KR102651843B1 - 조성비 제어가 가능한 황화물계 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents
조성비 제어가 가능한 황화물계 고체 전해질의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 황화물계 고체 전해질 전구체를 형성하기 위한 서로 다른 화학 조성 또는 화학 성분을 갖는 복수의 소스 용액을 복수의 용액저장장치에 각각 저장하는 단계와, 제어장치의 제어에 따라 용액주입장치를 이용하여 각각의 상기 소스 용액을 액적발생장치에 주입하여 조성이 제어된 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기 내에서 상기 액적이 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 상기 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 황화물계 고체 전해질 분말을 연속적으로, 그리고 대량으로 제조할 수 있고, 합성되는 황화물계 고체 전해질의 조성비를 조절할 수 있으며, 연속적인 조성비 변화를 통해 신속하고 간결하게 여러 조성비를 갖는 다수 개의 황화물계 고체 전해질 분말을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연속적으로 황화물계 고체 전해질을 대량 생산할 수 있고 합성되는 황화물계 고체 전해질의 조성비를 조절할 수 있는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
고체 전해질은 기존의 액체 전해질에 비해 이온전도도는 낮지만 유기용제를 사용하지 않아 안전성이 높고, 적층 형태로 셀을 제작할 수 있어 높은 에너지 밀도를 가진다.
고체 전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉠 수 있는데, 황화물계 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질에 비해 이온 전도도가 더 높다. 황화물계 고체 전해질은 수분에 취약하지만 합성 온도가 낮고 연성이 우수하여 공정 유연성이 높아 큰 각광을 받고 있다.
한편, 황화물 고체 전해질은 전구체 물질의 조성에 따라 만들어지는 분말의 이온전도도에 큰 차이를 보인다. 때문에 황화물 고체 전해질 전구체의 종류에 따라 적절한 조성을 찾는 것이 필요하다.
지금까지 알려진 조합화학을 통한 새로운 황화물계 고체 전해질 및 조성비의 탐색방법은 액상법 또는 볼밀링(ball milling)을 통한 고상법을 통해 양론비에 맞는 고체 전해질의 조성을 갖도록 합성하고, 이에 따른 전기화학적 특성 및 반응성을 평가하는 것이었다.
볼 밀링을 통한 고상법을 통해 고체 전해질을 합성할 경우, 고에너지의 밀링 공정을 사용하기 때문에 대량생산 공정을 만들기가 어렵고, 한 번의 실험 수행에 단일 조성만이 탐색되므로 조성비에 따른 분말의 제조를 위해서는 시간과 비용이 많이 든다. 입자가 균일하지 않고 입자 크기도 액상법에 비해 크게 형성된다.
상기 건식법의 문제를 해결하기 위해 제시된 액상법을 이용하여 고체 전해질을 합성하는 경우, 전구체 용액을 특정 용기 또는 챔버 내에서 진공건조 및 열처리함으로써 수행된다. 이러한 액상법에 의한 합성 또한 고상법과 마찬가지로 한 번의 실험 수행에 단일 조성만이 탐색되므로, 조성비에 따른 분말 제조를 위해서는 시간과 비용이 많이 든다는 단점을 가지고 있다. 설사 시간과 비용을 충분히 들이더라도 잔여 용매를 완전히 없애기는 쉽지 않고, 매번 배치 반응기 내의 실험 환경이 다르기 때문에 전기화학적 특성 평가의 신뢰성이 떨어진다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 화학적 안정성이 높고 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 가지는 다성분계 황화물계 고체 전해질 분말을 연속적으로, 그리고 대량으로 제조할 수 있고, 합성되는 황화물계 고체 전해질의 조성비를 조절할 수 있으며, 연속적인 조성비 변화를 통해 신속하고 간결하게 여러 조성비를 갖는 다수 개의 황화물계 고체 전해질 분말을 제조할 수 있는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 황화물계 고체 전해질 전구체를 형성하기 위한 서로 다른 화학 조성 또는 화학 성분을 갖는 복수의 소스 용액을 복수의 용액저장장치에 각각 저장하는 단계와, 제어장치의 제어에 따라 용액주입장치를 이용하여 각각의 상기 소스 용액을 액적발생장치에 주입하여 조성이 제어된 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기 내에서 상기 액적이 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 상기 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 소스 용액은 리튬황화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 할로겐화합물을 포함할 수 있고, 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 금속화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.
상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산일 수 있다.
상기 지방산은 올레산(oleic acid), 팔미트산 (palmitic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아미노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다.
적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 합성되는 황화물계 고체 전해질의 조성비를 조절할 수 있고, 연속적인 조성비 변화를 통해 신속하고 간결하게 여러 조성비를 갖는 다수 개의 황화물계 고체 전해질 분말을 제조할 수 있다. 황화물계 고체전해질을 분말 형태로 연속적으로 제조하고 컴퓨터로 전구체의 조성비를 제어함으로써 신속, 간편하게 최적 조성비를 탐색할 수 있다.
본 발명에 의하면, 제어장치에 의한 제어를 통해 소스 용액들의 주입량을 조절함으로써 조성비에 따른 황화물 고체전해질 전구체를 제조할 수 있고, 열분해 반응기를 이용하여 비정질 또는 결정성을 갖는 구형의 분말을 제조할 수 있으며, 연속적으로 조성비가 서로 다른 수 개에서 수백 개의 황화물계 고체 전해질 분말을 각각 회수할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 분말의 합성을 보다 쉽게 저비용으로 해낼 수 있고, 조성비가 연속적으로 달라지는 황화물계 고체 전해질을 빠르게 제조할 수 있으므로, 원하는 성능의 황화물계 고체 전해질의 제조 및 탐색을 체계적, 연속적, 효율적으로 해낼 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 균일한 입자 크기를 가지는 구형의 황화물계 고체 전해질을 제작하여 소재 간의 접촉 면적을 증가시키며 내부 공극률을 감소시켜 리튬이온의 원활한 이동경로를 제공하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 연속적으로 황화물계 고체 전해질을 대량 생산할 수 있다. 제조 공정이 간단하고, 연속 공정에 의해 황화물계 고체 전해질의 대량 생산이 가능하다.
종래에 습식 혹은 건식 분쇄 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명에 의하면, 분쇄 공정이 필요 없고, 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 순도의 황화물계 고체 전해질을 수득할 수가 있다.
도 1은 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '나노 크기'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 황화물계 고체 전해질 전구체를 형성하기 위한 서로 다른 화학 조성 또는 화학 성분을 갖는 복수의 소스 용액을 복수의 용액저장장치에 각각 저장하는 단계와, 제어장치의 제어에 따라 용액주입장치를 이용하여 각각의 상기 소스 용액을 액적발생장치에 주입하여 조성이 제어된 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기 내에서 상기 액적이 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 상기 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함한다.
상기 소스 용액은 리튬황화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 할로겐화합물을 포함할 수 있고, 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 금속화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.
상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산일 수 있다.
상기 지방산은 올레산(oleic acid), 팔미트산 (palmitic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아미노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다.
적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
일반적으로 황화물계 고체 전해질은 볼밀링(ball milling)을 통한 건식법으로 쉽게 제조되어 왔다. 그러나, 건식법을 이용하여 제조하는 경우, 고에너지의 밀링 공정을 사용하기 때문에 많은 에너지와 시간이 소요되어 대량 생산이 어렵고 제조 단가가 높다는 문제가 있다.
이러한 문제점을 고려하여 전구체를 유기 용매에 용해시키고 석출을 통해 황화물계 고체 전해질을 대량 합성하는 습식법이 제시되었다. 습식법의 경우 전구체를 유기 용매에 용해시킨 후 건조하여 고체 전해질을 제조하는 방법으로 대량 생산이 용이하다. 그러나, 조성비 제어가 어렵고 낮은 수율 및 잔여 용매로 인해 이온전도도가 저하되어 고체 전해질로 적용하는데에 어려움이 있다.
본 발명에서는 제어장치의 제어에 따라 용액주입장치를 이용하여 각각의 소스 용액을 액적발생장치에 주입하여 조성이 제어된 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하고, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 반응기에 분무하고 상기 액적이 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되게 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 연속 공정 및 대량 생산이 가능하고, 황화물계 고체 전해질의 조성비 제어가 가능할 수 있다.
도 1은 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하기 위한 서로 다른 화학 조성 또는 화학 성분을 갖는 복수의 소스 용액을 복수의 용액저장장치(10)에 각각 저장한다.
상기 소스 용액은 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하기 위한 물질이다. 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하기 위한 물질은 복수의 소스 용액으로 이루어진다.
복수의 소스 용액 중 적어도 하나는 리튬황화물을 포함하는 소스 용액일 수 있다. 상기 소스 용액은 리튬황화물을 용매에 용해 또는 분산시켜 형성할 수 있다. 상기 리튬황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기용매인 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬황화물을 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 경우에 교반기(stirrer), 페이스트 믹서 (paste mixer), 볼텍스 믹서 (vortex mixer), 팁형(tip type) 초음파 처리 장치, 배스형(bath type) 초음파 처리 장치 등을 이용할 수 있다.
복수의 소스 용액 중 적어도 하나는 할로겐화합물을 포함하는 소스 용액일 수 있다. 상기 소스 용액은 할로겐화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜 형성할 수 있다. 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기용매인 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 할로겐화합물을 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 경우에 교반기(stirrer), 페이스트 믹서 (paste mixer), 볼텍스 믹서 (vortex mixer), 팁형(tip type) 초음파 처리 장치, 배스형(bath type) 초음파 처리 장치 등을 이용할 수 있다.
복수의 소스 용액 중 적어도 하나는 금속화합물을 포함하는 소스 용액일 수 있다. 상기 소스 용액은 금속화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜 형성할 수 있다. 상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다. 상기 금속화합물의 예로는 AlCl3, SiCl4, P2S5, GaSO4, ICl, SnCl4, GeCl2, SbCl3, ZnCl4, AsCl3, WCl6, VCl2, VCl3, CaCl2 등을 들 수 있다. 상기 용매는 유기용매인 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속화합물을 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 경우에 교반기(stirrer), 페이스트 믹서 (paste mixer), 볼텍스 믹서 (vortex mixer), 팁형(tip type) 초음파 처리 장치, 배스형(bath type) 초음파 처리 장치 등을 이용할 수 있다.
복수의 소스 용액 중 적어도 하나는 지방산을 포함하는 소스 용액일 수 있다. 지방산(fatty acid)은 고체 전해질 표면을 오일화 시키거나 탄화수소를 형성시키면서 소수성(hydrophobic) 또는 친유성(lipophobic) 표면을 형성시킬 수 있어, 황화물계 고체 전해질과 수분의 직접적인 접촉을 억제하고 대기안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산일 수 있다. 탄소수가 큰 지방산은 긴 알킬 체인을 가지고 있어 고체 전해질을 완전히 캐핑(capping) 할 수 있기 때문에 C14 이상 C22 이하의 탄소수를 갖는 지방산을 포함할 수 있으며, 예를 들면 올레산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 특히, 올레산의 경우 hydrophilic group (-COOH)과 oleophilic group((CH2)7CH=CH(CH2)7CH3)으로 인해 입자의 응집을 억제시켜 전구체 용액을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 균일한 조성 및 입도를 가지는 고체 전해질을 합성할 수 있다.
복수의 소스 용액 중 적어도 하나는 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 소스 용액일 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 리튬 원소와 착물을 형성할 수 있는 물질로 착화제의 역할을 할 수 있다. 질소 원소를 포함하는 아미노기는 리튬 원소와 높은 친화성을 가지기 때문에 리튬을 함유하는 물질, 예를 들면 Li3PS4 및 LiX(X=halogen atom)와 결합하여 응집체를 형성하기 쉽다. 따라서, 아미노기를 갖는 화합물를 통해 전구체 원료가 잘 분산되고 고정되어 있기 때문에 황화수소의 생성이 억제될 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아미노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다.
적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
복수의 소스 용액 중 적어도 하나는 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 소스 용액일 수 있다. 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 전구체 용액 내에서 금속과 결합을 통해 고온에서 고분자 물질을 형성하여 액적의 침전반응 및 분해반응을 느리게 하면서 분말의 크기가 작고 속이 찬 입자를 형성하게 할 수 있다.
용액저장장치(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 복수 개(예컨대, 도 1에서 10a 내지 10d) 구비된다. 각각의 용액저장장치(10)에 소스 용액을 각각 저장한다. 각각의 용액저장장치(10)에 저장되는 소스 용액은 서로 다른 화학 조성 또는 화학 성분을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제1 용액저장장치(도 1에서 '10a' 참조)에 리튬황화물을 포함하는 소스 용액을 저장하고, 제2 용액저장장치(도 1에서 '10b' 참조)에 할로겐화합물을 포함하는 소스 용액을 저장하고, 제3 용액저장장치(도 1에서 '10c' 참조)에 금속화합물을 포함하는 소스 용액을 저장하고, 제4 용액저장장치(도 1에서 '10d' 참조)에 지방산을 포함하는 소스 용액을 저장할 수 있다. 또 다른 예로서, 제1 용액저장장치(도 1에서 '10a' 참조)에 리튬황화물을 포함하는 소스 용액을 저장하고, 제2 용액저장장치(도 1에서 '10b' 참조)에 제1 할로겐화합물을 포함하는 소스 용액을 저장하고, 제3 용액저장장치(도 1에서 '10c' 참조)에 상기 제1 할로겐화합물과는 다른 제2 할로겐화합물을 포함하는 소스 용액을 저장하고, 제4 용액저장장치(도 1에서 '10d' 참조)에 금속화합물을 포함하는 소스 용액을 저장할 수도 있다.
제어장치(100)의 제어에 따라 용액주입장치(20)를 이용하여 각각의 소스 용액을 액적발생장치(30)에 주입하여 조성이 제어된 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성한다. 제어장치(100)는 컴퓨터 등일 수 있다. 용액주입장치(20)는 도 1에 도시된 바와 같이 복수 개(예컨대, 도 1에서 20a 내지 20d) 구비될 수 있고, 각 ㅇ용액주입장치(20a 내지 20d)는 서로 독립적으로 구동될 수 있다. 용액주입장치(20)는 제어장치(100)의 제어에 따라 소스 용액을 액적발생장치(30)에 미리 설정된 함량으로 주입하는 역할을 한다. 예컨대, 제어장치(100)의 설정을 통해 제1 용액저장장치(도 1에서 '10a' 참조)에 저장된 리튬황화물인 Li2S를 포함하는 소스 용액과, 제4 용액저장장치(도 1에서 '10d' 참조)에 금속화합물인 P2S5를 포함하는 소스 용액을 일정 속도로 주입시키고, 제2 용액저장장치(도 1에서 '10b' 참조)에 저장된 할로겐화합물인 LiCl과 제3 용액저장장치(도 1에서 '10c' 참조)에 저장된 할로겐화합물인 LiBr은 각각 주입 속도에 대해 100%로부터 0%, 0%로부터 100%의 속도로 주입시킬 수 있다. 이로써 Cl, Br의 조성 함량을 제어장치(100)를 통해 자동으로 조절할 수가 있다. 이와 같이 제어장치(100)를 통해 전구체 용액의 조성비를 제어함으로써 신속, 간편하게 고이온전도도를 가지는 최적 조성비를 탐색할 수 있다. 이를 통해 연속 공정 및 대량 생산이 가능한 황화물계 고체 전해질을 간단한 공정으로 조성비에 따라 제공할 수가 있다.
복수의 소스 용액이 주입되어 형성되는 황화물계 고체 전해질 전구체 용액은 리튬황화물 및 할로겐화합물을 적어도 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액은 금속화합물을 더 포함하는 용액일 수 있다. 상기 금속화합물은 상기 리튬황화물과 할로겐화합물의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액은 지방산을 더 포함하는 용액일 수 있다. 상기 지방산은 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액에 상기 리튬황화물과 할로겐화합물의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함하는 용액일 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액에 상기 리튬황화물과 할로겐화합물의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 용액일 수 있다. 상기 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액에 상기 리튬황화물과 할로겐화합물의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 5 M 정도인 것이 바람직하다. 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 액적 발생이 어려워 황화물계 고체 전해질을 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.
액적발생장치(30)에서 황화물계 고체 전해질 전구체 용액으로부터 액적을 발생시킨다. 액적발생장치(30)는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무 장치 등을 포함할 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 황화물계 고체 전해질 입자의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 상기 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다.
운반가스(35)를 이용하여 상기 액적을 가열된 반응기(예컨대, 가열로)(40) 내로 유입시킨다. 상기 액적은 운반가스(35)를 이용하여 반응기(40)로 이동시킬 수 있다. 운반가스(35)는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스이거나, 황화 수소 가스이거나, 비활성 가스, 환원 가스 및 황화 수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 운반가스(35)는 0.5 내지 100 ℓ/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ℓ/min의 유량으로 공급한다. 운반가스(35)의 유량이 너무 높을 경우 황화물계 고체 전해질의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 운반가스(35)의 유량은 유량계를 통해 제어할 수 있다.
반응기(40)에서 상기 액적이 열분해 되면서 황화물계 고체 전해질이 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응기 내에서 열분해 되면서 황화물계 고체 전해질 입자가 형성되게 된다. 상기 반응기(40) 내에서 상기 액적에 함유된 유기 혹은 고분자들은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게 된다.
형성되는 황화물계 고체 전해질 입자의 크기는 액적의 반응기 내 체류 시간 조절 및 반응기(40)의 온도 조절 등이 중요한 요소로 작용한다. 반응기(40) 내로 분무된 액적은 열분해되고 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 나노 크기의 황화물계 고체 전해질이 합성된다.
반응기(40) 내에서 반응 시간은 운반가스(35)의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응기(40) 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스(35)의 유속을 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스(35) 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스(35) 유속이 너무 높을 경우 반응기 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
반응기(40) 내의 온도는 황화물계 고체 전해질 전구체가 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 150∼800℃, 더욱 바람직하게는 200∼600℃ 정도인 것이 바람직하다. 반응기(40) 내의 온도가 낮을 경우에는 비정질 입자의 비율이 높아질 수 있으며, 높은 온도에서는 합성되는 황화물계 고체 전해질 입자의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다. 반응기(40) 내의 온도가 지나치게 낮을 경우 전구체 용액에 함유된 용매가 충분히 제거되지 않아 이온전도도가 저하될 수 있고, 지나치게 높을 경우 이차상을 가지는 다른 상으로 전이될 수 있다. 반응기(40) 내의 온도는 온도조절기(50)을 통해 조절할 수 있다.
반응기(40)는 전기로, 화염로, 플라즈마 장치 또는 마이크로웨이브 장치 등일 수 있다. 상기 반응기는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 황화물계 고체 전해질을 포집한다. 반응기(40)를 통과한 입자는 포집기(입자 회수장치)(80)에서 포집할 수 있다. 포집기(80)는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
미설명된 도면번호 '60'은 검출기이고, '70'은 폐액 또는 폐분말 회수장치이며, '90'은 배기장치이다.
포집된 황화물계 고체 전해질의 결정상을 높이기 위해서 열처리 공정을 통해 결정성이 높은 황화물계 고체 전해질을 제조할 수도 있다. 상기 열처리는 500∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법을 이용하여 황화물계 고체 전해질 입자를 합성함으로써 입자의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한, 균일한 크기 및 구형의 입자를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다.
제어장치에 의한 제어를 통해 각 소스 용액들의 주입량을 조절해 조성비에 따른 황화물계 고체 전해질 전구체를 제조할 수 있고, 열분해 반응기를 이용하여 낮은 온도부터 높은 온도까지 비정질 및 결정성을 갖는 고체전해질 분말을 제조할 수 있는 동시에 분산성을 갖는 구형의 분말 형태로 제조할 수 있다. 수 개에서 수백 개의 서로 다른 조성비를 가진 황화물계 고체 전해질 분말을 각각 회수할 수도 있다. 본 발명을 통해 다양한 조성비를 가진 황화물계 고체 전해질 분말의 합성을 보다 쉽고 저비용으로 해낼 수 있음으로써, 조성비가 연속적으로 달라지는 황화물계 고체 전해질을 빠르게 제조할 수 있고, 원하는 성능의 황화물계 고체전해질의 제조 및 조성 탐색을 체계적, 연속적, 효율적으로 해낼 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 제조하기 위해 Li2S, LiCl, LiBr, P2S5를 각각 다른 용기에서 에탄올에 용해 또는 분산시킨 후, 각 용액을 300rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 교반한 각각의 용액을 도 1에 도시된 10a, 10b, 10c, 10d의 용액저장장치에 각각 넣어주었다. 구체적으로는, Li2S는 10a에 저장하였고, LiCl은 10b에 저장하였으며, LiBr은 10c에 저장하였고, P2S5는 10d에 저장하였다.
10a~10d의 용액저장장치에 저장된 각각의 용액에 대하여 컴퓨터를 통해 용액주입장치를 제어하였다. 컴퓨터 설정을 통해 10a에 저정된 Li2S와, 10d에 저장된 P2S5는 일정 속도로 주입시키고, 10b에 저장된 LiCl와 10d에 저장된 LiBr은 각각 주입 속도에 대해 100%로부터 0%, 0%로부터 100%의 속도로 주입시켰다. 이로써 Cl, Br의 조성 함량을 컴퓨터를 통해 자동으로 조절할 수 있다.
10a, 10b, 10c, 10d의 용액저장장치에 저장된 각 용액을 용액주입장치를 통해 액적 발생장치에 연속적으로 주입시키면서 시간에 따라 조성이 Cl 지배(Cl-dominant)에서 Br 지배(Br-dominant) 조성으로 변하는 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 만들었다.
상기 전구체 용액을 도 1에 나타낸 액적발생장치에서 미세한 액적을 발생시켰다. 운반가스를 이용하여 발생된 액적들을 300℃의 반응기 내로 분무시키고, 상기 반응기 내에서 액적이 열분해 되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되게 하였다. 이때, 상기 초음파 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 가습기이며, 액적을 발생시키기 위한 초음파 진동자의 개수는 6개이다. 운반가스는 아르곤(Ar)을 사용하였고, 유량은 5L/min으로 유지하였다.
반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하여 황화물계 고체 전해질을 수득하였다. 이로써 조성비에 따른 황화물계 고체 전해질 분말을 신속하고 간편하게 회수할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 용액저장장치
20: 용액주입장치
30: 액적발생장치
40: 반응기
50: 온도조절기
60: 검출기
70: 폐액 또는 폐분말 회수장치
80: 포집기
90: 배기장치
100: 제어장치
20: 용액주입장치
30: 액적발생장치
40: 반응기
50: 온도조절기
60: 검출기
70: 폐액 또는 폐분말 회수장치
80: 포집기
90: 배기장치
100: 제어장치
Claims (17)
- 황화물계 고체 전해질 전구체를 형성하기 위한 서로 다른 화학 조성 또는 화학 성분을 갖는 복수의 소스 용액을 복수의 용액저장장치에 각각 저장하는 단계;
제어장치의 제어에 따라 용액주입장치를 이용하여 각각의 상기 소스 용액을 액적발생장치에 주입하여 조성이 제어된 황화물계 고체 전해질 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 황화물계 고체 전해질 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계;
상기 반응기 내에서 상기 액적이 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계; 및
상기 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하며,
상기 용액저장장치는 복수 개 구비되고,
각각의 용액저장장치에 소스 용액이 각각 저장되고,
복수 개의 용액저장장치에 저장되는 소스 용액 각각은 화학 조성 또는 화학 성분이 서로 다르며,
상기 용액주입장치는 복수 개 구비되고,
복수의 용액저장장치에 저장된 각각의 소스 용액을 서로 독립적으로 구동되는 복수 개의 용액주입장치를 통해 액적 발생장치에 주입시키되,
상기 용액주입장치 각각은 제어장치의 제어에 따라 용액저장장치에 저장된 소스 용액을 미리 설정된 함량으로 상기 액적발생장치에 주입하고,
상기 제어장치에 의한 제어를 통해 각 소스 용액들의 주입량을 조절하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소스 용액은 리튬황화물을 포함하고, 상기 리튬황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소스 용액은 할로겐화합물을 포함하고, 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소스 용액은 금속화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소스 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 지방산은 올레산(oleic acid), 팔미트산 (palmitic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소스 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아미노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소스 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
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