KR100774263B1 - 구형 형상을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법 - Google Patents

구형 형상을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 (cathode) 소재 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분무열분해 공정을 이용하되, 첨가제로서 폴리머를 형성할 수 있는 유기첨가물들과 액적의 건조 및 분해 속도를 제어해주는 건조 조절제를 분무용액에 동시에 적용한 치밀한 구조의 구형 형상을 가지는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전구체 및 리튬금속 산화물 분말은 속이 매우 치밀한 구조를 가지면서 구형 형상을 갖기 때문에, 이를 이용하여 제조한 양극 소재 분말 역시 구형 형상 및 치밀한 내부 구조를 가지게 되는 효과가 있다.
그 결과, 높은 충방전 특성 및 좋은 사이클 특성을 갖는 리튬 2차 전지의 원료 분말로서 널리 활용될 수 있다.
리튬 2차 전지, 전구체, 양극 소재 분말, 건조 조절제, 분무열분해공정

Description

구형 형상을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법 {Preparation method of cathode materials with spherical shape}
도 1 은 유기산 및 다가알코올만을 사용하여 제조한 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 2 는 본 발명의 제조방법으로 제조한 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 3 은 본 발명의 제조방법으로 제조한 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 양극 소재 분말의 전자현미경 사진이다.
도 4 는 본 발명의 제조방법으로 제조한 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 양극 소재 분말의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5 는 유기산 및 다가알코올만을 사용하여 제조한 (Ni0.8NCo0.15Mn⅓)Ox 전구체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 6 은 본 발명의 제조방법으로 제조한 (Ni0.8NCo0.15Mn⅓)Ox 전구체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 7 은 본 발명의 제조방법으로 제조한 Li(Ni0.8NCo0.15Mn⅓)O2 양극 소재 분 말의 전자현미경 사진이다.
도 8 은 본 발명의 제조방법으로 제조한 (Ni0.8NCo0.15Al⅓)Ox 양극 소재 분말의 전자현미경 사진이다.
도 9 는 본 발명의 제조방법으로 제조한 Li(Ni0.8NCo0.15Mn⅓)O2 양극 소재 분말의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10 은 본 발명의 제조방법으로 제조한 Li(Ni0.8NCo0.15Al⅓)O2 양극 소재 분말의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11 은 유기산, 다가 알코올 및 건조 조절제를 첨가하지 아니하고 제조한 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 12 는 유기산, 다가 알코올 및 건조 조절제를 첨가하지 아니하고 제조한 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 양극 소재 분말의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 구형 형상을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 (cathode) 소재 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분무열분해 공정을 이용하되, 첨가제로서 폴리머를 형성할 수 있는 유기첨가물들과 액적의 건조 및 분해 속도를 제어해주는 건조 조절제를 분무용액에 동시에 적용한 치밀한 구조의 구형 형상을 가지는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법에 관한 것이다.
분무열분해 공정에 의해 합성되는 전구체 금속 산화분말들은 액적의 빠른 건조속도로 인해 속이 비거나 다공성인 형태를 가지게 된다. 이러한 속이 비거나 다공성인 분말을 전구체로 사용하여 리튬과의 고상 반응을 통해 리튬 2차 전지용 양극 소재를 합성하는 경우, 전구체 분말의 구형 형상이 사라지고, 불규칙한 형태의 양극 소재 분말이 합성되어 진다. 또한, 리튬을 첨가하여 합성된 리튬 금속 산화물도 결정성 증대를 위해 거쳐야 하는 후열처리 과정에서 구형 형상이 사라지고 불규칙한 형태의 분말이 얻어진다.
따라서, 대량의 분무열분해 공정 하에서 합성되는 전구체 금속 산화물의 형태를 매우 치밀하게 하고, 구형 형상을 유지하는 기술 개발이 요구되고 있다.
분무열분해 공정에서 합성되는 분말의 형태 제어에는 반응조건의 제어 및 분무용액의 특성 변화를 통해 달성하는 것이 일반적이다. 반응조건을 제어하는 방법으로는 운반기체의 유량 감속 및 반응기 내 체류시간 증대 등의 방법이 있으나, 소재의 대량생산 측면에서는 생산성 및 가격경쟁력 등에서 문제가 있다.
한편, 분무용액의 특성 변화를 이용한 방법에는 콜로이드 용액을 첨가하거나 고분자를 형성하는 유기물을 첨가하는 다양한 방법들이 개발되었으나, 분무열분해 공정에 의한 리튬 2차 전지용 전구체 금속 산화물 합성에 있어서는 종래의 개발된 기술들을 적용하는데 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 분무열분해 공정을 이용하여 전구체 금속 산화물의 형태를 치밀하게 하고, 구형 형상을 유지할 수 있는 기술을 개발하고자 예의 노력한 결과, 고분자를 형성하는 유기 첨가물들과 함께 건조 조절제를 분무용액에 첨가함으로써 치밀한 구조의 구형 형상을 가지는 분무열분해 공정을 이용한 전구체 금속 산화물 제조가 가능한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 치밀한 구조의 구형 형상을 가지는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분무열분해 공정을 이용하되, 첨가제로서 폴리머를 형성할 수 있는 유기첨가물들, 즉 유기산 및 다가 알코올과 액적의 건조 및 분해 속도를 제어해주는 건조 조절제를 분무용액에 동시에 적용한 치밀한 구조의 구형 형상을 가지는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 치밀한 구조의 구형 형상을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 분무열분해 공정을 이용하되, 첨가제로서 폴리머를 형성할 수 있는 유기첨가물들과 액적의 건조 및 분해 속도를 제어해주는 건조 조절제를 분무용액에 동시에 적용한 치밀한 구조의 구형 형상을 가지는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본원발명은 (1) 리튬 2차 전지용 양극 소재 합성에 적용되는 전구체 금속 산화물을 구성하는 전구물질, 유기산, 다가 알코올 및 건조 조절제를 증류수나 알코올 등의 유기용매에 용해시켜 0.02 ~ 3 M의 전구체 용액을 제조하는 공정;
(2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ~ 100 ㎛ 크기의 액적을 발생시키는 공정;
(3) 상기 발생된 액적을 800 ~ 1,500℃의 반응기 내로 투입하여 형태가 제어된 전구체 금속 산화물 분말을 제조하는 공정;
(4) 상기에서 제조된 형태가 제어된 전구체 금속 산화물 분말을 400 ~ 1,200℃ 범위의 소성온도 하에서 10분 ~ 20시간 이내에서 소성하여 리튬 2차 전지용 양극 소재 합성에 적용되는 전구체 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
(5) 상기에서 수득된 전구체 금속 산화물과 리튬 화합물을 고상 반응시켜 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말을 수득하는 공정;을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(1) 제 1 공정; 전구체 용액의 제조
리튬 2차 전지용 전구체 금속 산화물 분말을 제조하기 위해, 본 발명은 전구체 금속 산화물 분말을 구성하는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄 성분 등을 포함하는 전구체 물질들을 물이나 알코올, 산 등에 용해시켜 사용한다.
상기 전구체 물질들은 물이나, 알코올, 산 등의 용매에 쉽게 용해되는 초산염 (acetate), 질산염 (nitrate), 염화물 (chloride), 수화물 (hydroxide), 산화물 (oxide) 등의 염 및 산화물을 사용할 수 있으며, 서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다.
특히, 본 발명에서는 액적 내부에서 액적의 건조 및 분해 속도 제어를 위해, 첨가제들로서, 유기산, 다가 알코올 및 이들의 혼합물을 상기 전구체 용액에 첨가한다.
상기 유기산은 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 등에서 선택하여 단독 혹은 혼합으로 사용할 수 있으며, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리글리콜, 테트라글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올 및 임의의 다가 알코올, EDTA 등을 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 이때 첨가되는 양은 0.01 ~ 2M 이 바람직하다.
또한, 상기 유기산과 다가 알코올과 함께 건조 조절제로서 디메틸포름아마이드, 포름아마이드, 글리세롤 등을 단독 혹은 혼합된 형태로 0.01 ~ 2 M 의 양으로 첨가한다.
2) 제 2 공정: 액적의 분무
그 다음 과정으로, 분무장치를 이용하여 전구체 용액을 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.
이때, 전구체를 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 (filter expansion aerosol generator; FEAG), 디스크 타입 액적 발생장치 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 분무열분해 및 분무건조 공정에 의해 합성되는 전구체 금속 산화분말의 크기 및 크기 분포 등이 액적 발생장치의 특성에 크게 영향을 받으므로, 적용하고자 하는 소재의 크기 등을 고려하여 분무장치를 선택할 수 있다. 일례로, 초음파 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치는 수 마이크론 크기의 액적들을 발생시키기 때문에 수 마이크론에서 100 나노미터 이상 크기의 전구체 및 리튬금속 산화물 분말의 합성에 적합하다. 반면에 공기노즐 분무장치는 수십 마이크론 크기의 액적을 발생시키므로 5 마이크론 이상 크기의 소재 합성에 적합하다.
3) 제 3 공정: 리튬 2차 전지용 전구체 금속 산화물 분말의 생성
상기 과정에서 생성된 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 전구체 금속 산화물 분말로 전환하는 과정을 수행한다. 이때, 전기로의 온도는 전구체 물질의 건조를 위해 800 ~ 1,500℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 고온의 반응로에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 상기 반응용액에 포함된 유기 혹은 고분자 전구체 및 건조 조절제의 상호 작용으로 액적의 건조 및 분해 특성이 제어되어 치밀한 구조의 구형 형상의 전구체 금속 산화물 분말이 합성된다.
코발트, 망간, 니켈 등을 주성분으로 하고, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄 성분 등이 도핑 물질로 첨가되는 전구체 금속 산화물 분말의 합성은, 분무열분해 공정에 의해 얻어진 분말을 400 ~ 1,200℃의 범위에서 10분 ~ 20시간 이내에서 소성하여 결정성 및 불순물 함유량이 제어된 전구체 분말을 얻는다.
상기와 같이 얻어진 전구체 분말은 리튬화합물로서 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 클로라이드 등과 양론비 또는 양론비에 소량으로 과량 (1 ~ 20%) 첨가된 양과, 700 ~ 1,000℃의 온도 범위에서 10분 ~ 40시간 이내에서 고상 반응시켜 양극 소재인 리튬금속 산화물을 얻는다.
또한, 분무열분해공정 하에서 반응기 온도 및 체류 시간 제어를 통해 전구체 금속 산화물 분말의 직접 제조도 가능하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 아니하는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. (Co ⅓ Ni ⅓ Mn ⅓ )O x 전구체 분말의 제조
다양한 합성조건에서 분무열분해 공정에 의해 전구체를 합성하고, 고온에서 후열처리 과정을 거쳐 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말을 합성하였다.
분무열분해공정은 액적 발생부, 생성된 액적이 고온의 에너지에 의하여 반응을 하는 반응부, 및 생성된 입자를 포집하는 백필터로 구분된다. 액적 발생부는 1.7 ㎒의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였다.
17개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 반응기 내부로 원활하게 운반시키기 위한 운반기체는 공기를 사용하였으며, 유량을 5 에서 40 ℓ/min.까지 변화시켰다.
반응부는 길이 1,000 ㎜, 내경 50 ㎜인 것을 사용하였으며, 초음파 분무장치에 의해 발생된 다량의 액적이 건조, 석출, 열분해 및 결정화가 일어나는 반응부의 온도는 800 에서 1,500℃로 변화시켰다.
분무용액은 증류수에 코발트, 니켈 및 망간 질산염의 농도를 0.05 ~ 2 M 까지 변화시켜 제조하였고, (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말의 형태 제어를 위해서 유기산과 다가 알코올은 구연산 및 에틸렌글리콜 각각 0.1 M 씩, 건조 조절제로 N,N-디메틸포름아마이드 0.7 M 을 분무용액에 첨가하였다.
분무열분해 공정에 의해 얻어진 전구체 분말은 결정성 증대 및 탄소 등의 불순물을 제거하기 위해 박스형 전기로에서 300℃ 범위로 3시간 동안 후열처리 하였다.
분무 용액에 첨가된 구연산과 에틸렌글리콜 및 건조 조절제로 사용된 N,N-디메틸포름아마이드가 분무열분해공정에 의해 합성된 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말의 형태 특성에 미치는 영향을 도 1 및 도 2 에서 확인할 수 있다. 상기 도 1 및 도 2는 분무용액에 첨가제로서 구연산과 에틸렌글리콜만 사용한 경우와 구연산, 에틸렌글리콜 및 N,N-디메틸포름아마이드를 모두 적용한 경우, 반응기 온도 900℃, 운반기체 유량 10 ℓ/min. 일 때 0.5 M 분무용액으로부터 얻어진 전구체 분말을 800℃에서 3시간 동안 후열처리하여 얻어진 분말의 전자현미경 사진이다.
도 1 에서 보는 것처럼, 구연산과 에틸렌글리콜만 사용한 경우 후열처리 과정을 거친 전구체 분말은 마이크론 크기를 가지나, 속이 많이 빈 다공성 형태를 가진다. 반면, 도 2 에서와 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 전구체 분말은 고온 후열처리 과정에서 매우 치밀한 구조를 가지면서 완벽한 구형의 형상을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
즉, 건조 조절제로 첨가한 N,N-디메틸포름아마이드가 액적의 건조 및 분해 속도를 제어해 줌으로써 분무열분해공정에 의해 합성되는 구형 형상의 전구체 분말이 매우 치밀한 구조를 가지도록 한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2. Li(Co ⅓ Ni ⅓ Mn ⅓ )O 2 양극 소재 분말의 제조
상기 실시예 1 에서 분무용액에 구연산, 에틸렌글리콜 및 N,N-디메틸포름아 마이드를 첨가하여 합성한 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말을 양론비보다 3% 과량의 리튬 하이드록사이드 (LiOH)와 고상 반응시켜 양극 소재를 합성하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 에서 제조한 (C0⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말과 LiOH 분말을 아세톤에 용해하여 균일하게 혼합하고, 반응기 온도 800℃에서 12시간 동안 소성하여 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 양극 소재를 합성하였다. 이때, 반응성을 증대시키기 위해 반응기 온도를 분당 3℃씩 승온시키되, 400℃에서 3시간 동안 유지시켰다.
도 3 은 합성된 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 양극 소재의 전자현미경 사진이다. 도 3 에서 보는 바와 같이, 치밀한 구조의 구형 형상으로 합성된 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 분말로부터 합성된 양극 소재는 완벽한 구형 형상을 가지면서 치밀한 내부 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 합성된 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 양극 소재의 충방전 특성을 나타낸 도 4 에서처럼, 초기 방전 용량이 193 ㎃/g 으로 매우 높은 값을 갖는 것을 알 수 있었다.
이는, 본 발명의 제조방법에 따라 합성되는 양극 소재의 충방전 용량은 LiOH와의 반응방법, 반응기 온도 및 반응 시간 등의 최적화 과정을 통해 높일 수 있음을 보여준다.
실시예 3. (Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 )O x 및 (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O x 전구체 분말의 제조
다양한 합성 조건에서 분무열분해공정에 의해 전구체를 합성하고, 고온에서 후열처리 과정을 거쳐 (Ni0.8Co0.15Mn0.05)Ox 및 (Ni0.8Co0.15Al0.05)Ox 전구체 분말을 제조하였다.
상기 실시예 1 과 동일한 방법과 조건으로 실시하되, (Ni0.8Co0.15Mn0.05)Ox 및 (Ni0.8Co0.15Al0.05)Ox 전구체 분말의 형태 제어를 위한 구연산 및 에틸렌글리콜을 각각 2 M 씩 첨가하였으며, Al 원료물질로는 알루미늄 질산염을 첨가하였다.
제조된 (Ni0.8Co0.15Mn0.05)Ox 분말은 결정구조분석 결과, NiO, Mn3O4 및 Co3O4 의 조성으로 이루어진 것을 확인하였다.
분무용액에 첨가한 구연산과 에틸렌글리콜 및 건조 조절제로 사용된 N,N-디메틸포름아마이드가 분무열분해공정에 의해 제조된 (Ni0.8Co0.15Mn0.05)Ox 및 (Ni0.8Co0.15Al0.05)Ox 전구체 분말의 형태 특성에 미치는 영향은 도 5 내지 도 6 에서 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 6 은 각각 첨가제로 구연산과 에틸렌글리콜만 사용했을 경우와 구연산, 에틸렌글리콜 및 N.N-디메틸포름아마이드를 사용했을 경우의 분무열분해공정에 따라 반응기 온도 900℃에서 운반기체의 유량이 10 ℓ/min. 일 때 1 M의 분무용액으로부터 얻어진 전구체 분말을 800℃에서 3시간 동안 후열처리 하여 수득된 전구체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 5 에서와 같이, 구연산과 에틸렌글리콜만 첨가하여 제조한 전구체 분말은 마이크론 크기를 가지나, 속이 많이 빈 다공성인 형태 특성을 갖는 반면, 건조 조절제로 N,N-디메틸포름아마이드를 더 첨가하여 제조한 전구체 분말은 후열처리 과정 후 매우 치밀한 구조를 가지면서 완벽한 구형의 형상을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 건조 조절제로 첨가된 N,N-디메틸포름아마이드가 분무열분해공정에 의해 합성되는 구형 형상의 전구체 분말이 매우 치밀한 구조를 가지도록 액적의 건조 및 분해 속도를 제어해 주는 것을 확인하였다.
실시예 4. Li(Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 )O 2 및 Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 양극 소재 분말의 제조
상기 실시예 3 에서 분무용액에 구연산과 에틸렌글리콜 및 N,N-디메틸포름아마이드를 첨가하여 제조한 치밀한 구조의 (Ni0.8Co0.15Mn0.05)Ox 및 (Ni0.8Co0.15Al0.05)Ox 전구체 분말을 양론비보다 3% 과량의 LiOH와 고상 반응시켜, Li(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2 및 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 양극 소재를 합성하였다.
즉, (Ni0.8Co0.15Mn0.05)Ox 및 (Ni0.8Co0.15Al0.05)Ox 전구체 분말과 LiOH 분말을 아세톤에 용해하여 균일하게 혼합하고, 반응기 온도 800℃의 산소 분위기 하에서 12시간 소성하여 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2 및 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 양극 소재를 합성하였 다.
이때, 반응성을 증대시키기 위해 반응기 온도는 분당 3℃씩 승온시켰으며, 중간에 400℃에서 3시간 동안 유지하였다.
도 7 및 도 8 은 각각 합성된 양극 소재의 전자현미경 사진이다. 치밀한 구조의 형상으로 제조된 (Ni0.8Co0.15Mn0.05)Ox 및 (Ni0.8Co0.15Al0.05)Ox 전구체 분말로부터 합성된 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2 및 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 양극 소재는 구형 형상을 가지면서 치밀한 내부 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기의 양극 소재의 충방전 특성을 나타낸 도 9 및 도 10 에서와 같이, 초기 방전 용량이 각각 189 ㎃/g 및 178 ㎃/g 으로 매우 높은 값을 나타내었다.
그 결과, 본 발명의 제조방법에 따라 합성되는 양극 소재의 충방전 용량은 LiOH와의 반응 방법, 반응기 온도 및 반응 시간 등의 최적화를 통해 높일 수 있음을 확인하였다.
비교예 1. 속이 빈 다공성의 (Co ⅓ Ni ⅓ Mn ⅓ )O x 전구체 분말의 제조
상기 실시예 1 및 실시예 2 와 동일한 방법으로 제조하되, 분무용액에 구연산과 에틸렌글리콜 및 N,N-디메틸포름아마이드를 첨가하지 않고 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전 구체 및 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 분말을 제조하였다.
도 11 내지 도 12 는 상기에서 제조된 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 및 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 분말의 전자현미경 사진으로, 전구체 분말은 속이 비고, 다공성인 형태 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다 (도 11 참조). 또한, 상기 전구체를 이용하여 고상법으로 합성한 분말 역시 속이 비고, 다공성인 특성을 지니면서 구형 형상이 깨지는 것을 확인하였다 (도 12 참조).
따라서, 분무용액에 유기산 (구연산)과 다가 알코올 (에틸렌글리콜) 및 건조 조절제를 첨가하지 아니하면 치밀한 구조를 갖는 구형 형상의 (Co⅓Ni⅓Mn⅓)Ox 전구체 및 Li(Co⅓Ni⅓Mn⅓)O2 분말의 제조가 불가능함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 구형 형상을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법에 관한 것으로, 분무열분해공정에서 사용되는 분무용액에 유기산과 다가 알코올 및 건조 조절제를 첨가함으로써 얻어지는 전구체 금속 산화물 분말은 속이 매우 치밀한 구조를 가지면서 구형 형상을 갖기 때문에, 이를 이용하여 제조한 양극 소재 분말 역시 구형 형상 및 치밀한 내부 구조를 가지게 되는 효과가 있다.
그 결과, 높은 충방전 특성 및 좋은 사이클 특성을 갖는 리튬 2차 전지의 원료 분말로서 널리 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 각종 소형전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원 등 다양한 산업분야에서 응용할 수 있는 고성능 리튬 2차 전지용 전극의 제조방법을 제공할 수 있으므로, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 리튬 2차 전지용 양극 소재 합성에 적용되는 전구체 금속 산화물을 구성하는 전구물질, 유기산, 다가 알코올 및 건조 조절제를 증류수나 알코올의 유기용매에 용해시켜 0.02 ~ 4 M의 전구체 용액을 제조하는 공정;
    (2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ~ 100 ㎛ 크기의 액적을 발생시키는 공정;
    (3) 상기 발생된 액적을 800 ~ 1,500℃의 반응기 내로 투입하여 형태가 제어된 전구체 금속 산화물 분말을 제조하는 공정;
    (4) 상기에서 제조된 형태가 제어된 전구체 금속 산화물 분말을 400 ~ 1,200 ℃ 범위의 소성온도 하에서 10분 ~ 20 시간 이내에서 소성하여 리튬 2차 전지용 양극 소재 합성에 적용되는 전구체 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
    (5) 상기에서 수득된 전구체 금속 산화물과 리튬 화합물을 고상 반응시켜 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말을 수득하는 공정;을 포함하되,
    상기 (1) 공정의 전구물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄 성분을 포함하고, 초산염, 질산염, 염화물, 수화물, 산화물 염 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하며,
    상기 (1) 공정의 유기산은 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 으로 이루어진 군에서 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하고,
    상기 (1) 공정의 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리글리콜, 또는 테트라글리콜의 2가 알코올, 글리세린의 3가 알코올 및 EDTA로 이루어진 군에서 1 종 이상을 단독 또는 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하며,
    상기 (1) 공정에서 건조 조절제는 디메틸포름아마이드, 포름아마이드, 글리세롤로 이루어진 군에서 1종 이상을 단독 혹은 혼합된 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 공정에서 전구체 산화물 분말은 코발트, 망간, 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 단독 또는 혼합하여 주성분으로 하고, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 도핑 물질로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 공정에서 전구체 용액을 액적으로 분무시키기 위한 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 (filter expansion aerosol generator; FEAG), 디스크 타입 액적 발생장치로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항의 방법으로 제조된 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말.
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