KR102241096B1 - 큐빅 구조를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법 - Google Patents

큐빅 구조를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 본 발명은, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기에서 상기 액적이 열풍 건조되는 단계 및 상기 반응기 통과하여 생성된 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 분무 건조 공정을 통해 높은 이온전도성을 가지는 가넷형 산화물 고체전해질을 합성할 수 있으며, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있다.

Description

큐빅 구조를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법{Manufacturing method of garnet oxide type solid electrolyte having cubic structrue}
본 발명은 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분무 건조 공정을 통해 높은 이온전도성을 가지는 가넷형 산화물 고체전해질을 합성하는 방법에 관한 것이다.
이차전지의 주요 구성 성분 중 하나인 전해질은 전지 내 이온의 이동 통로 역할을 한다.
전해질의 종류에는 액체 전해질, 고체 전해질이 있다. 현재 가장 널리 사용되는 액체 전해질은 유기용매에 염을 용해시켜서 사용하여 이온전도도는 우수하지만 가연성 물질인 유기용매의 사용으로 발화 또는 인화로 인한 연소 또는 폭발의 위험이 있다. 특히, 이러한 액체 전해질의 가연성은 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 액체 상태의 전해질을 고체 상태의 전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있기 때문에, 현재까지 다양한 고체 전해질이 연구 개발되어 왔다.
고체 전해질은 난연성 소재를 주로 사용하고 있으며, 이에 따라 안정성이 높기 때문에 고온에서 안정하다. 또한, 고체 전해질이 분리막 역할을 하므로 기존의 분리막이 불필요하여 박막의 형태로 전지의 제조가 가능한 장점이 있다.
고체 전해질 중 황화물계 고체 전해질의 경우 높은 이온 전도도를 나타내지만, 대기와의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 단점이 있다.
그러나, 산화물계 고체 전해질의 경우 대기와의 반응성이 미약하여 취급이 매우 용이하며, 나아가 산화물계 양극 활물질과의 반응성도 적은 장점이 있다.
한편, 고체 전해질 중 가넷형 LLZO(Li7La3Zr2O12) 고체 전해질 산화물은 그 구조에 따라 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 구조로 구분될 수 있는데, 그 중에서도 입방정계 구조가 정방정계예 비해 이온전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다.
가넷형 고체 전해질 산화물을 제조하는 방법으로는 고상반응법, 액상법 등이 있다.
고상반응법은 금속재료의 분말을 볼밀(ball-mill)을 이용하여 혼합한 후 고온에서 장시간 소성하는 과정을 거쳐 금속 산화물을 제조한 후 이를 볼밀을 이용하여 분쇄시켜 분말을 제조하는 기술이다. 그러나, 볼밀로 부터의 불순물 유입을 통해 균일한 상을 얻기 어렵고, 입자 크기를 제어하기 어려운 단점이 있다.
액상반응법은 저온에서 합성하기 때문에 불순물을 제거하기 위해 높은 온도에서 열처리를 해야하고, 그 과정에서 입자들의 응집이 생성되는 단점이 있다. 또한 소량만이 생성되기 때문에, 대량생산이 어려운 단점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1460113호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 분무 건조 공정을 통해 높은 이온전도성을 가지는 가넷형 산화물 고체전해질을 합성할 수 있으며, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있는 고체전해질의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기에서 상기 액적이 열풍 건조되는 단계 및 상기 반응기 통과하여 생성된 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 란탄(La) 전구체는 란탄(La)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 지르코늄(Zr) 전구체는 지르코늄(Zr)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체는 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 전구체 용액에서 전구체들 농도는 0.02∼1M인 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제는 카르복실기를 갖는 카르복실산, 옥살산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액에서 킬레이트제 농도는 0.02∼1M인 것이 바람직하다.
상기 반응기의 온도는 100∼400℃이고, 상기 반응기는 공기 또는 산소 분위기로 조성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가넷형 산화물 고체전해질 분말에 대하여 400∼900℃의 온도에서 하소(calcination) 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 하소된 분말을 가압 성형하고, 900∼1200℃의 온도에서 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 큐빅(Cubic) 구조를 가지는 LLZO(Li7La3Zr2O12)계 조성을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 액적으로부터 분말이 제조되므로, 분쇄 공정이 불필요하여 제조공정이 간단하고 생산단가 및 시간을 줄일 수 있다.
또한, 킬레이트제를 활용함으로써 높은 이온전도성을 가지는 고순도의 고체전해질 산화물 분말을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있고, 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 통해 소결된 고체전해질은 높은 리튬이온전도성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따라 기상공정 기반 분무 건조 공정을 이용하여 제조된 고체전해질 분말은 매우 작은 입자 크기를 가지며, 완벽한 구형의 형상을 가진다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 구형 고체전해질 분말은 소결체 제조 시에 저온에서 단시간에 소결이 가능하며, 소결 시 공극 없는 소결체를 제조할 수 있어 높은 충전밀도를 달성할 수 있으며, 소결체 표면조도가 작아 전극 소재와의 접합이 우수한 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온 소결을 통해 리튬의 휘발 및 2차상 형성을 억제할 수 있으며, 따라서 높은 이온전도도를 달성할 수 있다.
본 발명에 의한 고체전해질의 제조방법은 단일 공정을 통해 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 제조하여 종래 공정에서 필수적인 분쇄 공정이 필요없어 총 공정 시간을 단축할 수 있으며, 종래에 습식 혹은 건식 분쇄 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명의 경우에 분쇄 공정이 필요 없으므로 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 높은 순도의 구형 고체전해질 분말을 수득할 수가 있다.
도 1은 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2a는 실험예 1에 따라 액적을 반응시켜 얻은 고체전해질 분말을 보여주는 도면이고, 도 2b는 실험예 1에 따라 하소하여 얻은 고체전해질 분말을 보여주는 도면이다.
도 3a는 실험예 2에 따라 액적을 반응시켜 얻은 고체전해질 분말을 보여주는 도면이고, 도 3b는 실험예 2에 따라 하소하여 얻은 고체전해질 분말을 보여주는 도면이다.
도 4a는 실험예 3에 따라 액적을 반응시켜 얻은 고체전해질 분말을 보여주는 도면이고, 도 4b는 실험예 3에 따라 하소하여 얻은 고체전해질 분말을 보여주는 도면이다.
도 5는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 고체전해질 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예 4에 따라 800, 900, 1000, 1100℃에서 소결하여 얻은 소결체와 실험예 1에 따라 제조된 고체전해질 분말(하소된 분말)을 보여주는 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예 4에 따라 1100℃에서 소결하여 얻은 소결체의 이온전도도를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법은, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기에서 상기 액적이 열풍 건조되는 단계 및 상기 반응기 통과하여 생성된 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함한다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 란탄(La) 전구체는 란탄(La)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 지르코늄(Zr) 전구체는 지르코늄(Zr)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체는 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 전구체 용액에서 전구체들 농도는 0.02∼1M인 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제는 카르복실기를 갖는 카르복실산, 옥살산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액에서 킬레이트제 농도는 0.02∼1M인 것이 바람직하다.
상기 반응기의 온도는 100∼400℃이고, 상기 반응기는 공기 또는 산소 분위기로 조성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가넷형 산화물 고체전해질 분말에 대하여 400∼900℃의 온도에서 하소(calcination) 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 하소된 분말을 가압 성형하고, 900∼1200℃의 온도에서 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 큐빅(Cubic) 구조를 가지는 LLZO(Li7La3Zr2O12)계 조성을 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 기상 공정 기반인 분무 건조 공정을 이용하여 큐빅(Cubic) 구조를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 대량 제조할 수 있는 새로운 기술을 제시한다.
도 1은 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 제조하기 위하여 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비한다.
상기 전구체 용액에 함유되는 전구체들은 수용성 전구체들을 사용하는 것이 바람직하며, 불용성 전구체를 사용할 경우에는 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 사용하여 충분히 분산시키고 분산안정성을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬(Li) 전구체는 LiNO3를 그 예로 들 수 있다.
상기 란탄(La) 전구체는 란탄(La)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다. 예컨대, 상기 란탄(La) 전구체는 La(NO3)3를 그 예로 들 수 있다.
상기 지르코늄(Zr) 전구체는 지르코늄(Zr)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다. 예컨대, 상기 지르코늄(Zr) 전구체는 Zr(C5H7O2)4를 그 예로 들 수 있다.
상기 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체는 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다. 예컨대, 상기 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체는 Ga2O3를 그 예로 들 수 있다.
상기 전구체 용액에서 전구체들 전체(리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체)의 농도는 0.02∼1M 정도인 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제는 카르복실기를 갖는 카르복실산, 옥살산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 시트르산, 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 전구체 용액에서 킬레이트제 농도는 0.02∼1M 정도인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시킨다. 상기 액적은 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 디스크 타입 액적발생장치 등을 통해 발생시킬 수 있다. 액적의 크기는 제조되는 고체전해질 분말의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스를 이용하여 반응기로 이동시킬 수도 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 산소, 공기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다.
상기 반응기에서 상기 액적이 열풍 건조되어 반응된다. 상기 반응기 내의 온도 및 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응기 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속은 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 0.1∼100ℓ/min으로 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응기 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반응기 내의 온도는 100∼400℃ 정도인 것이 바람직하다. 낮은 반응 온도에서는 비정질 입자가 제조될 수 있으며, 높은 온도에서는 제조되는 입자의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다. 상기 반응기 내의 분위기는 산화 분위기(예컨대, 공기(air) 또는 산소 분위기)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 사용 환경에 따라 유리 혹은 알루미나 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 반응기에서 짧은 체류시간이지만 열풍 건조(가열)에 의해, 상기 액적에 함유된 용매, 유기성분 등은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게 된다. 반응기로 분무된 액적은 열풍 건조에 의해 반응되며 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 하나의 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 미세한 크기의 고체전해질 분말이 합성되어진다.
상기 반응기를 통과하여 생성된 다성분계 산화물(가넷형 산화물) 고체전해질 분말을 포집기에서 포집한다. 상기 포집기는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 가넷형 산화물 고체전해질 분말은 100㎚∼2㎛ 의 입자 크기를 갖는 구형 입자이다. 상기 고체전해질 분말은 큐빅(Cubic) 구조를 가지는 가넷형 산화물인 LLZO(Li7La3Zr2O12)계 조성을 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 가넷형 산화물 고체전해질 분말에 대하여 열처리(하소(calcination))를 통해 결정성을 높이는 공정을 추가할 수도 있다. 상기 열처리는 400∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 가넷형 산화물 고체전해질 분말은 성형되고(예컨대, 펠렛 형태로 성형) 소결되어 고체전해질로서 리튬이온 이차전지에 사용될 수 있다. 가넷형 산화물 고체전해질은 이차전지용 고체전해질 용도로 사용될 수 있다. 상기 소결은 900∼1200℃ 정도의 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 고체전해질 분말은 균일한 입도 분포를 보이며 완벽한 구형 의 형태를 유지한다. 기존의 용융-냉각 공정에서는 얻기 불가능한 입자의 형태를 가지며, 이를 통해 제조되는 고체전해질은 낮은 소결 조건에서도 높은 밀도 구현을 통한 고 이온전도도를 구현할 수가 있다.
본 발명에 의하면, 기존 상용화된 용융-냉각 공정에 비해 적은 수의 단위공정이 소요되며, 고체전해질 분말의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않다.
본 발명에 의하면, 기존 상용 제조방법인 용융-급냉법(Melting-quenching method)에 비하여 소결 시 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성파괴를 막을 수 있으며, 2차상 형성이 억제되므로 2차상 형성으로 인해 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있어, 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 소결하여 얻은 고체전해질은 높은 이온전도성을 확보할 수 있다. 기존 용융-급냉법을 통한 제조 시 필수적이었던 결정화, 파쇄, 건조 공정을 생략할 수 있으며, 제조공정을 단일화 하고 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한 성형 및 소결시 내부 공극을 줄이고 소결 시간 및 온도를 낮출 수 있어 소결과정에서 2차상 형성 및 리튬 휘발에 따른 조성변화를 억제하여 높은 이온전도도를 가진 소결체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기상 공정 기반 분무 건조 공정을 이용하여 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 단일공정으로 합성하여 합성 시간을 단축하고, 공정수율을 높일 수 있으며, 단순한 공정을 통해 공정 비용을 낮출 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
11.33g의 La(NO3)3, 8.34g의 Zr(C5H7O2)4, 3.40g의 LiNO3, 0.12g의 Ga2O3를 물(H2O)에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
제조된 전구체 용액에 시트르산(citric acid) 20g을 첨가하였다.
시트르산이 첨가된 전구체 용액을 이류체 노즐을 통해 액적으로 분무하고, 열풍(190 ℃)을 이용하여 상기 액적을 반응시켰다.
이렇게 제조된 고체전해질 분말을 회수하였다. 이렇게 얻은 고체전해질 분말을 도 2a에 나타내었다.
회수된 분말을 산소 분위기에서 12시간 동안 800℃에서 하소(calcination)하여 고체전해질 분말을 얻었다. 도 2b는 하소하여 얻은 고체전해질 분말을 보여주는 사진이다.
<실험예 2>
11.33g의 La(NO3)3, 8.34g의 Zr(C5H7O2)4, 3.40g의 LiNO3, 0.12g의 Ga2O3를 물(H2O)에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
제조된 전구체 용액에 덱스트린(Dextrin) 20g을 첨가하였다.
덱스트린이 첨가된 전구체 용액을 이류체 노즐을 통해 액적으로 분무하고, 열풍(190 ℃)을 이용하여 상기 액적을 반응시켰다.
이렇게 제조된 분말을 회수하였다. 이렇게 얻은 분말을 도 3a에 나타내었다.
회수된 분말을 산소 분위기에서 12시간 동안 800 ℃에서 하소(calcination)하여 분말을 얻었다. 도 3b는 하소하여 얻은 분말을 보여주는 사진이다.
<실험예 3>
11.33g의 La(NO3)3, 8.34g의 Zr(C5H7O2)4, 3.40g의 LiNO3, 0.12g의 Ga2O3를 물에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
제조된 전구체 용액을 이류체 노즐을 통해 액적으로 분무하고, 열풍(190 ℃)을 이용하여 상기 액적을 반응시켰다.
이렇게 제조된 분말을 회수하였다. 이렇게 얻은 분말을 도 4a에 나타내었다.
회수된 분말을 산소 분위기에서 12시간 동안 800 ℃에서 하소(calcination)하여 분말을 얻었다. 도 4b는 하소하여 얻은 분말을 보여주는 사진이다.
<실험예 4>
실험예 1에 따라 하소하여 얻은 고체전해질 분말을 1ton으로 가압하여 펠렛으로 제조하였다.
제조된 펠렛을 각각 800, 900, 1000, 1100 ℃에서 소결하여 소결체를 얻었다.
도 5는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 고체전해질 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면, 실험예 3에 따라 킬레이트제를 첨가하지 않은 경우에는 입방정계 가넷형 산화물(LLZO(Li7La3Zr2O12))이 형성되지 않았다. 실험예 2에 따라 덱스트린(Dextrin)을 첨가한 경우 정방정계와 입방정계가 혼합되어 있는 LLZO(Li7La3Zr2O12)가 합성되었다. 실험예 1에 따라 시트르산(Citric acid)을 첨가한 경우 순수한 입방정계 LLZO(Li7La3Zr2O12)가 합성되었다.
도 6은 실험예 4에 따라 800, 900, 1000, 1100℃에서 소결하여 얻은 소결체와 실험예 1에 따라 제조된 고체전해질 분말(하소된 분말)을 보여주는 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6을 참조하면, 시트르산(Citric acid)를 첨가한 경우 순수한 입방정계 LLZO(Li7La3Zr2O12)로 제조되었고, 1100℃로 열을 가해도(소결하여도) 순수한 입방정계 LLZO가 유지되었다.
도 7은 실험예 4에 따라 1100℃에서 소결하여 얻은 소결체의 이온전도도를 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실험예 4에 따라 1100℃에서 소결하여 얻은 소결체(고체전해질은 3.89×10-4 S/cm의 높은 이온전도도를 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 액상의 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계;
    상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계;
    상기 반응기에서 상기 액적이 열풍 건조되는 단계; 및
    상기 반응기 통과하여 생성된 가넷형 산화물 고체전해질 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하며,
    상기 킬레이트제는 카르복실기를 갖는 카르복실산, 옥살산 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 란탄(La) 전구체는 란탄(La)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄(Zr) 전구체는 지르코늄(Zr)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체는 Ga, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액에서 전구체들 농도는 0.02∼1M인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액에서 킬레이트제 농도는 0.02∼1M인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 온도는 100∼400℃이고, 상기 반응기는 공기 또는 산소 분위기로 조성되어 있는 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가넷형 산화물 고체전해질 분말에 대하여 400∼900℃의 온도에서 하소(calcination) 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하소된 분말을 가압 성형하고, 900∼1200℃의 온도에서 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 분말은 큐빅(Cubic) 구조를 가지는 LLZO(Li7La3Zr2O12)계 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법.
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