KR100503132B1 - 구형 니켈 금속 미세분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구형 니켈 금속 미세분말의 제조방법에 관한 것으로서, 분무열분해 공정을 이용하여 니켈 금속 미세분말을 제조함에 있어서, 니켈 전구체 물질과 함께 첨가제로서 에틸렌디아민테트라아세트산계, 에탄올아민계 및 에틸렌디아민계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 킬레이트화제(chelating agent)를 첨가하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈 금속 미세분말은, 종래에 첨가제 없이 금속 전구체 물질만을 사용하여 제조하는 방법과 달리, 니켈 금속 미세분말의 형태, 평균 크기 및 크기 분포 특성이 개선되며 속이 차고 균일한 미세한 크기를 갖는 구형의 니켈 금속 미세분말을 제조할 수 있다.

Description

구형 니켈 금속 미세분말의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FINE SPHERICAL PARTICLES OF NICKEL METAL}

본 발명은 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 분무열분해법을 이용하여 니켈 금속 분말을 제조함에 있어서, 전구체 용액 제조시 금속 전구체 물질과 함께 첨가제로서 에틸렌디아민테트라아세트산, 에탄올아민 및 에틸렌디아민 중에서 선택된 1종 이상의 킬레이트화제를 일정량 첨가시킴에 따라, 속이 차고 균일한 미세한 크기의 구형 니켈 금속 미세분말을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

니켈 금속 미세분말은 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극, 전지의 다공성 전극, 연료전지의 중공 다공성 전극, 다양한 전자부품의 전극 등을 형성하는 재료로서 주목을 받고 있다. 이러한 분야에서 니켈 금속 미세분말이 좋은 특성을 가지기 위해서는 서브마이크론에서 마이크론 사이의 균일한 크기 분포를 가져야 하며, 분말의 분산성 등을 높이기 위해 분말이 구형의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 분말을 제조하기 위해서는 종래의 대량 분말 제조공정으로는 한계가 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법의 액상법 및 기상법들이 개발되고 있으나 그 제조법이 특정한 분말의 제조에 국한되는 문제가 있었다.

상기 기상법 중에서 대표적인 방법인 분무열분해 공정은 전구체 용액을 분무 장치를 이용하여 미세한 액적으로 분무시키고 이를 고온에서 건조 및 열분해시켜 미분체를 제조하는 것으로서, 다양한 분야의 세라믹 및 금속 분말의 제조에 적용되어 왔다. 이 분무열분해법에 의해 제조된 분말은 구형의 형상을 띄고 비교적 균일한 크기 분포를 가지며, 특히 수 마이크론 크기의 액적을 발생시키는 초음파 분무 장치 등을 이용할 경우에는 서브마이크론에서 마이크론 크기의 미세분말을 쉽게 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 분무열분해법으로 제조된 분말은 일반적으로 치밀도가 낮은 형태로 제조되는 단점을 갖는데, 이는 액적의 건조 단계시 액적의 표면에서부터 먼저 용질들의 석출이 일어나기 때문이다. 일반적으로 분무열분해법을 이용하여 분말을 대량으로 제조하기 위해서는 용액의 농도가 높아야 하고 반응가스 등의 유량이 증가되어야 하는데, 이러한 제조 조건일수록 보다 더 치밀도가 낮은 형태의 분말이 얻어진다. 따라서, 분무열분해법을 이용하여 구형의 금속 초미분을 제조함에 있어서 상기와 같은 문제점 해결이 우선시 되어야 한다.

이에, 본 발명자들은 최근 다양한 전자 부품의 기초 원료로서 그 중요성이 점점 부각되고 있는 니켈 금속 초미분을 분무열분해법을 이용하여 제조함에 있어서, 특히 분무 용액의 특성을 조절함으로써 속이 차고 구형을 갖는 니켈 금속 분말을 제조하기에 이른 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 분무열분해법을 이용한 니켈 금속 미세분말의 제조방법에 있어서 전구체 분무 용액 제조시 니켈과 반응을 일으킬 수 있는 첨가물을 첨가함으로써 내부가 충진된 구형의 니켈 금속 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 분무열분해법으로 니켈 금속 미세분말을 제조함에 있어서, (1) 니켈의 질산염, 초산염, 염화물, 수화물 및 황산염 중에서 선택된 니켈 화합물과, 니켈의 몰량을 기준으로, 0.01 내지 1몰의 에틸렌디아민테트라아세트산계 화합물, 0.01 내지 1몰의 에탄올아민계 화합물, 및 0.001 내지 15몰의 에틸렌디아민계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 증류수 또는 알코올에 용해시켜 전구체 용액을 제조하고; (2) 상기 전구체 용액을 액적분무장치에 투입하여 직경 0.1 내지 100 ㎛의 액적을 발생시키고; 그리고 (3) 상기 발생된 액적을 반응기 온도 600 내지 1500℃의 범위에서 건조 및 열분해시키는 것을 특징으로 하는, 구형 니켈 금속 미세분말의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.

<전구체 용액의 조제>

본 발명의 금속 미세분말을 제조하기 위한 전구체 용액의 제조공정에 있어서, 니켈의 전구체 물질로서 니켈의 염이 사용될 수 있으며, 그 예로서는 용해도가 높은 질산염, 초산염, 염화물, 수화물 또는 황산염이 바람직하며, 이중에서 니켈의 질산염이 더욱 바람직하다. 이들 전구체 물질들은 증류수 또는 알코올에 용해시켜 전구체 용액으로 사용된다.

이때, 상기 전구체 용액에 에틸렌디아민테트라아세트산계, 에탄올아민계, 에틸렌디아민계 화합물 등과 같은 킬레이트화제 1종 이상을 첨가함을 특징으로 한다.

이러한 킬레이트화제는 전구체 용액내에서 니켈과 결합을 이루게 되어, 후공정인 고온의 액적발생 단계에서 액적내에 고분자 물질을 형성하여, 액적의 침전반응 및 분해반응을 느리게 함에 따라 분말의 직경 크기가 작고, 속이 찬 니켈 분말을 형성할 수 있다. 사용되는 킬레이트화제, 즉 에틸렌디아민테트라아세트산계, 에탄올아민계 및 에틸렌디아민계 화합물의 첨가량 및 혼합비는 전구체 용액의 점도나 분자량 등에 많은 영향을 끼치게 된다. 구체적으로, 니켈의 몰량을 기준으로, 에틸렌디아민테트라아세트산계 화합물은 0.01 내지 1몰의 범위로 첨가되는 것이 바람직하며, 에탄올아민계 화합물은 0.01 내지 1몰의 범위로 첨가되는 것이 바람직하며, 그리고 에틸렌디아민계 화합물은 0.001 내지 15몰의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 혼합비는 최종 얻어지는 니켈 분말의 형태에 중요한 변수로 작용하며, 상기 범위 내에서 사용량이 많을수록 생성분말내 충진 효과가 향상될 수 있다. 킬레이트화제가 상기 범위 보다 적게 첨가될 경우에는 고분자 물질의 형성이 미약하고, 상기 범위 보다 과량으로 첨가될 경우에는 생성된 분말내에 과량으로 남은 탄소가 불순물로 작용하여 좋지 않은 영향을 미친다.

상기 에틸렌디아민테트라아세트산계 화합물의 대표적인 예로서, 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염(ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt), 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염(ethylenediaminetetraacetic acid trisodium salt) 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염(ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt)이 사용될 수 있다. 상기 에탄올아민계 화합물의 대표적인 예로는, 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 또는 트리에탄올아민(triethanolamine)이 사용될 수 있다.

이렇게 제조된 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 니켈 금속 미세분말의 입자 크기가 결정되므로 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도를 적절히 조절해야 하며, 전구체 용액의 농도는 니켈 금속 물질을 기준으로 0.005 내지 2.0M의 범위가 바람직하다. 전구체 용액의 농도가 니켈 금속 물질을 기준으로 0.005 M에 이르지 못한 경우에는 생성되는 금속 입자의 양이 너무 적고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전구체 용액을 만드는 물질들을 증류수에 용해시키기 어렵고 분무가 어렵다.

<액적의 분무>

상기에서 수득된 전구체 용액은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무된다. 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 액적의 직경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 생성되는 입자의 크기가 너무 작고, 100 ㎛ 보다 큰 경우에는 생성되는 입자의 크기가 너무 큰 문제점이 발생한다.

상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기 노즐 분무장치, 정전 분무장치, 초음파 노즐 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 상기 초음파 분무장치, 정전 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치는 고농도에서 서브 마이크론 크기의 미세한 금속 분말의 제조가 가능하고, 공기 노즐 및 초음파 노즐 분무장치는 마이크론에서 서브 마이크론 크기의 분말을 대량으로 생산할 수 있다. 특히, 초음파 분무장치를 사용하는 경우에 있어서는 과량의 액적을 발생시키기 위해 초음파 진동자가 6개 이상 연결된 산업용 초음파 분무장치를 이용하여 액적을 대량으로 발생시킬 수 있다.

<구형 금속 분말의 생성>

상기 분무장치로부터 생성된 미세 액적은, 내부가 충진된 분말을 제조하기 위하여 고온의 관형 반응기에서 건조 및 열처리되어 니켈 분말로 전환된다. 상기 관형 반응기 내부는 전기로에 의해 고온이 유지되며, 상기 전기로의 온도는 전구체 물질들을 건조 및 분해시킬 수 있도록 600 내지 1,500℃의 범위가 바람직하다. 이러한 전기로 외에도 열원으로서 고온을 유지할 수 있고 비용이 저렴한 화염이나 플라즈마 반응기도 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 분무열분해 공정을 이용한 니켈 금속 미세분말의 제조에 있어서 분무열분해 공정에서의 운반 기체의 분위기도 분말 형성을 위한 중요한 요소이다. 구체적으로, 니켈 금속 분말의 제조시에는 환원 분위기 또는 비활성 가스 분위기 조성이 필요하며, 니켈 산화물 분말의 제조시에는 공기나 산소와 같은 산화 분위기가 필요하다. 그러나, 니켈 금속 분말이 산화 분위기에서 제조된 경우에는 생성된 분말을 다시 환원 분위기 하에서 재열처리 하는 후처리 공정을 거칠 수 있다. 즉, 니켈 금속 분말 제조시에, 수소/비활성 가스의 혼합가스, 또는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 가스 분위기 하에서 직접 금속 분말을 열처리하거나, 또는 공기 분위기와 같은 산화 분위기 하에서 제조한 후 열처리 공정을 거치는 두 가지 방법이 모두 사용될 수 있다.

상기 열처리 공정은 금속 산화물이 함유된 금속 분말을 완전히 환원시키기 위해 300 내지 1,200℃에서 10분 내지 5시간 동안 1 ∼ 10%의 수소/비활성 가스의 혼합가스 또는 비활성 가스를 이용하여 수행된다. 상기 수소/불활성 가스의 혼합가스의 유량은 열처리되는 분말의 양 및 열처리 온도에 따라서 적절히 제어될 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 니켈 금속 미세분말 제조를 위한 금속 전구체 분무 용액 제조시 상기 전구체 용액에 에틸렌디아민테트라아세트산계, 에탄올아민계 및 에틸렌디아민계 화합물과 같은 킬레이트화제를 적절한 범위로 첨가시킴에 따라 제조된 니켈 금속 미세분말은 구형의 형상을 가지며 속이 찬 형태의 분말을 균일한 미세 크기로 얻을 수 있으며, 이러한 고품질의 니켈 금속 미세분말은 다양한 전자부품에서 그 기초 원료 분말로서 널리 활용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명에서는 분무 장치로서 초음파 액적 발생장치를 사용하였으며, 여기에서 액적 발생 부위인 진동자(주파수: 1.7MHz)를 직렬로 6개 연결하였으며, 이러한 액적 발생장치들을 병렬로 연결하여 사용하였다. 이에 따라, 시간당 수십 ℓ의 액적을 발생시킬 수 있으며, 분무열분해법에 의한 금속 분말의 상업적 대량생산이 가능하다. 구체적으로, 전구체 용액을 담기 위한 용기를 유리나 아크릴로 제작하고 그 밑면에 폴리아세탈 필름을 부착하였다. 이러한 고분자 필름은 액적의 분무가 잘 수행되도록 하며 초음파의 진동에 매우 안정하여 반영구적으로 사용될 수 있다.

니켈 분말의 제조

실시예 1

니켈의 전구체 물질로서 니켈 질산염을 증류수에 용해시켜 0.3 M의 전구체 물질 용액을 제조한 후, 여기에 킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산을 0.03 M 농도로 첨가하여 전구체 용액을 제조한 후, 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 5 내지 10 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰다. 발생된 액적들을 5% 수소/질소 혼합 가스의 공기 분위기하에서 반응기 온도 1100℃에서 건조 및 열처리하여 구형의 니켈 분말을 수득하였다. 이 분말 입자의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

실시예 2

니켈 전구체 용액을 0.6 M, 에틸렌디아민테트라아세트산을 0.005 M의 농도로 첨가하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 분말을 수득하였으며, 수득된 분말 입자의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

실시예 3

니켈 전구체 용액을 0.6 M, 에틸렌디아민테트라아세트산을 0.06 M의 농도로 첨가하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 분말을 수득하였으며, 수득된 분말 입자의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

실시예 4

니켈 전구체 용액을 1.5 M, 에틸렌디아민테트라아세트산을 0.06 M 농도로 첨가하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 분말을 수득하였으며, 수득된 분말 입자의 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

실시예 5

니켈 전구체 용액의 농도를 0.6 M로 하고, 킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 대신에 에탄올아민을 0.6 M의 농도로 첨가하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 분말을 수득하였으며, 수득된 분말 입자의 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다.

실시예 6

니켈 전구체 용액의 농도를 0.6 M로 하고, 킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 대신에 에틸렌디아민을 0.1 M의 농도로 첨가하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 분말을 수득하였으며, 수득된 분말 입자의 전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다.

비교실시예 1

킬레이트화제인 에틸렌디아민테트라아세트산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 분말을 제조하였으며, 수득된 분말 입자의 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다.

도 1 내지 도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 전구체 용액 제조시 첨가제로서 킬레이트화제를 첨가(실시예 1 내지 5)함에 따라 수득된 니켈 금속 분말은, 완전한 구형의 형상을 가지며 표면이 매끈하고 속이 찬 형태를 가짐을 알 수 있다. 이는 액적의 생성 및 건조 단계에서 상기 에틸렌디아민테트라아세트산, 에탄올아민 및 에틸렌디아민이 킬레이트화제로서 작용하고 액적의 건조 및 열분해 단계를 느리게 변화시킴에 따라 속이 차고 구형을 이루는 니켈 분말이 얻어지도록 도와주는 것으로 판단된다.

또한 도 2 및 도 3로부터, 니켈 질산염의 농도(0.6 M)가 동일한 경우(실시예 2 및 3)에, 전구체 용액에 첨가되는 첨가제(에틸렌디아민테트라아세트산)의 함량이 증가할수록 제조되는 분말이 치밀한 구조를 가지게 되며, 분말의 평균 크기도 감소하며, 상기 니켈 분말의 크기는 400 nm에서 1.5 ㎛의 범위를 갖는다. 도 4로부터, 첨가제의 함량은 고정시킨 채 니켈 질산염의 농도를 증가(1.5 M)시킨 경우에도 니켈 분말이 속이 찬 형태의 구형의 형상을 가지며 분말의 평균 크기가 증가하여 800 nm 내지 2.5 ㎛의 크기를 갖는다. 즉, 단순히 전구체 물질, 즉 니켈 금속염의 농도를 변화시킴에 따라 니켈 금속 분말의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.

그러나, 도 7에서 보는 바와 같이, 전구체 용액 제조시 첨가제로서 킬레이트화제(에틸렌디아민테트라아세트산)을 첨가하지 않고 제조된 니켈 분말(비교예 1)은 입자의 형상과 크기가 균일하지 않으며 표면 또한 매끄럽지 못한 것을 알 수 있다. 이처럼 균일하지 못한 니켈 금속 분말이 제조된 이유는, 액적의 건조 및 열처리 단계에서 액적의 표면에서 먼저 석출이 일어나고, 여기에 건조 및 열분해 단계에서 방출되는 가스들의 분압에 의해 균일하지 못한 입자들이 생성되기 때문이다.

상술한 바와 같이, 분무열분해법을 이용한 니켈 금속 미세분말의 제조에 있어서, 니켈 금속 전구체 분무 용액에 에틸렌디아민테트라아세트산, 에탄올아민 및 에틸렌디아민 중에서 선택된 1종 이상의 킬레이트화제를 첨가하여 분말의 형태를 제어함을 특징으로 하는 본 발명에 따라, 구형의 형상을 가지고 속이 찬 형태의 분말을 균일한 미세 크기로 수득할 수 있으며, 이러한 고품질의 니켈 금속 미세분말은 다양한 전자부품에서 그 기초 원료 분말로서 활용될 수 있다.

도 1 내지 도 6은 각각 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이고;

도 7은 본 발명의 비교실시예 1에서 제조된, 첨가제로서 킬레이트화제를 첨가하지 않고 니켈 질산염 용액만을 포함하는 전구체 용액을 이용하여 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다.

Claims (8)

1. (1) 니켈의 질산염, 초산염, 염화물, 수화물 및 황산염 중에서 선택된 니켈 화합물과, 니켈의 몰량을 기준으로, 0.01 내지 1몰의 에틸렌디아민테트라아세트산계 화합물, 0.01 내지 1몰의 에탄올아민계 화합물 및 0.001 내지 15몰의 에틸렌디아민계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 증류수 또는 알코올에 용해시켜 전구체 용액을 제조하고;

   (2) 상기 전구체 용액을 액적분무장치에 투입하여 직경 0.1 내지 100 ㎛의 액적을 발생시키고;

   (3) 상기 발생된 액적을 반응기 온도 600 내지 1500℃의 범위에서 건조 및 열분해시키는 것을 포함하는, 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   전구체 용액의 금속 농도가 0.005 내지 2 M의 범위임을 특징으로 하는, 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   에틸렌디아민테트라아세트산계 화합물이 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   에탄올아민계 화합물이 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   분무장치가 초음파 분무장치, 공기 노즐 분무장치, 정전 분무장치, 초음파 노즐 분무장치 또는 필터 팽창 액적 발생장치임을 특징으로 하는, 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   단계 (3)에서 산화 분위기에서 건조 및 열처리된 경우, 생성된 분말을 다시 환원 분위기 하에서 열처리 하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는, 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 구형의 니켈 미세분말.
8. 제7항의 구형의 니켈 금속 미세분말을 원료로 사용하여 제조된 전자 부품.