KR102230246B1

KR102230246B1 - 탄소나노튜브의 연속 합성 방법

Info

Publication number: KR102230246B1
Application number: KR1020200148695A
Authority: KR
Inventors: 황희정
Original assignee: (주)케이에이치 케미컬
Priority date: 2020-11-09
Filing date: 2020-11-09
Publication date: 2021-03-19

Abstract

본 발명은 플라즈마 처리된 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 연속 합성 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법은, H₂ 또는 NH₃ 분위기에서 금속염을 플라즈마 처리하여 금속 나노입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계; 용매 및 계면활성제를 혼합하여 에멀젼 혼합물을 제조하는 제1 혼합물 제조 단계; 상기 에멀젼 혼합물을 운반 기체와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 혼합물 제조 단계; 및 상기 제2 혼합물과 금속 나노입자를 가열된 반응기 내로 도입하여 탄소나노튜브를 형성하는 반응 단계;를 포함한다. 이에 따르면, 상대적으로 낮은 온도에서 더 빠른 시간 내에 금속염을 환원시켜 촉매를 제조할 수 있고, 탄소나노튜브의 수득률을 증가시킬 수 있으며, 탄소나노튜브의 직경을 균일하게 제어하여 대량의 탄소나노튜브를 경제적으로 생산할 수 있다.

Description

탄소나노튜브의 연속 합성 방법{Continuous synthesizing method of carbon nanotubes}

본 발명은 플라즈마 처리된 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 연속 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속염을 플라즈마 처리하여 금속 나노입자를 제조하고, 기상에서 탄소원과 반응시켜 탄소나노튜브를 연속적으로 합성하는 탄소나노튜브의 연속 합성 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 1991년에 일본에서 발견된 물질로, 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 결합되어 있으며, 이러한 탄소 원자간의 결합에 의해서 육각 환형이 이루어지고, 이들이 벌집형태로 반복된 평면이 말려 원통형 튜브 형태를 지니고 있는 물질이다.

탄소나노튜브는 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SW 탄소나노튜브), 두 겹으로 구성되는 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DW탄소나노튜브) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MW탄소나노튜브)로 구분된다.

이러한 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser evaporation), CVD(thermal chemical vapor deposition)법, 촉매적 합성법, 플라즈마(plasma) 합성법 등 다양한 방법들을 통해 합성될 수 있으며, 이러한 방법들은 수백 내지 수천 도의 높은 온도 범위 조건으로 탄소나노튜브를 합성하거나 또는 진공 하에서 수행된다.

그러나 기존의 방법은 균일한 크기의 촉매를 형성하기 어렵고, 이에 따라 생성된 탄소나노튜브의 직경을 균일하게 제어하는 것이 곤란하였을 뿐만 아니라 별도로 환원제가 필요하여 공정 과정의 경제성 측면에서 불리하다는 문제점이 있다.

등록특허 제10-0432056호

본 발명은 플라즈마 처리된 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 연속 합성 방법에 관한 것으로서, 별도로 환원제를 첨가하지 않고, 금속염을 플라즈마 처리하여 금속 나노입자를 제조하고, 기상에서 탄소원과 반응시켜 탄소나노튜브를 연속적으로 제조하는 탄소나노튜브의 연속 합성 방법에 관한 것이다.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, H₂ 또는 NH₃ 분위기에서 금속염을 플라즈마 처리하여 금속 나노입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계; 용매 및 계면활성제를 혼합하여 에멀젼 혼합물을 제조하는 제1 혼합물 제조 단계; 상기 에멀젼 혼합물을 운반 기체와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 혼합물 제조 단계; 및 상기 제2 혼합물과 금속 나노입자를 가열된 반응기 내로 도입하여 탄소나노튜브를 형성하는 반응 단계;를 포함한다.

상기 플라즈마 처리 단계에서, 플라즈마 처리는 H₂ 또는 NH₃분위기에 질소 가스 및 18족의 비활성 가스가 더 포함된 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, H₂ 또는 NH₃, 질소 가스 및 18족의 비활성 가스는 약 1~5:5:0.01~1.0의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 플라즈마 처리 단계 이후, 산소 분위기에서 플라즈마 처리되는 산소 플라즈마 처리 단계가 더 포함될 수 있다.

상기 플라즈마 처리 단계는, 약 0.2 내지 2.5 Torr의 압력에서, 약 15 내지 30kHz의 주파수 범위에서, 약 50 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 제1 혼합물 제조 단계에서, 상기 용매는 탄소를 포함하는 용매 또는 탄소를 포함하지 않은 용매가 사용될 수 있고, 이때 상기 제1 혼합물 제조 단계에서 탄소를 포함하지 않은 용매가 사용되는 경우에는 상기 제2 혼합물 제조 단계에서 탄소원 기체가 더 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태는 상기와 같은 제조 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브이다.

본 발명의 탄소나노튜브의 연속 합성 방법은, 상대적으로 낮은 온도에서 더 빠른 시간 내에 금속염을 환원시켜 촉매를 제조할 수 있고, 탄소나노튜브의 수득률을 증가시킬 수 있으며, 탄소나노튜브의 직경을 균일하게 제어하여 대량의 탄소나노튜브를 경제적으로 생산할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서의 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체와 기체/기체는 (부피/부피)% 를 의미한다.

일반적으로 콜로이드는 입자의 크기가 0.45㎛ (혹은 0.2㎛)보다 작고, 1000 Da (Dalton, 분자 하나의 무게)보다는 큰 모든 것을 의미하나, 본 발명의 명세서에 있어서, "콜로이드"란 포함된 입자크기가 수 ~ 수백 나노미터인 입자를 포함하는 용액을 의미하며, 때로는 이의 전구체까지도 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법은, H₂ 또는 NH₃ 분위기에서 금속염을 플라즈마 처리하여 금속 나노입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계; 용매 및 계면활성제를 혼합하여 에멀젼 혼합물을 제조하는 제1 혼합물 제조 단계; 상기 에멀젼 혼합물을 운반 기체와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 혼합물 제조 단계; 및 상기 제2 혼합물과 금속 나노입자를 가열된 반응기 내로 도입하여 탄소나노튜브를 형성하는 반응 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 연속 합성 방법에 관한 것이다.

상기 플라즈마 처리 단계는, H₂ 또는 NH₃ 분위기에서 금속염을 플라즈마 처리하여 금속 나노입자를 제조하는 단계이다.

플라즈마 상태는 고체, 액체, 기체 외 물질의 제4의 상태라고 불리며 분자, 원자, 이온, 전자, 양자들로 이루어지고, 전체적으로 준 중성(quasi-neutral)으로 알려진 전기적 중성상태에 있다. 플라즈마는 고온 플라즈마(평형플라즈마)와 저온 플라즈마(비평형플라즈마)로 분류되며, 고온 플라즈마는 1000℃ 이상의 고온을 유도하는 플라즈마로서 아크 용접 등의 분야에서 주로 사용된다.

상기 플라즈마를 발생시키기 위한 전력에는 특별히 제한이 없으나, 고주파 교류, 고주파 펄스 발생기가 사용될 수 있으며 바람직하게는 고주파 양극 직류 펄스 발생기가 사용될 수 있다.

플라즈마 처리는 H₂ 또는 NH₃ 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 H₂ 또는 NH₃ 분위기에 질소 가스 및 18족의 비활성 가스가 더 포함된 기체 분위기에서 수행될 수 있다.

이때 H₂ 또는 NH₃, 질소 가스 및 18족의 비활성 가스는 약 1~5:5:0.01~1.0의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 2:5:0.5의 부피비로 혼합될 수 있다. H₂ 또는 NH₃가 1v/v보다 적게 포함되는 경우 플라즈마 처리로 생성되는 수소 라디칼의 비율이 감소하여 생성되는 금속 나노입자의 크기가 작고, 탄소나노튜브의 수득률이 감소할 수 있다.

반면, H₂ 또는 NH₃가 5v/v를 초과하여 혼합되는 경우, 수소 라디칼의 비율이 높아져서 기상 분위기가 불안정하여 촉매로 사용되는 금속 나노입자의 크기를 제어하기 어렵고, 제조되는 탄소나노튜브의 직경도 균일하지 않다는 문제점이 발생할 수 있다.

이때, NH₃는 플라즈마를 통과하면서 수소와 질소로 분해되고, 생성된 수소 라디칼은 금속염을 환원시켜 금속 나노입자를 제조하고, 질소는 안정적인 반응 환경을 제공하여 금속 나노입자 생성률을 증가시키는 역할을 한다.

상기 H₂ 또는 NH₃ 분위기에서 질소 가스 및 18족의 비활성 가스는 플라즈마 처리로 생성되는 수소 라디칼의 높은 반응성으로 인해 불순물이 생기는 것을 방지해주고, 수소 라디칼끼리의 반응으로 다시 수소 가스가 생성되는 것을 방지하여 금속 나노입자의 생성률을 증가시키며, 플라즈마 처리 전, 후의 압력을 안정적으로 유지하는 역할을 한다.

또한, 18족의 비활성 가스는 플라즈마 생성을 용이하게 하며, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등이 사용되는 것이 바람직하고, 아르곤(Ar)이 사용되는 것이 가장 바람직하나, 특별히 이에 제한되지 않는다.

한편, 상기 H₂ 또는 NH₃ 분위기에서의 플라즈마 처리 단계 이후, 추가로 산소 분위기에서 플라즈마 처리되는 산소 플라즈마 처리 단계가 더 포함될 수 있다. 이때, O₂, H₂O, O₃, N₂O 또는 NO, NO₂ 등과 같은 질소 산화물이 산소 분위기 플라즈마 형성 가스로 공급될 수 있고, O₂또는H₂O가 사용되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 플라즈마 처리로 수소, 질소, 산소 외에 다른 원소가 발생하지 않도록 함으로써 불순물 발생을 방지하고, 플라즈마 처리의 반응성이 유지될 수 있다.

상기 플라즈마 형성 가스는 플라즈마의 생성, 유지를 도울 뿐만 아니라 산소 가스로부터 생성된 산소 라디칼이 플라즈마 처리 단계에서 반응하지 않았던 금속염을 추가로 금속 나노입자로 생성시켜 금속 나노입자의 생성률이 증가될 수 있다. 또한, H₂ 또는 NH₃ 분위기에서의 플라즈마 처리 단계에서 형성된 금속 나노입자 표면의 일정 부분에 산화막을 형성함으로써 금속 나노입자끼리 응집되는 것을 방지할 수 있다.

이러한 산소 가스는 약 50 내지 300sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)의 유량으로 공급되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 약 100 내지 150sccm의 유량으로 혼합될 수 있다. 산소 가스가 50sccm보다 낮은 유량으로 혼합되면 금속 나노입자 표면에 산화막을 충분히 형성하지 못하여 금속 나노입자끼리의 응집률이 증가할 수 있다.

반면, 300sccm보다 높은 유량으로 혼합되면 과량 형성된 산소 라디칼의 산화 반응으로, 금속 나노입자 표면에 산화막이 넓게 형성되어 금속 나노입자가 탄소나노튜브를 제조하는데 촉매로서의 반응성이 감소할 수 있다.

상기 플라즈마 처리 단계는 약 0.2 내지 2.5 Torr의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 Torr의 압력에서 수행될 수 있다. 0.2 Torr보다 낮은 압력에서는 플라즈마 주변에 기체가 밀집되지 않아 금속 나노입자를 형성하기 위한 라디칼이 부족하고, 2.5 Torr보다 높은 압력에서는 기체 분자들의 운동 에너지가 높아져서 과량으로 형성된 수소 또는 산소 라디칼에 의해 물, 수소 가스 등이 형성되어 금속염의 환원 가능성이 감소하고, 탄소나노튜브의 수득률이 낮아질 수 있다.

한편, 플라즈마 생성은 약 15 내지 30kHz의 주파수 범위에서, 약 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 약 20 내지 30kHz의 주파수 범위에서 약 70 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 주파수가 15kHz 미만인 경우 플라즈마가 생성되지 않거나 생성된 플라즈마가 오래 유지되지 못하고 쉽게 꺼질 수 있으며, 주파수가 30kHz를 초과하는 경우에는 아크 플라즈마로 전이될 수 있다.

또한, 50℃ 미만에서는 라디칼이 생성되지 않아 금속염이 환원되지 않는다는 문제가 생길 수 있고, 300℃를 초과하는 경우에는 아크 플라즈마로 전이될 수 있다.

상기 금속염은, 탄소나노튜브를 형성하기 위한 촉매인 금속 나노입자의 전구체로서, 플라즈마 처리 단계를 통해 금속의 입자 크기가 300nm 이하인 미세 입자로 형성되어, 입자의 크기가 클 때와 입자의 물성 및 성능 등이 달라질 수 있다. 특히, 단위 질량당 표면적이 현저히 증가하여 기능이 향상되고, 입자의 융점 감소, 색상 변화 등의 물성 변화가 나타나게 된다. 이러한 나노미터 크기의 미세 금속 입자는 반응성이 높고, 기상에서 부유 상태로 존재할 수 있어 기상에서의 탄소나노튜브 합성용 촉매로 사용될 수 있다.

상기 금속염은, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, 질화물, 붕소화물, 불화물, 브롬화물, 황화물, 염화물 및 카보네이트염 중 어느 하나 이상의 금속염이 사용될 수 있다.

이러한 금속염은 그대로 혹은 금속 산화물의 형태로 플라즈마 처리를 통해 형성된 라디칼과 접촉하여 환원됨으로써 금속 나노입자가 생성될 수 있고, 상기 금속 나노입자는 그 크기가 작기 때문에 그 자체로 혹은 다른 기체와 혼합되어 기상으로 형성된 후에 콜로이드 형태로 반응기 내부로 분사될 수 있다. 이때, 운반 기체로는 아르곤, 네온, 헬륨, 질소와 같은 비활성 기체 또는 탄화수소 등이 사용될 수 있고, 유량은 약 30~450sccm인 것이 바람직하다.

상기 유량 범위를 벗어나는 경우, 금속 나노입자가 기상에서 균일하게 분산되거나 확산되지 않아 탄소나노튜브의 수득률이 저하될 수 있고, 반응에 참여하지 않는 촉매의 양이 증가하여 경제성 또는 공정 효율의 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.

한편, 상기 제1 혼합물 제조 단계는, 용매 및 계면활성제를 혼합하여 에멀젼 혼합물을 제조하는 단계이다.

상기 계면활성제는, 이후 반응 단계에서 콜로이드 형태로 분사되는 금속 나노입자끼리의 응집을 방지하고, 산소 가스가 더 포함된 플라즈마 처리단계를 거친 금속 나노입자 표면의 산화막에 달라붙어 촉매로서 금속 나노입자의 반응성을 향상시킬 수 있다.

이러한 계면활성제로 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌, 알킬 글루코시드, 알킬 폴리글루코시드, 폴리히드록시 지방산 아미드, 알콕실화 지방산 에스테르, 수크로스 에스테르, 아민 옥시드, 알코올 에톡시레이트， 아마이드 에톡실레이트， 아민옥사이드 및 알킬 글루코사이드 등이 사용될 수 있으며, 일 예로 코카마이드메틸, C8-C14글루코스 아미드, C8-C14알킬 폴리글루코시드, 수크로스 코코에이트, 수크로스 라우레이트, 라우르아민 옥시드, 코코아민 옥시드 등이 통상의 기술자에 의해 필요에 따라 적절히 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 음이온성 계면활성제로 알킬설페이트계， 에톡실화 알킬설페이트계， 알킬에톡시 카르복실레이트계， 알킬글리세릴에테르 설포네이트계， 에톡시에테르 설포네이트계， 메틸아실 타우레이트계， 알킬설포 숙시네이트계, 알킬에톡시설포 숙시네이트계， 알파-설포네이트화 지방산계， 알킬포스페이트 에스테르계， 에톡실화알킬포스페이트 에스테르계， 직쇄알킬벤젠 설포네이트계， 파라핀 설포네이트계， 알파-올레핀 설포네이트계, 알킬알콕시 설페이트계 등이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트, 소듐 코코 설페이트 등이 사용될 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 양이온성 계면활성제로 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 디데실 디메틸암모늄 브로마이드, 세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 술페이트, 코코넛 암모늄 클로라이드, 스테아르아미로프로필 PG-디모늄 클로라이드 포스페이트 및 스테아르아미도프로필 에틸디모늄 에토술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 양쪽성 계면활성제로 알킬베타인계， 아미드베타인계， 술포베타인계， 히드록시술포베타인계， 아미도술포베타인계， 포스포베타인계， 이미다졸리늄베타인계， 아미노프로피온산계 및 아미노산계 계면활성제 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 용매 100 중량부에 대하여 5~13 중량부로 사용될 수 있으며, 계면활성제의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 금속 나노입자끼리 서로 응집되어 균일한 크기의 탄소나노튜브를 합성하기에 용이하지 않다는 문제가 생길 수 있다. 반면, 계면활성제의 함량이 13 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 과도한 계면활성제에 의해 촉매로서 금속 나노입자의 기능이 저하되어 탄소나노튜브 수득률이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 용매로는 탄소를 포함하지 않는 용매가 사용되거나 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 알코올 화합물 등 탄소를 포함하는 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 용매로 물이 사용되거나 에탄올(C₂H₆O), 벤젠(C₆H₆), 톨루엔(C₇H₈) 또는 자일렌(C₈H₁₀) 중에서 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제2 혼합물 제조 단계는, 상기 에멀젼 혼합물을 운반 기체와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계이다. 이때 운반 기체로는 아르곤, 네온, 헬륨, 질소와 같은 비활성 기체나 탄화수소 등이 사용될 수 있고, 유량은 약 30~450sccm인 것이 바람직하다. 유량이 30sccm 미만인 경우에는 제2 혼합물 내 운반 기체의 함량이 너무 낮아 이후 제2 혼합물이 반응기 내로 도입되기 용이하지 않을 수 있고, 유량이 450sccm을 초과하는 경우 운반 기체 사용량이 지나치게 증가하여 공정 과정이 경제적이지 않다는 단점이 있다.

이때, 용매로 물이 사용되는 경우에는 제2 혼합물 제조 단계에 탄소원 기체가 더 포함될 수 있고, 탄소나노튜브의 수득률, 미반응 물질의 최소화, 경제성 및 생산성 향상 등을 고려하여 탄소원 기체의 공급 유량은 약 35 내지 280sccm인 것이 바람직하다.

상기 탄소원 기체로 일산화탄소, 탄소 수가 1 내지 6인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10인 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 탄소원 기체에는 산소, 질소, 염소, 불소, 황으로 구성된 군에서 선택되는 헤테로원자가 약 1~3개 포함될 수도 있다. 이때, 탄소원 기체와 함께 H₂, H₂S, NH₃ 등과 같이 특성화된 기체가 함께 공급될 수도 있다.

한편, 상기 반응 단계는, 상기 제2 혼합물과 금속 나노입자를 가열된 반응기 내로 도입하여 탄소나노튜브를 형성하는 단계이다.

상기 제2 혼합물과 금속 나노입자는 분무 또는 분사 등의 방식을 통해 기상으로 형성되어 반응기 내로 도입될 수 있으며, 콜로이드 형태로 분사되는 것이 바람직하다.

한편, 반응기의 온도에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon NanoTube, SWNT) 또는 다층 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon NanoTube, MWNT)가 주로 생성될 수 있다. 상기 반응기의 온도는 약 600 내지 1500℃로 유지되는 것이 바람직하나, 제조하고자 하는 탄소나노튜브의 특성에 따라 반응기의 온도는 적절하게 조절될 수 있다. 이때, 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 제조하는 공정은 약 600℃ 이상 1000℃ 미만의 온도에서, 더 바람직하게는 약 800℃ 이상 1000℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 600℃보다 낮은 온도에서는 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 증가하고, 탄소나노튜브의 성장이 부진하여 수득률이 감소할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 약 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 온도 범위에서 제조되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 제조될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어나는 경우에는, 단일벽 탄소 나노튜브의 성장이 부진하여 수득률이 감소하거나, 탄소나노튜브의 선택도 저하, 직경 조절이 용이하지 않다는 등의 문제가 생길 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태는, 상기와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브이다.

이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예를 중심으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위가 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시된 것일 뿐, 통상의 기술자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있음을 밝혀두고자 한다.

[실험예 1]

수소 가스, 질소 가스 또는 아르곤 가스가 하기의 표 1과 같은 조건으로 함유된 기체 분위기에서 압력은 약 1.0 Torr로 유지하고, 주파수 22kHz로 고주파 양극 직류 펄스 발생기를 이용하여 100℃ 온도의 플라즈마를 생성함으로써 FeCl₃를 환원시켜 금속 나노입자를 제조하였다. 주파수, 온도, 압력 등은 그대로 유지한 채 O₂를 110sccm의 유량으로 약 10분간 공급한 산소 분위기에서 산소 플라즈마 처리 단계를 진행하였다. 휴대용 CPC(Condensation Particle Counter, Kanomax Model 3800)를 사용하여 약 15~100nm 크기의 금속 나노입자의 수농도(개수/cm³)를 약 20분간 측정한 후, 금속 나노입자 생성률(%)을 하기의 수식 1을 통해 계산하였다.

금속 나노입자 생성률(%)={(R₂-R₁)/R1} x 100 (수식 1)

(R₂: 반응 후 금속 나노입자의 수농도, R_1: 반응 전 금속 나노입자의 수농도)

(v/v)	수소 가스	질소 가스	아르곤 가스	금속 나노입자 생성률(%)
비교예 1	2	-	-	72.3
비교예 2	2	5	-	78.6
비교예 3	2	5	0.005	81.9
실시예 1	2	5	0.01	90.4
실시예 2	2	5	0.1	93.5
실시예 3	2	5	0.3	95.0
실시예 4	2	5	0.45	97.8
실시예 5	2	5	0.5	98.1
실시예 6	2	5	0.55	97.4
실시예 7	2	5	0.07	94.2
실시예 8	2	5	0.1	91.1
실시예 9	2	5	1.0	90.5
비교예 4	2	5	1.3	87.1
비교예 5	2	5	1.7	79.9
비교예 6	2	5	2	71.7

상기 표 1에서 확인되듯이, 금속 나노입자 생성률이 90%를 넘는 경우는 수소 가스, 질소 가스 및 아르곤 가스가 약 2:5:0.01~1.0의 부피비(v/v)로 혼합된 실시예 1 내지 9의 조건이었음을 알 수 있다.

반면, 수소 가스만 포함된 비교예 1과 수소, 질소 가스가 포함된 비교예 2에서는 금속 나노입자 생성률이 80%에 미치지 못했고, 수소, 질소 및 아르곤 가스의 함유량이 앞서 기재된 범위 밖인 비교예 3 내지 6의 경우에는 금속 나노입자 생성률이 90% 미만으로 나타났다.

따라서 수소 가스, 질소 가스 및 아르곤 가스가 약 2:5:0.01~1.0의 부피비(v/v)로 혼합되는 경우 금속 나노입자 생성률이 뛰어났고, 약 2:5:0.5의 부피비(v/v)에서 가장 뛰어남을 확인하였다.

[실험예 2]

실험예 1의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 금속 나노입자를 촉매로 사용하여 탄소나노튜브를 제조한 결과는 하기의 표 2에 나타내었다. 금속 나노입자는 운반기체인 아르곤을 100sccm의 유량으로 하여 반응기 내로 분사함으로써 공급하였다. 또한, 용매로 벤젠 100 중량부에 대하여 알킬 글루코시드 6 중량부를 혼합한 후, 운반기체인 아르곤을 100sccm의 유량으로 분사하여 반응기 내로 공급하였으며 이때 반응기의 온도는 800℃로 유지하였다.

제조된 탄소나노튜브를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 직경을 측정하였고, 탄소나노튜브 수득률(%)은 하기의 수식 2를 통해 계산하였다.

수득률(%)={생성된 탄소나노튜브의 양(g)/공급된 금속염의 양(g)} x 100

(수식 2)

	탄소나노튜브 수득률(%)	직경(nm)
비교예 1	744	62.78±20.5
비교예 2	1,699	62.27±21.9
비교예 3	1,749	68.92±18.0
실시예 1	1,905	70.98±8.7
실시예 2	2,011	69.85±8.4
실시예 3	2,075	70.23±7.9
실시예 4	2,114	69.47±8.0
실시예 5	2,122	69.98±7.4
실시예 6	2,068	70.13±7.7
실시예 7	2,081	70.29±8.2
실시예 8	2,058	69.16±8.9
실시예 9	2,003	68.92±9.0
비교예 4	1,884	64.38±11.7
비교예 5	1,694	66.64±16.9
비교예 6	1,731	62.76±19.6

상기 표 2에서 확인되듯이, 실시예 1 내지 9의 경우 탄소나노튜브의 수득률이 2,000%를 초과하였으며 제조된 탄소나노튜브의 직경도 약 70nm로 일정하였고 표준편차도 약 7.4 내지 9.0 사이로 유지되었다. 반면, 비교예 1 내지 6의 경우 탄소나노튜브 수득률은 2,000% 미만이었으며 탄소나노튜브의 직경은 약 62 내지 69nm의 범위로 제조되었고, 표준편차도 약 11에서 22로 계산되었으므로 제조되는 탄소나노튜브를 일정하게 조절하기 어려움을 확인하였다.

비교예 1 및 비교예 2를 통해 질소 가스가 추가되면 탄소나노튜브 수득률이 약 2배 이상 증가함을 알 수 있었고, 비교예 2 및 비교예 3을 통해 아르곤 가스까지 추가되면 탄소나노튜브의 수득률과 탄소나노튜브의 직경이 동시에 증가함을 알 수 있었다.

또한, 비교예 3 내지 6 및 실시예 1 내지 9를 통해 수소 가스와 질소 가스가 2:5의 부피비일 때, 아르곤 가스의 함량을 증가시켜 탄소나노튜브의 수득률과 직경을 동시에 조절할 수 있는 아르곤 가스의 함량 범위는, 0.01 내지 1.0 v/v임을 확인하였고, 가장 뛰어난 아르곤 가스의 함량은 0.5v/v임을 알 수 있었다.

[실험예 3]

하기의 표 3과 같은 조건에서 실험예 1 및 실험예 2와 동일한 방식으로 금속 나노입자 및 탄소나노튜브를 제조하였고, 수식 1 내지 2를 통해 금속 나노입자 생성률 및 탄소나노튜브 수득률을 계산하였으며, 제조된 탄소나노튜브를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 직경을 측정하였다.

(v/v)	수소 가스	질소 가스	아르곤 가스	금속 나노입자 생성률(%)	탄소나노튜브 수득률(%)	직경(nm)
비교예 7	0.5	5	0.5	90.2	1,628	62.51±11.6
실시예 10	1	5	0.5	95.4	2,001	68.94±9.7
실시예 5	2	5	0.5	98.1	2,122	69.98±7.4
실시예 11	3	5	0.5	99.2	2,108	69.72±8.6
실시예 12	5	5	0.5	99.2	2,074	68.86±9.3
비교예 8	6	5	0.5	99.6	1,997	68.84±16.4
비교예 9	8	5	0.5	99.8	1,804	67.47±26.1

상기 표 3에서 확인되듯이, 수소 가스 함량이 1v/v 미만인 비교예 7에 따라 제조된 탄소나노튜브의 수득률은 2000% 미만이었으며, 탄소나노튜브의 직경이 제어되지 않음을 알 수 있었다.

반면, 수소 가스 함량이 5v/v를 초과하는 비교예 8과 9의 경우, 금속 나노입자 생성률은 약 99.5% 이상으로 상당히 높았으나, 탄소나노튜브의 수득률이 2000% 미만이었고, 제조된 탄소나노튜브의 직경이 원활하게 제어되지 않음을 확인하였다.

따라서 금속 나노입자 생성률, 탄소나노튜브의 수득률 및 탄소나노튜브 직경 제어 측면을 모두 고려하면 실시예 5 및 실시예 10 내지 12의 경우와 같이, 수소 가스 함량이 약 1~5v/v일 때 결과가 뛰어남을 알 수 있었고, 실시예 5와 같이 수소 가스, 질소 가스 및 아르곤 가스의 부피비(v/v)가 약 2:5:0.5일 때 측정 결과가 가장 우수함을 확인하였다.

Claims

H₂ 또는 NH₃ 분위기에서 금속염을 플라즈마 처리하여 금속 나노입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계;
용매 및 계면활성제를 혼합하여 에멀젼 혼합물을 제조하는 제1 혼합물 제조 단계;
상기 에멀젼 혼합물을 운반 기체와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 혼합물 제조 단계; 및
상기 제2 혼합물과 금속 나노입자를 가열된 반응기 내로 도입하여 탄소나노튜브를 형성하는 반응 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 단계에서, 플라즈마 처리는 H₂ 또는 NH₃분위기에 질소 가스 및 18족의 비활성 가스가 더 포함된 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법.
제2항에 있어서,
H₂ 또는 NH₃, 질소 가스 및 18족의 비활성 가스는 1~5:5:0.01~1.0의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 단계 이후,
산소 분위기에서 플라즈마 처리되는 산소 플라즈마 처리 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 단계는, 0.2 내지 2.5 Torr의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 단계는 15 내지 30kHz의 주파수 범위에서, 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 혼합물 제조 단계에서, 상기 용매는 탄소를 포함하는 용매 또는 탄소를 포함하지 않은 용매가 사용되되,
상기 제1 혼합물 제조 단계에서 탄소를 포함하지 않은 용매가 사용되면 상기 제2 혼합물 제조 단계에서 탄소원 기체가 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 연속 합성 방법.
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