒子形態と同様であり、比較例２で得られたガーネット型化合物の粒子形態は比較例１で得られたガーネット型化合物の粒子形態と同様であった。

図４より、実施例１のガーネット型化合物は粒子サイズ約１〜８μｍの一次粒子が疎に凝集した形態であることがわかる。一方、比較例１のガーネット型化合物では、図５より粒子サイズ２０μｍを超える粗大な粒子の形態であることがわかる。従って、実施例の第一工程及び第二工程を経る製造方法では、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を微小な粒子の形態で得ることがき、この点で優れた製造方法であることが証明された。この様に得られた粒子の形態が実施例１と比較例１とで大きく異なった理由は定かではないが、以下の様に推察できる。Ｚｒ源としてＡＺＣを使用した場合、Ｌａ−Ｚｒ−Ａｌ系沈殿物を得るための第一工程において、炭酸ジルコニウムイオンがアニオン性であるために、カチオンであるＬａイオンやＡｌイオンに接合して原子スケールで近い位置で沈殿が生成すると考えられる。このため、構成元素が均質に分散した微小な沈殿が得られ、結果として、第二工程でＬｉ源を添加して焼成を行い作製したガーネット型化合物の粒子が微粒子の形態となったと推察される。対して、Ｚｒ源としてＺｒＯ（ＮＯ_３）_２を使用した場合は、通常の中和共沈法によりＬａ、Ｚｒ、Ａｌ種のイオン（カチオン）をいずれも水酸化物として沈殿させることになるが、この際にそれぞれのカチオン種の沈殿ｐＨが大きく異なるため偏析が生じ易く、沈殿物が粗大な粒子となる。結果的に、得られるガーネット型化合物の粒子も粗大な形態になったと推察される。

＜リチウムイオン伝導度＞
実施例１で得られたガーネット型化合物を用いて焼結体を作製し、焼結体の抵抗を交流インピーダンス法により求めて、ガーネット型化合物のリチウムイオン伝導度（バルク成分と粒界成分を合わせた全体のリチウムイオン伝導度σ_Ｔ）を算出した。

まず、実施例１のガーネット型化合物の粉末をコールドプレス（１６０ＭＰａ）により円柱状に成形し、１２３０℃で１２時間熱処理して焼結体（直径１．７８５ｃｍ、厚さ０．２３０ｃｍ、相対密度８５％（理論密度５．１ｇ／ｃｍ^３として算出））を得た。熱処理はアルミナ坩堝中で行い、Ｌｉの揮発を防ぐために坩堝の底に実施例１の粉末を敷き、その上に成形体を配置し、さらに成形体を実施例１の粉末で覆った。次に、得られた円柱状焼結体の両面に導電性カーボンペーストを塗布及び乾燥して電極を形成した。これを白金線に接続したステンレススチール製のプレートで挟んで固定し、大気雰囲気の恒温槽中に保持して交流インピーダンス測定を行った。測定装置はソーラトロン製の周波数応答アナライザ（１２５５Ｂ型）とポテンショガルバノスタット（１２８７型）を組み合わせて使用し、測定条件は１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数領域、３０℃〜７０℃の温度範囲とした。

図６に一例として５０℃における交流インピーダンス測定の結果（複素インピーダンスプロット）を示した。その他のいずれの測定温度においても、図６と同様の挙動を示し、焼結体抵抗のバルク成分と粒界成分は分離されずに観測された。そこで、図６中の挿入図に示した様に焼結体の抵抗（バルク成分と粒界成分を含む全抵抗）を読み取り、ガーネット型化合物のリチウムイオン伝導度（σ_Ｔ）を算出した。

図７は上記方法で算出したσ_Ｔの温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）である。図７に示した通り、実施例１で得られたガーネット型化合物の室温（３０℃）におけるσ_Ｔは１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、アレニウスの式を用いて算出した伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は３２ｋＪ／ｍｏｌであった。

上記のσ_ＴおよびＥａの値は、これまで報告されているＬＬＺ系ガーネット型化合物の特性と同程度であることから、実施例１の第一工程及び第二工程を経て製造されたガーネット型化合物は、高いリチウムイオン伝導性を有していることが分かった。ゆえに、第一工程及び第二工程を経て製造されたガーネット型化合物は、全固体リチウム二次電池への使用に適した材料である。

上記のように得られたガーネット型化合物を焼結して固体電解質層に用いることで、高いリチウムイオン伝導性に基づく高性能な全固体リチウム二次電池が提供され得る。また、上記ガーネット型化合物は前述した通り微粒子の形態であるため、全固体リチウム二次電池への適用に際して、正極または負極の電極層を構成するイオン伝導助剤として使用した場合、粒子状の電極活物質と接触界面を十分に確保できるという利点を有している。これは電極活物質の利用率向上に寄与するため、高エネルギー密度の電池を構築する上では重要な因子となり得る。したがって、実施例で得られたガーネット型化合物は優れた電池材料であると言える。

＜生産性に関する考察＞
上記実施例で行った製造方法の生産性に関して従来技術と比較検討する。従来の固相反応によるＬＬＺ系ガーネット型化合物の製造では、目的化合物を得るための最終焼成を１０００℃以上の高温で行うことが必要であり、このプロセス中では焼成による過度のリチウム損失を回避するために、試料をそれと同じ組成を有する粉末で覆うことが行われる。それに対し、実施例の製造方法では、最終焼成温度は８００〜９００℃と、いずれも１０００℃未満の低温であり、焼成に用いた粉末の全量からほぼ単相のＬＬＺ系ガーネット型化合物を得ることに成功している。

また、他の従来技術として、ＬＬＺ系ガーネット型化合物がより低温で得られることで知られる金属アルコキシドを原料に用いた製造方法等では、その製造工程において多量の有機溶媒を使用しなければならない。対して、本手法は有機溶媒を一切使用しなくてもよいため、製造コスト、環境負荷の観点で有利である。さらに、従来からある通常の中和共沈法による製造方法では、原料として用いるＬｉの使用量がＬｉ／Ｌａのモル比で３．０〜５．０程度の過剰量であるのに対し、実施例に係る製造方法では、同比が約２．０と小さく、比較的高価で資源リスクのあるＬｉ資源を節約できるという利点がある。

以上の実施例の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を製造する上で、従来手法より生産性に優れることが実証されたといえる。

本発明の製造方法で得られたガーネット型化合物は、リチウムイオン伝導性を利用する任意の用途、例えば、二次電池や、燃料電池、ガスセンサに用いることができ、特に、二次電池の一種である全固体リチウム二次電池に対して好適である。

Claims (5)

1. Ｚｒ、Ｌｉ及び元素Ｍ^１（Ｍ^１はＬａ、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を構成元素として含むガーネット型化合物の製造方法であって、
   （１）炭酸ジルコニウム錯体を含み、ｐＨが７．０以上９．５以下の溶液である第１の原料と、前記元素Ｍ^１を構成元素とする化合物を含む第２の原料とを混合させて沈殿物を得る第一工程と、
   （２）前記沈殿物と、Ｌｉを構成元素とする化合物を含む第３の原料とを混合した混合物を調製した後、この混合物を１０００℃未満の温度で焼成して焼成物を得る第二工程、とを有し、
   前記第１の原料は、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比（炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数）が１．５以上１５．０以下の範囲内として調製された溶液であり、
   前記炭酸ジルコニウム錯体の対イオンの少なくとも一つがＮＲ_４ ^＋（式中、各Ｒは互いに独立してＨ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基である）であることを特徴とするガーネット型化合物の製造方法。
2. 前記第１の原料及び前記第２の原料の少なくとも一方には、元素Ｍ^２（Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）及び元素Ｍ^３（Ｍ^３はＨｆ、Ｎｂ及びＴａの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す）の少なくとも一方の元素が含まれており、
   前記元素Ｍ^１は、前記第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^１のモル数／Ｚｒのモル数）が１以上２以下の量で含まれており、
   前記元素Ｍ^２は、前記第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^２のモル数／Ｚｒのモル数）が０以上０．８以下の量で含まれており、
   前記元素Ｍ^３は、前記第１の原料に含まれるＺｒに対するモル比（Ｍ^３のモル数／Ｚｒのモル数）が０以上０．５以下の量で含まれている、請求項１に記載のガーネット型化合物の製造方法。
3. 前記第一工程において、前記沈殿物を８０℃以上の温度で加熱する、請求項１又は２に記載のガーネット型化合物の製造方法。
4. 前記第二工程における混合物は、前記沈殿物を前記第３の原料が含まれた溶液に分散させることで分散液を調製した後、この分散液を蒸発乾固させることにより得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型化合物の製造方法。
5. 前記第３の原料に含まれるＬｉを構成元素とする化合物は、Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
   前記第二工程における混合物は、乾式混合により得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型化合物の製造方法。

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