KR19990087108A - 정극활물질 및 그 제조방법과 상기 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지 - Google Patents

정극활물질 및 그 제조방법과 상기 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지 Download PDF

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Abstract

균질한 조성의 정극활물질을 쉽게 량산성 좋게 얻을수 있는 제조방법과 이 제조방법으로 얻어진 정극활물질 및 이 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지이다.
질산리튬,질산코발트,주석산의 각 수용액을 제작해서, 이를 활물질의 화학량론비가 되도록 용액 혼합한후 분무건조에 의해 수분을 제거해서 전구체를 얻어, 이 전구체를 소성한다.
얻어진 정극활물질을 정극에 사용함으로써 고성능의 리튬이온2차 전지가 얻어진다.

Description

정극활물질 및 그 제조방법과 상기 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지.
본 발명은 비수용액을 전해질로 한 리튬이온 2차전지에서 사용되는 정극활물질과 그 제조방법 및 상기 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
근년, 휴대전화나, 휴대단말이라는 전자기기의 소형화가 진행하고 이들 기기에 사용되는 전지도, 보다 고전압보다 고용량의 특성이 요구되고 있다.
그래서 단위중량이나 단위용적당 인출용량이 큰 비수용액을 전해액으로 한 리튬이온 2차전지에 큰 기대가 되고 있고, 각 방면에서 개발이 진행되고 있다.
본 리튬이온 2차전지의 정극활물질(이하 활물질이라고 약함)에는 리튬을 전기화학적으로 입출시키는 층상화합물이 사용되고 활물질의 일반식이 LiMO2(M 는 천이금속원소)로 표시되는 바와같이, 리튬과 천이금속의 복합화합물인 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2등이 사용되고 있다.
이들 복합산화물은 미국특허 4,302,518 호 공보나 미국특허 4,980,080 호 공보에 개시되어 있는 바오같이, 통상,탄산리튬,산화리튬등의 리튬화합물과 산화니켈이나 산화코발트 등의 천이금속 산화물 등의 화합물을 소정의 비로 혼합해서 이를 대기중 또는 산소중에서 700~900℃ 의 온도로 수시간 소성함으로써 얻어진다.
또 용량업, 충방전사이클 특성의 향상등을 목적으로 해서, 일본국 특개소 63-299056 호공보에 개시되어 있는바와같이 이들의 복합산화물을 조합한 조성인 LiNixCO1-xO2나, 특개평 5-242891 호 공보에 개시되어 있는바와같이 Aℓ 나 Ti 등의 미량원소를 첨가하고 있는 예가 있다.
그러나, 상기 활물질중에서 현재 실용으로 쓰이고 있는 것은, 비교적 안정해서 용량이 얻어지는 LiCoO2뿐이다.
상기 복합 산화물은 비교적 합성하기 쉬우므로 건식법에 의해 합성되는 일이 많고, 탄산리튬이나 산화리튬,수산화리튬등의 리튬화합물과 산화 코발트 수산화 코발트등의 코발트화합물을 건식법에 의해 혼합하고 이를 900℃정도의 고온으로 소성함으로써 얻어지고 있다.
그러나, 건식법에서는 균질혼합에 한계가 있고, 특히 비중이 작은 리튬화합물과 비중이 큰 천이금속화합물을 건식법으로 혼합하면 비중차 때문에 균질되게 혼합하기가 힘들다.
이 혼합분말의 불균질성이 활물질 결정의 디스오더의 원인이 되고, 활물질의 층상구조의 리튬이온의 이동에 방해됨으로써 전지용량이 저하한다.
또 이들 디스오더의 부분은 층상구조가 불안정해서 층간의 결합력이 약하기 때문에 리튬이온의 출입에 따라 층구조가 파괴되고 반복 특성이 열화하는 원인이 된다.
즉 상기 종래의 제조방법에 의해 얻어진 상기 복합산화물은 이론용량에는 아직 멀고 아직 개선의 여지가 있었다.
그래서 활물질을 구성하는 각 원소를 균질혼합하기 위해 리튬화합물의 염과, 천이금속화합물의 염을 물에 녹여서 수용액으로 하고, 이온상태에서 혼합하는 습식법의 시도가 되고 있다.
예를들면 일본국 특개평 5-325966 호 공보나 특개평 6-44970 호 공보에는, 천이금속이나 리튬의 염을 적당한 용매에 용해해서, 습식으로 혼합해서 이를 소성한 활물질을 얻는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법에서는, 리튬과 천이금속은 수용액중에서는 이온의 상태에서 혼합되어 있으므로 극히 균질되게 혼합되어 있으나, 용매, 예를들면 물을 제거할때에 균질상태는 보존되지 않고, 공존하는 아니온 종과 함께 편석된 염을 형성해버려, 각각의 성분이 분리해서 존재함으로써 목적하는 균질한 전구체를 얻는 것을 극히 어렵다는 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 적당한 침전체를 첨가해서 여러개의 이온의 공침을 제작하는 방법(공침법)이 검토되고 있다.
그러나, 상기 공침법(共沈法)은 극히 일반적인 방법이고 알카리금속이온(리튬이온)과 천이금속이온의 경우와 같이 화학적 성질이 크게 다른 원소를 공침시키는데는 적합하지 않고 따로따로 침전을 생기게 해 이 방법에 의해 침전물의 균절성을 달성하는 것은 곤란했었다.
또 용액중에 존재하는 카치온과 복합착체를 형성하는 착화(錯化)제를 첨가하는 방법(착체중합법)(錯體重合法)등이 검토되고 이 경우 양쪽의 카치온, 여기서는 리튬이온과 천이금속이온이 복합착체를 만들고, 이 결과 복합착체의 상태에서의 이온혼합의 균일성이 보존된다.
예를들면 일본국 특개평 6-203834 호 공보에는 리튬의 초산염과 천이금속의 초산염에 에틸렌 글리콜을 첨가해서 복합 알코레이트를 침전시킨 후 에틸렌 글리콜을 제거해서 겔화시켜, 이를 소성해서 활물질을 얻는 착체 중합법이 또 특개평 6-163046 호 공보 및 특개평 7-142065 호 공보에는 리튬화합물의 염과 천이금속화합물의 염과 규연산의 혼합용액을 탈수 중합해서 겔화시켜, 이를 소성해서 활물질을 얻는 착체 중합법등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 착체 중합법에서 문제가 되는 것은 복합착체로부터 용매를 제거하는 수단이다.
여러 가지의 착화제를 사용하면 적어도 용액중에서는 여러개의 원소이온이 착체를 형성한 착이온이 존재할 수 있으나, 이 상태는 용매가 제거될때에 반드시 유지되는 것은 아니고, 결과적으로는 건식법과 차이가 없는 균일성이 희박한 전구체(겔체)가 되어버리는 일이 많다.
즉, 복합착체로부터 용매를 제거할때에 대단히 긴시간을 거쳐 서서히 용매가 제거됨으로써 에틸렌 글리콜이나 구연산이 탈수 중합해서 겔체(전구체)가 되고, 생성된 이 겔체의 겔끼리가 넷워크를 짬으로써 이 넷워크간에 수분이 끼워져, 탈수중합에서 제거되지 않았던 수분이나 공기중의 수분에 의해 전구체가 재용해하고, 초산근이나 질산근 등의 공존하는 아니온과 단독의 염을 형성해서 석출하기 때문에 조성의 어긋남이 생겨, 용액중에서 착체를 새성한 단계에서 달성된 균질성이 용매 제거후는 손상되어 버린다.
또, 리튬이온 2차전지에 사용하는 활물질은 물을 극도로 싫어하기 때문에 이 활물질의 합성에는, 겔상의 단계에서 물이 잔류하는 가능성이 있는 상기와 같은 착체 중합법을 사용한 습식법에는 적합하지 않다.
또 상기 습식법은 겔화를 수반하는 반응이기 때문에 껍작거리는 겔의 핸들링이 나빠서 취급에 문제가 있다.
또 상기 습식법은 다량의 공침제나 에틸렌 글리콜등의 다량의 착화체를 필요로 하고, 침전이나 탈수중합에 긴 시가을 필요로 하기 때문에 전구체의 수량이 적다는 문제가 있다.
또 감압건조 등 복잡한 제조공정을 거치는 것을 필요로 하기 때문에 다량의 활물질을 사용하는 전지에 대해 현실적인 합성 방법이라고는 할 수 없다.
또 분말의 건조법으로서 분무 건조법이 알려져 있다.
이 방법은 입자를 만드는 것을 목적으로 해서 사용되는 일이 많으나 활물질에 적용한 보고도 있다.
예를들면 J.R. Dahn 이나 U. von Sacken, C.A. Mich al(Solid State Ionics 44(1990)pp87~97)에 표시되어 있는바와같이 LiNiO2의 합성법으로 LiOH 수용액과 Ni(OH)2의 분말을 혼합하고 슬러리로 한후, 이를 분무건조함으로써 Ni(OH)2의 분말의 표면을 LiOH 로 코팅한 전구체를 제작해서 소성하여 활물질을 얻는 예나 일본국 특개평 2-9722 호 공보에 개시되어 있는바와같이, 망간산화물계의 분말의 제조방법으로, 망간화합물과 리튬화합물의 수용액을 초음파 가습기를 사용해서 미스트상으로 해서 Li-Mn 산화물의 전구체를 얻어, 이를 소성해서 활물질은 얻는 예가 있다.
그러나 이들의 분무 건조법은 입자표면에의 코팅이나 용매제거 방법으로서 이용되고 있는 것으로서, 특성이 우수한 활물질이 얻어지는 방법은 아니다.
또, 여러종류의 이온을 함유하는 원료성분만의 수용액에서 얻어진 혼합용액(착화제를 함유하지 않는다)를 미스트상으로 해서 건조한 경우, 각 이온이 결국 따로따로 분리한 상태에서 건조되어 버린다는 문제가 있다.
본 발명은 이런 문제를 해결하기 위해 된 것으로 리튬이온 2차전지용의 균질한 조성의 정극활물질과 이를 쉽게 량산성을 좋게 얻는 제조방법을 얻는 것 및 상기 활물질을 사용한 고성능의 리튬이온 2차전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 관한 제1의 정극활물질의 제조법은 리튬의 수용성 염과 Ni,Co,Mn 및 Fe 의 적어도 한종의 천이금속원소의 수용성염과, 상기 리튬 및 천이금속원소와 착체를 형성하는 착화제를 용해한 수용액을 얻는 공정 및 상기 수용액의 용매를 분무건조에 의해 제거해서 전구체를 얻는 공정 및 상기 전구체를 열처리하는 공정을 실시하는 방법이다.
이로인해, 균질성이 우수한 활물질을 량산성 좋게 합성할 수 있다.
본 발명에 관한 제2의 정극활물질의 제조법은, 상기 제1의 정극활물질의 제조방법에서, 용액중의 금속원소이온을, 리튬이온 Ni 또는 Co 이온 및 Mn 이온으로 하고, 리튬이온과 Ni 또는 Co 이온과 Mn 이온과의 비를 1:1-y:y(0.01≤y≤0.3)으로 하는 방법이다.
이로인해, 조성이 극히 균질되고 안정된 활물질전구체가 얻어지고, 이 전구체를 열처리(소성)함으로써 고성능의 활물질이 얻어진다.
이 활물질의 사이즈는 작고 또 입자내부나 표면에 전해액에 대해 오픈인 마이크로 포어가 형성되고, 전해액에 접하는 표면적(비표면적)이 커질뿐아니라, 나아가서는 충방전시에 활물질중의 Ni 나 Co 의 가수나 결정구조가 안정해서 전지특성을 향상시킬수가 있다.
본 발명에 관한 제3의 정극활 물질의 제조방법은 상기 제1의 정극 활물질의 제조방법에서, 수용성염이 질산염,황산염,염화물,불화물,초산염 및 수산화물의 어느것인가인 방법이다.
이로인해, 수용액 중에서 리튬과 천이금속을 균질하게 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 제4의 정극활물질의 제조방법은 상기 제1의 정극활 물질의 제조방법에서 착화제가 수산,주석산,구연산,호박산 마론산 및 말레인산의 어느것인가인 방법이다.
이로서 착체를 쉽게 얻을수가 있고 량산성이 좋게 합성된다.
본 발명에 관한 제5의 정극활물질의 제조방법은 상기 제1의 정극활물질의 제조방법에서, 분무건조의 분위기 온도가 160~220℃인 방법이다.
이로써 균질성이 우수한 정극활물질이 얻어진다.
본 발명에 관한 제6의 정극활물질의 제조방법은 상기 제1의 정극활물질의 제조방법에서, 분무건조의 분무압력이 0.5~2.0Mpa 인 방법이다.
이로인해, 정극에서의 활물질의 조밀한 충전에 유리한 형상인 구상 또는 이와 비슷한 형상을 갖는 정극활물질이 쉽게 얻어지고, 2차전지에 적합한 사이즈인 입경 0.5~5.0㎛ 의 활물질을 분쇄동의 손상을 받지 않고 얻을수가 있다.
본 발명에 관한 제7의 정극활물질의 제조방법은, 상기 제1의 정극활물질의 제조방법에서 열처리온도(소성온도)가 500~850℃인 방법이다.
이로써, 활물질의 리튬성분이 소성중에 승화 비산하는 것을 방지하고, 화학량 논비에 따른 이상적인 정극활물질을 얻을수가 있고, 전지의 정극에 적용함으로써 전지성능을 향상시킬수가 있다.
본 발명에 관한 제1의 정극활물질은, 리튬의 수용성염과 Ni,Co,Mn 및 Fe 의 적어도 한종의 천이금속원소의 수용성염과, 상기 리튬 및 천이금속원소와 착체를 형성하는 착화제를 용해한 수용액에서 분무건조에 의해 용매를 제거해서 후열처리해서 얻어지는 것이므로, 균질성이 우수하다.
본 발명에 관한 제2의 정극활물질은 상기 제1의 정극활 물질에서, 용액중의 금속원소이온을 리튬이온, Ni 또는 Co 이온 및 Mn 이온으로 하고, 리튬이온과 Ni 또는 Co 이온과, Mn 이온과의 비를 1:1-y:y(0.01≤y≤0.3)로 하는 것이다.
이로인해 조성이 극히 균질이고, 안정한 활물질 전구체가 얻어지고, 이 전구체를 열처리(소성)함으로써, 고성능의 활물질이 얻어진다.
이 활물질 사이즈는 작고, 또 입자내부나 표면에 전해액에 대해 오픈된 마이크로 포어가 형성되고, 전해액에 접하는 표면적(비표면적)이 커질뿐아니라, 나아가서는 충방전시에 활물질중의 Ni 과 Co 의 가수나 결정구조가 안정되서, 전지특성을 향상시킬수가 있다.
본 발명에 관한 제1의 리튬이온 2차전지는 정극활물질층과 부극활물질층과, 상기 정극 및 부극활 물질층 사이에 리튬이온을 포함하는 비수전해액을 보존한 세퍼레이터를 구비하고 상기 정극활 물질층이 리튬의 수용성염과 Ni,Co,Mn 및 Fe 의 적어도 1종의 천이금속원소의 수용성염과, 상기 리튬 및 천이금속원소와 착체를 형성하는 착화제를 용해한 수용액으로부터 분무건조에 의해 용매를 건조해서 후열처리해서 얻어지는 정극활물질을 갖는 것이다.
이로써, 고성능의 리튬이온 2차전지가 얻어진다.
본 발명에 관한 제2의 리튬이온 2차전지는, 상기 제1의 리튬이온 2차전지에서 용액중의 금속원소이온을 리튬이온, Ni 또는 Co 이온 및 Mn 이온으로 하고, 리튬이온과, Ni 또는 Co 이온과, Mn 이온의 비를 1:1-y:y(0.01≤y≤0.3) 으로 하는 것이다.
이로써 조성이 극히 균질이고 안정된 활물질 전구체가 얻어지고, 이 전구체를 열처리(소성)함으로써 고성능의 활물질이 얻어진다.
이 활물질 사이즈는 적고 또 입자내부나 표면에 전해액에 대해 오픈인 마이크로 포어가 형성되고 전해액에 접하는 표면적(비표면적)이 커질뿐 아니라 나아가서는 충방전시에 활물질중의 Ni 나 Co 의 가수나 결정구조가 안정하고 전지특성을 향상시킬수가 있다.
도 1 은 본 발명의 제1의 실시예의 리튬이온 2차전지의 구성을 표시하는 단면도이고,
도 2 는 본 발명의 제2의 실시예의 정극활물질분말의 입자를 표시하는 SEM 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법은 리튬과 Ni,Co,Mn 및 Fe 의 적어도 한 종류의 천이금속원소와 착화제를 용해한 수용액을 얻음으로써, 수용액중에서 복합착체를 얻는 공정과, 탈수수단으로서 분무건조법을 사용하고, 상기 복합착체를 포함하는 수용액의 용매(수분)를 제거해서 전구체를 얻는 공정과, 상기 전구체를 열처리(소성)하는 공정을 실시하는 방법이다.
상기 수용액중에서 얻어진 복합착체는 착화제를 통해서 각 이온이 화학량론적으로 배위하고 있으므로 리튬이온과 천이금속이온의 혼합상태는 균질하다.
분무건조법을 사용해서 수용액의 용매를 순간적으로 제거하므로, 상기 이온의 균질한 혼합상태를 유지한채로 건조할 수 있고, 종래와 같은 탈수중합이라는 긴 시간의 반응이 필요치 않고 수율도 높다.
또 겔내부에 잔존하는 용매(수분)나, 공기중의 수분의 악영향을 받지 않고 활물질의 전구체를 얻을수가 있다.
이 전구체를 소성함으로써 균질한 조성의 활물질을 얻을수가 있고 이를 전지의 정극에 적용해서 고성능의 전지특성을 달성할 수가 있다.
또 본 발명에서 사용하는 분무건조법은, 량산성이 우수한 방법이라는 것을 페라이트분말의 합성등에서 알려져 있고 이 방법을 사용하면 대량의 활물질의 전구체를 효율좋게 합성하는 것이 가능하다.
또, 리튬 또는 Ni, Co,Mn 및 Fe 의 수용성 염으로는 질산염,황산염,염화물,불화물 초산염 또는 수산화물이 사용된다.
또 본 발명에 사용되는 착화제는 수용성이고, 또 리튬이온 및 상기 천이금속이온과 착체를 용이하게 형성하는 수산기 또는 칼보키실기를 갖는 유기산이 바람직하고, 수산,주석산,구연산,호박산,마론산,말레인산의 어느하나가 사용된다.
그밖에도 착체를 형성하는 착화제에는 EDTA(에틸렌디아민 4초산)나HEDTA(히드로키시에틸렌디아민 3초산)등이 있으나 이들은 열분해후에 질소화합물이 전구체내부에 잔존하므로, 결정의 디스오더의 원인이 되어, 전지특성이 저하하는 문제가 있다.
또 상기 분무건조에서의 분위기 온도는 160~220℃ 또 바람직하게는 180~200℃이다.
160℃ 미만이면 전구체는 건조가 불충분해서 결정수의 잔류나 흡습이 심하고 220℃를 초과하면 생성한 복합착염이 열분해까지 한번에 반응이 진행되어, 다시 흡습성이 높은 산화물로 변해버려, 본래의 균질혼합의 목적이 달성되지 않을뿐 아니라 전구체의 수율도 저하해 핸들링도 현저히 악화된다.
또 상기 분무 건조에서 분위기 온도가 상기 범위이고 또 분무압력이 0.5~2.0Mpa 이면 2차전지에 적합한 사이즈인 입경 0.5~5.0㎛ 의 구상의 활물질을 얻을수가 있다.
분무압력이 0.5Mpa 미만에서는 분무에 의해 적당한 액적을 발생시킬수 없고, 2.0Mpa를 초과하면 액적이 너무 작아져, 또 장치내에서의 건조패스(건조를 위한 통과하는 공간)가 짧아져 충분히 건조할 수 없다는 위험성이 있다.
활물질분말의 사이즈 및 형상은 분무건조에서 얻어진 전구체의 사이즈 및 형상에 크게 의존해 있고 용액을 분무건조할때의 조건을 콘트롤함으로써 전구체의 성상을 제어하고, 이를 소성함으로써 2차 전지의 정극을 형성하는 활물질로서 유리한 구상 또는 이에 근사한 형상을 얻을수가 있다.
예를들면 분무건조시의 분위기 온도와 압력을 상기와 같이 콘트롤 함으로써, 2차전지의 정극에 적합한 사이즈인 입경 0.5~5.0㎛ 의 구상의 활물질을 분쇄등의 손상을 주지 않고 얻을수가 있다.
또 분무용액의 비점 2유체 노즐경등을 조정함으로써 입자경을 콘트롤할 수가 있다.
또 분무용액의 비점, 2유체 노즐경등을 조정함으로써, 입자경을 콘트롤할 수가 있다.
한편 2차전지의 단위 체적당의 용량을 향상시키기 위해서는 활물질이 조밀하게 충전된 정극이 바람직하고 이때문에는 활물질의 형상은 충전에 유리한 구상 또는 이에 준하는 형상이 좋으나, 상기 종래의 건식법이나 공침법등에 의한 활물질 합성에서는 활물질의 형상을 콘트롤하는 것을 어렵고, 소성시의 결정성장의 이방성에 의해 형상이 지배되고 있었다.
또 충방전특성이나 사이클 특성등의 각종 전지특성은 활물질의 사이즈에도 이존하는 것이 알려져 있으나, 상기 종래의 방법에서는 소성후의 활물질 분말을 기계적인 수단에 의해 분쇄 분급해서 소망하는 사이즈를 얻는 방법이 사용되고 분쇄에 의해 활물질 분말은 결정에 손상을 받고 분쇄시에 사용하는 용매와의 반응도 생기므로 활물질의 특성은 현저히 저하하였었다.
본 발명에서의 전구체의 소성온도는 500℃~850℃인 것이 바람직하다.
500℃ 미만에서는 R3바 m 구조(이하 6방정 구조라 함)로 표시되는 층상구조가 충분히 발달하지 못하고 결정성도 나쁘다.
또 850℃를 초과하면 리튬이 비산하고, 활물질의 조성에 어긋남이 생겨 분해로까지 이르는 위험성이 있다.
한편 본 발명에 관한 상기 전구체는 극히 균질성이 풍부하고 수분이나 용매등의 불순물 성분이 내부에 잔류하지 않으므로 반응성이 우수하고 상기 종래의 건식법에 의한 소성에 비해 상기와 같이 50℃~150℃ 정도 낮은 온도에서의 소성이 가능해진다.
또 소성온도의 저감이 가능해짐으로써 활물질의 리튬성분이 소성중에 비산하는 것을 방지하고, 화학량론비에 따른 이상적인 활물질을 얻을수가 있고 전지특성의 향상에 연계된다.
이하 더욱 구체적인 실시예와 비교예를 표시한다.
실시예 1
질산리튬(고준도 카가쿠제), 질산코발트(고준도 카가쿠제), 주석산(와코준야쿠 제)를 각각 0.2M 의 농도가 되도록 조정한 수용액을 제조하였다.
이를 활물질의 화학량 론비가 되도록 소정 체적씩 평량해서 용액을 혼합하였다.
이대로 30분간 교반한후, 분무건조기(상품명 pulvis GP 22 , 야마토카가쿠 제)를 사용해서 분무건조하였다.
액체의 분무에는 압축공기를 병용한 2류체 노즐을 사용하고, 매분 100㎖의 속도로 송액하고 2.0Mpa 의 압력으로 분위기온도 200㎖로 해서 분무하였던바, 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체분말을 석영 보트에 채우고, 대기중 800℃로 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X선희절 장치(상품명 : 시스템 M×P 18, 맥사이언스 제,타켓:Cu-Kα선, 관전압전류: 40Kv-150mA)를 사용해서, 측정한바 6방정구조를 갖는 LiCo O2의 단일상 인 것을 확인하였다.
이 활물질의 사이즈를 원심침강식 입도분포 측정장치(상품명 : SA-CP3, 시마즈 세이사쿠쇼 제)로 측정한바, D50 은 2.5㎛이었다.
도 1 은 상기한 바와같이해서 얻어진 활물질을 사용한 본 발명의 제1의 실시예의 리튬이온 2차전지의 구성도이고 도면에서 1 은 정극활 물질층, 2 는 정극집전체, 3 은 정극케이스, 4 는 절연재로 된 가스켓, 5 는 리튬이온을 포함하는 비수전해액을 보존한 세퍼레이터 6 은 부극활물질층, 7은 부극집전체, 8 은 부극 케이스이다.
알곤 분위기중의 글로브 복스내에서 상기 활물질을 90wt% , 도전재로서 평균입경 3.0㎛ 의 아세틸렌블랙을 5wt%, 바인더 성분으로 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 5wt% 평량하고, 이를 용제가 되는 N-메틸피로리돈(NMP)와 혼합해서 페이스트로 하였다.
이를 덕터브레이드법에 의해 정극 집전체(2)가 되는 알루미늄 박상에 도포하고, 150℃의 오븐에서 진공건조한후, 프레스해서 정극활물질층(1)의 성형체로 하였다.
부극활물질(6)에는 금속리튬을 사용하고 부극집전체(7)과 함께 부극케이스(8)에 충전하였다.
전해액에는 에틸렌 카보네이트(EC)/1.2 디메톡시에탄(DME)/1.0M 과염소산 리튬의 혼합용액을 사용하고 이를 폴리플로필렌제 부직포의 세퍼레이터(5)에 침투시킨후 부극활물질(6)과 정극활물질(1)사이에 끼고 정극집전체(2)와 함께 정극케이스(3)에 넣고, 가스켓(4)으로 밀착해서 봉하고 상기 제1도에 표시하는 코인형 전지를 제작하였다.
상기 전지를 사용해서 전류밀도 0.1mA/cm2의 정전류모드로 충방전 측정을 하고 결과를 표1에 표시한다.
단 충전전압은 4.2V를 상한으로 하였다.
표 1
활물질조성 방전용량(mAh/g)
실시예 1 LiCoO2 187
〃 2 LiNiO2 205
〃 3 LiNixCo1-xO2 216
〃 4 LiFeO2 144
〃 5 LiNiO2 201
〃 6 LiMn2O4 163
〃 7 LiCoO.8Mn0.2O2 188
〃 8 LiNi0.85Mn0.15O2 208
〃 9 LiCo0.45Ni0.45Mn0.10O2 211
〃 10 LiNi0.8Mn0.2O2 202
비교예 1 LiCoO2 138
〃 2 LiNiO2 1509
〃 3 LiNiCoO2 166
〃 4 LiFeO2 107
〃 5 LiNiO2 155
〃 6 LiMn2O4 117
〃 7 LiCo0.8Mn0.2O2 140
〃 8 LiNi0.85Mn0.15O2 152
〃 9 LiCo0.45Ni0.45Mn0.10O2 160
〃 10 LiNi0.8Mn0.2O2 149
실시예 2
초산리튬(와코준야쿠 제), 초산니켈(와코준야쿠 제)구연산(와코준야쿠 제)를 각각 0.2M 의 농도가 되도록 조정한 수용액을 제작하였다.
이를 활물질의 화학량론비가 되도록 소정체적식 평량하고 용액을 혼합하였다.
이대로 30분간 교반하고, 실시예 1 과 같은 분무건조기를 사용해서 분무건조를 하였다.
액체의 분무에는 압축공기를 병용한 2유체 노즐을 사용하고 매분 100ml 의 속도로 액송하고 1.5MPa 의 압력으로 분위기온도는 190℃로 해서 분무한바, 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체 분말을 석영보트에 채우고 산소중 700℃에서 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X 선 희석장치에 의해 검사한바, 6방정구조를 갖는 LiNiO2의 단일상인 것을 확인하였다.
또 이 활물질의 사이즈를 측정한바, D 50 은 40㎛이었다.
또 동분말을 SEM(Secondary Electron Microsc opy)로 형상 관찰한바, 구상이었다.
도 2 는 본 실시에에서 얻어진 분말의 입자를 표시하는 SEM 사진이다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형전지를 제작해서 같은 측정방법으로 충방전 측정을 한 결과를 표1 에 표시한다.
실시예 3
염화리튬(고준도카가쿠 제), 염화코발트(고준도카가쿠 제), 염화니켈(고준도카가쿠 제), 수산(와코준야쿠 제)를 각각 0.2M 의 농도가 되도록 조정한 수용액을 만들었다.
이를 활물질의 화학량 론비가 되도록 소정체적씩 평량하고 용핵 혼합하였다.
이대로 30분간 교반한후, 실시예 1 과 같은 장치를 사용하고, 분무압력은 1.0MPa 로 분위기온도는 220℃로서 분무건조한바 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체 분말을 석영보트에 채우고, 대기중 750℃에서 10시간 소성해서, 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X선 회절장치로 측정한 결과, 6방성 구조를 갖는 LiFe O2의 단일상인 것을 확인하였다.
또 이 활물질의 사이즈를 측정한바, P 50 은 1.0㎛ 이었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하고, 같은 측정방법으로 충방전 측정을 한 결과를 표1에 표시한다.
실시예 4
황산리튬(고준도카가쿠 제) 환산철(와코준야쿠 제)마론산(와코준야쿠 제0를 0.2M 의 농도가 되도록 조정해서 각각의 수용액을 제작하였다.
다음에 이를 활물질의 화학량론비가 되도록 소정체적씩 평량하고 용액 혼합하였다.
이대로 30분간 교반한후, 실시예 1 과 같은 장치를 사용하고, 분무 압력은 0.5MPa 이고 분위기 온도는 180℃로 해서 분무건조한바, 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체분말을 석영보트에 채우고, 대기중 650℃로 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X선 회절장치에 의해 측정한바, 6방정구조를 갖는 LiFe O2의 단일상인 것이 확인되었다.
또 이 활물질의 사이즈를 측정한바, D 50 은 1.0㎛ 이었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하고 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표 1 에 표시한다.
실시예 5
수산화 리튬(고준도카가쿠 제)를 0.2M 의 농도가 되도록 조정해서 수용액을 제작하였다.
다음 0.2M 의 농도로 조정한 구연산 수용액에 0.2M 상당의 수산화니켈(고준도도카가쿠 제)를 용해시켜, 니켈이온을 포함하는 구연산 수용액을 조정하였다.
그리고 양자를 활물질의 화학량 론비가 되도록 소정체적씩 평량해서 용액혼합하였다.
이대로 30분간 교반한후, 실시예 1 과 같은 장치를 사용하고, 분무압력은 1.5MPa 로 분위기 온도는 210℃ 로 해서 분무건조한바, 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체 분말을 석영보트에 채우고, 산소중 700℃에서 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X선 회절장치에 의해 측정된바 6방정 구조를 갖는 LiNiO2의 단일상인 것을 확인하였다.
또 이 활물질의 아이즈를 측정한바, D50 은 3.5% 이었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작해서, 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표1에 표시한다.
실시예 6
질산리튬(고준도카가쿠 제), 질산망간(고준도카가쿠 제)호박산(와코준야쿠 제)를 각각 0.2M의 농도가 되도록 조정한 수용액을 제작하였다.
이를 활물질의 화학량 론비가 되도록 소정체적씩 평량하고, 용액 혼합하였다.
이대로 30분간 교반한후, 실시예1 과 같은 장치를 사용해, 분무압력은 1.0MPa 로 분위기 온도는 220℃ 로 해서 분무건조한바, 95% 이상의 수량으로 활물질전구체를 얻었다.
건조후의 전구체 분말을 석영보트에 채우고, 대기중 800℃에서 10시간 소성해 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X선 회절장치에 의해 측정한결과, 스피넬의 구조를 갖는 LiMn2O4의 단일상인 것을 확인하였다.
또 이 활물질의 사이즈를 측정한바, D50 은 2.5㎛이었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하고 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표1 에 표시한다.
실시예 7
질산리튬(고준도카가쿠 제), 질산코발트(고준도카가쿠 제), 질산망간(고준도카가쿠 제), 구연산(와코준야쿠 제)를 각각 0.2M 의 농도가 되록 조정한 수용액을 제작하였다.
이를 활물질을 구성하는 각 원소의 화학량론비가 되도록 0.2M 질산리튬수용액 1000㎖ ,0.2M 질산 코발트 수용액 800㎖, 0.2M 질산 망간 수용액 200㎖를 혼합하고, 다시 0.2M 구연산 수용액을 1000㎖ 가한 것을 이대로 30분간 교환한후 분무건조기(상품명 : pulvis GP 22, 야마토 카가쿠 제)를 사용해서 분무건조를 하였다.
액체의 분무에는 압축공기를 병용한 2유체노즐을 사용하고, 매분 100㎖의 속도로 송액하고, 2.0MPa 의 압력으로 분위기온도는 200℃로 해서 분무한다.
95% 이상의 수량으로 활물질전구체를 얻었다.
건조후에 전구체분말을 석영보트에 채우고, 대기중 850℃에서 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X선회절장치(상품명 : 시스템 MXP 18, 맥사이언스 제)타겟:Cu-Kα선, 관전압전류 : 40KV-150mA)를 사용해서 측정한바, 6방정 구조를 갖는 LiCo 0.8 Mn 0.2 의 단일상인 것을 확인하였다.
또, BET 법으로 활물질분말의 비표면적을 측정한바, 12.6m2/g 이고 평균 1㎛의 사이즈를 갖는 오픈 포어가 활물질분말의 표면에 균일하게 분포해있었다.
다음에 알곤분위기 중의 그로브복스내에서 상기 활물질을 90wt% , 도전재로서 평균입경 3.0㎛ 의 아세탈렌 블랙을 5wt% , 바인더 성분으로서 폴리불화 비닐리덴(PVDE)를 5wt% 평량하고 이를 용제가 되는 N-메틸 피로리돈(NMP)과를 혼합해서 페이스트로 하였다.
이를 덕터브레이드법으로 정극집전체(2)가 되는 알루미박상에 도포하고 150℃의 오븐에서 진공건조한후 프레스해서 정극활물질층(1)의 성형체로 하였다.
부극활물질(6)에는 금속리튬을 사용하고 부극집전체 7과 함께 부극케이스(8)에 충전하였다.
전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)/1.2 디메톡시에탄(DME)/1.0M 과염산리튬의 혼합용액을 사용해 이를 폴리프로필렌제 부직포의 세퍼레이터(5)에 침투시킨후 부극활물질(6)과 정극활물질(1)사이에 끼고 정극집전체 2 와 함께 정극케이스(3)에 넣고, 가스켓 4 로 밀착해서 봉해, 상기 도 1 에 표시하는 코인형의 전지를 제작하였다.
상기 전지를 사용해서 전류밀도 0.1mA/cm2의 정전류 모드로 충방전 측정을 해서 그 결과를 표1 에 표시한다.
또 충전전압은 4.2V를 상한으로 하였다.
또 사이클 특성도 합쳐서 측정한 결과 양호하였다.
실시예 8
초산리튬(와코준야쿠 제) , 초산니켈(와코준야쿠 제), 초산망간(고준도카가쿠 제), 구연산(와코준약 제)를 각각 0.2M 의 농도가 되도록 조정한 수용액을 제작하였다.
이를 활물질을 구성하는 각 원소의 화학량론비가 되도록, 0.2M 초산리튬수용액 1000㎖ 0.2M 초산니켈 수용액 850㎖, 0.2M 초산망간수용액 150㎖를 혼합하고, 또 0.2M 구연산 수용액을 1000㎖를 가한 것을 그대로 30분간 교반한후, 분무건조기(상품명 : pulvis GP 22, 야마토 카가쿠 제)를 사용해서 분무건조를 하였다.
액체의 분무에는 압축공기를 병용한 2유체노즐을 사용하고, 매분 100㎖의 속도로 액송하고, 1.5MPa 의 압력으로 분위기 온도는 190℃ 로 해서 분무한바, 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체 분말을 석영보트에 채우고, 대기중 700℃에서 10시간 소성하고 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X 선 회절장치(상품명 : 시스템 MXP 18, 맥사이언스 제, 타겟 : Cu-Kα 선, 관전압전류 40KV-150 mA를 사용해서 측정한바, 6방정구조를 갖는 LiNi 0.85 Mn 0.15 O2의 단일상인 것을 확인하였다.
또 BET 법에서 활물질분말의 비표면적을 측정한바 17.2m2/g 이고 평균 0.5㎛ 의 사이즈를 갖는 오픈포어가 활물질분말의 표면에 균일하게 분포되어 있었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 7 과 같은 방법으로 코인형전지를 제작해서 같은 측정방법으로 충방전특성 및 사이클 특성을 측정해서 양호한 결과가 얻어졌다.
충방전특성을 표 1 에 표시한다.
실시예 9
염화리튬(고준도카가쿠 제) 염화코발트(고준도카가쿠 제), 염화니켈(고준도카가쿠 제), 염화망간(와코준야쿠 제), 구연산(와코준야쿠 제)를 각각 0.2M의 농도가 되도록 조정한 수용액을 제작하였다.
이를 활물질을 구성하는 각 원소의 화학량 론비가 되도록 0.2M 염화리튬수용액 1000㎖ 0.2M 염화코발트 수용액 450㎖ , 0.2M 염화니켈수용액 450㎖ 0.2M 염화망간수용액 100㎖를 혼합하고, 또 0.2M 구연산 수용액을 1000㎖ 가한 것을 이대로 30분간 교반한후, 실시예7 과 같이 분무건조를 하였다.
분무의 분위기 온도는 210℃로 분무한바, 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체분말을 석영보트에 채우고 대기중 750℃ 로 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법으로 얻어진 활물질을 X선 회절장치를 사용해서 측정한 결과, 6방정구조를 갖는 LiNi0.45Co 0.45 Mn 0.1 O2의 단일상인 것을 확인하였다.
또 BET 법으로 활물질분말의 비표면적을 측정한바, 13.0m2/g 이고 평균 1㎛ 의 사이즈를 갖는 오픈 포이가 활물질분말의 표면에 균일하게 분포하고 있었다.
이 활물질을 사용해서 실시예7 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하고, 같은 측정방법으로 충방전특성 및 사이클 특성을 측정하고 양호한 결과가 얻어졌다.
충방전특성을 표 1 에 표시한다.
실시예 10
수산화리튬(고준도카가쿠 제)을 0.2M 농도가 되도록 조정한 수용액을 제작하였다.
다음, 0.2M 농도가 되도록 조정한 구연산 수용액 1000㎖ 중에 수산화 Ni(고준도카가쿠 제)와 수산화 망간(와코준야쿠 제)를 0.2M 농도가 되고, 또 니켈 망간의 비가 8:2 가 되도록 각각을 평량해서 용해하고 니켈 및 망간이온을 포함하는 구연산 수용액을 조제하였다.
다음 상기 수산화리튬 수용액과 구연산수용액을 혼합하였다.
용액혼합한 것을 30분간 교반한후, 실시예 7 과 같이 분무건조를 하였다.
분무의 분위기 온도는 220℃ 로 해서 분무한바 95% 이상의 수량으로 활물질 전구체를 얻었다.
건조후의 전구체 분말을 석영 보트에 채우고 대기중 700℃에서 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 방법에 의해 얻어진 활물질을 X 선회절장치를 사용해서 측정한바, α방정구조를 갖는 LiNi0.45 Co 0.45 Mn 0.1 O2의 단일상인 것을 확인하였다.
또 BET법에서 활물질분말의 비표면적을 측정한바, 15.1m2/g 이고 평균 0.5㎛ 의 사이즈를 갖는 오픈포어가 활물질분말의 표면에 균일하게 분포하고 있었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 7 과 같은 방법으로 코인형전지를 제작하고 같은 측정방법으로 충방전 특성 및 사이클 특성을 측정해서 양호한 결과가 얻어졌다.
충방전 특성을 표 1 에 표시한다.
또 상기 실시예7~10에서 구연산 대신에 수산,주석산,호박산,마론산,말레인산 등의 다른 유기산을 사용해도 같은 효과가 얻어진다.
비교예 1
탄산리튬(와코준야쿠 제), 산화코발트(와쿠존야쿠 제)를 소정량 평량하고 볼밀로 2시간 혼합하였다.
다음에 이를 석영보트에 채우고 대기중 900℃에서 10시간 소성해서 흑갈색의 활물질분말을 얻었다.
이 물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하고 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표 1 에 표시한다.
비교예 2
탄산리튬(와코준야쿠 제), 수산화니켈(와코준야쿠 제)를 소정량 평량해서 볼밀로 2시간 혼합하였다.
다음에 이를 석영보트에 채우고, 산소중 7500C 로 10시간 소성해서 흑갈색의 활물질분말을 얻었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하고, 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표 1 에 표시한다.
비교예 3
탄산리튬(와코준야쿠 제), 수산화니켈(와코준야쿠 제), 수산화코발트를 소정량 평량해서, 볼밀로 2시간 혼합하였다.
다음 이를 석영보트에 채우고, 대기중 8500C 로 10시간 소성해서 흑갈색의 활물질분말을 얻었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형전지를 제작해서 같은 측정 방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표 1 에 표시한다.
비교예 4
질산리튬(코준도카가쿠 제), 질산철(코준도카가쿠 제)을 소정량 평량해서 이를 각각의 이온이 0.2M 가 되도록 계량한 이온교환수에 가해서 용해시켜, 리튬철 이온 혼합용액을 얻었다.
이 용액을 마그네틱 스테더(Stirrer)로 격렬하게 교반하면서 가열하고 용액을 증발시켜 농축해서 전구체를 얻었다.
이를 꺼내서 2000C 로 2시간 진공건조한후 석영보트에 채우고, 대기중 9000C 로 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작해서, 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표1에 표시한다.
비교예 5
질산리튬(고준도카가쿠 제), 질산니켈(고준도카가쿠 제)를 소정량 평량해서 이를 각각의 이온이 0.2M 가 되도록 계량한 이온교환수에 가해서 용해시키고, 리튬 및 니켈이온 혼합용액을 얻었다.
또 이 용액에 0.2M 로 조절한 구연산 수용액을 첨가하였다.
이를 로터리에버포레이터를 사용해서 600탕욕에서 1000Pa 의 감압하에서 용매를 증발시켜서 48시간 걸려 겔화시켰다.
이를 끄집어 내어 2000C 로 2시간 진공건조를 한후, 석영 보트에 채우고 산소중 7500C 로 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작해서, 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표 1 에 표시한다.
비교예 6
초산리튬(고순도카가쿠 제), 초산망간(고순도카가쿠 제)를 소정량 평량해, 이를 각각의 이온이 0.2M 가 되도록 계량한 이온교환수에 더해 용해시키고, 리튬망간 이온 혼합용액을 얻었다.
또 이 용액에 0.4M 로 조정한 에틸렌 글리코올 수용액을 첨가하였다.
이를 900C 의 탕욕중에서 격렬하게 교반하면서 가열해, 용매를 증발시켜 24시간 걸려 중합반응을 진행시켰다.
이를 인출해서 1500C 로 2시간의 진공건조를 한후, 석영보트에 채우고 대기중 8500C에서 10시간 소성해서 흑갈색의 분말을 얻었다.
이 활물질을 사용해서 실시예 1 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작해서 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표1에 표시한다.
비교예 7
탄산리튬(와코준야쿠 제), 산화코발트(와코준야쿠 제), 산화망간(와코준야쿠 제)를 소정량 평량해서 볼밀로 2시간 혼합하였다.
다음에 이를석영보트에 채우고 대기중 9000C 로 10시간 소성해서 흑갈색의 활물질분말 LiCo 0.85 Mn 0.15 O2를 얻었다.
이 활물질분말의 비표면적을 BET 법으로 측정한바, 5.4m2/g 였다.
이 활물질을 사용해서 실시예 7 과 같은 방법으로 코인형전지를 제작하고 같은 측정방법으로 충방전측정을 해서 결과를 표1에 표시한다.
비교예 8
탄산리튬(와코준야쿠 제), 수산화니켈(와코준야쿠 제), 수산화망간(와코준야쿠 제)을 소정량 평량하고, 볼밀로 2시간 혼합하였다.
다음에 이를 석영보트에 채우고, 산소중 7500C 로 10시간 소성해서 흑갈색의 활물질분말 LiNi 0.85 Mn 0.15 O2를 얻었다.
이 활물질분말의 비표면적을 BET 법으로 측정한바, 8.9m2/g 였다.
이 활물질을 사용해서 실시예 7 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작해서 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표1에 표시한다.
비교예 9
탄산리튬(와코준야쿠 제), 수산화니켈(와코준야쿠 제), 수산화코발트(고준도카카쿠 제), 산화망간(와코준야쿠 제)를 소정량 평량해서 볼밀로 2시간 혼합하였다.
다음에 이를 석영보트에 채우고, 대기중 8500C 로 10시간 소성해서 흑갈색의 활물질분말 LiNi 0.45 Mn 0.1 O2를 얻었다.
이 활물질분말의 비표면적을 비표면적을 BET 법에서 측정한바, 7.2m2/g 였다.
이 활물질을 사용해서 실시예 7 과 같은 방법으로 코인형 전지를 제작하고 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표1에 표시한다.
비교예 10
탄산리튬(와코준야쿠 제), 수산화니켈(와코준야쿠 제), 산화망간(와코준야쿠 제)를 소정량 평량하고, 볼밀로 2시간 혼합하였다.
다음에 이를 석영보트에 채우고 산소중 8000C 로 10시간 소성해서 흑갈색 활물질 분말 LiNi 0.8 Mn 0.2 O2를 얻었다.
이 활물질 분말의 비표면적을 BET 법으로 측정한바, 9.4m2/g 였다.
이 활물질을 사용해서 실시예 7 와 같은 방법으로 코인형 전지를 제작해서 같은 측정방법으로 충방전 측정을 해서 결과를 표1에 표시한다.
실시예 11
상기 실시예 2에 의해 얻어진 전구체를 석영 보트에 채우고, 대기중에서 5000C ~ 8000C 의 온도범위에서 10시간 소성해 흑갈색의 분말을 얻었다(샘플 E1~E4). 이 흑갈색의 분말을 X선 회절장치를 사용해서 측정한바 6000C 와 7000C 로 소성한것(E2,E3)은, 6방정계 LiNi 02의 단일상인 것을 확인하였다.
계속해서 상기 실시예에서 사용한 방법과 같은 방법으로 방전용량을 측정하였다.
측정결과를 표2에 표시한다.
측정된 방전용량은, 온도 7000C 로 소성한 샘플 E3가 본 실시예중에서 최고의 154 mA/g 였다.
표 2
샘플명 소성온도 고정상 CX 선 회절결과 방전용량(mA/g)
E1 550℃ Li2O3NiO(혼합상) 측정불능
E2 600℃ 6방정계 LiNiO2(단일상) 94
E3 700℃ 〃 154
E4 800℃ 6 방정계 LiNi O2입방정계 LiNi O2(혼합상) 59
이상과 같이 본 발명에 관한 정극활물질 및 제조방법은 리튬이온 2차전지의 정극에 사용되고 그 전지특성, 특히 충방전용량을 현저하게 향상시킬수 있다.
이 충방전용량이 향상된 리튬이온 2차전지는 휴대전화나 휴대단말이라는 소형전자기기에 유용하다.

Claims (11)

  1. 리튬의 수용성염과, Ni , Co , Mn 및 Fe 의 적어도 1종의 천이금속원소의 수용성염과, 상기 리튬 및 천이금속원소와 착체를 형성하는 착화제를 용해한 수용액을 얻는 공정, 상기 수용액의 용매를 분무건조에 의해 제거해서 전구체를 얻는 공정 및 상기 전구체를 열처리하는 공정을 실시하는 정극활물질의 제조방법.
  2. 용액중의 금속원소 이온을, 리튬이온 Ni 또는 Co 이온 및 Mn 이온으로 하고, 리튬이온과 Ni 또는 Co 이온과, Mn 이온의 비를 1:1-Y:Y(0.01≤Y≤0.3)으로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 제 1 항에 기재한 정극활물질의 제조방법.
  3. 상기 수용성염이 질산염,황산염,염화물, 불화물, 초산염 및 수산화물의 어느것인가를 특징으로 하는 청구항 제 1 항에 기재한 정극활물질의 제조방법.
  4. 상기 착화제가 수산,주석산,구연산,호박산,마론산 및 말레인산의 어느하나인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 정극활물질의 제조방법.
  5. 상기 분무건조의 분위기온도가 160~2200C 인 것을 특징으로 하는 청구항 1 에 기재한 정극활물질의 제조방법.
  6. 상기 분무건조의 분무압력이 0.5~2.0 MPa 인 것을 특징으로 하는 청구항 1 항에 기재한 정극활물질의 제조방법.
  7. 소성운도가 500~8500C 인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 정극활물질의 제조방법.
  8. 리튬의 수용성염과 Ni , Co , Mn , Fe 의 적어도 1종인 천이금속원소의 수용성염과, 상기 리튬 및 천이금속원소와 착체를 형성하는 착화제를 용해한 수용액의 용매를 분무건조에 의해 제거해서 후열처리해서 얻어지는 정극활물질.
  9. 용액중의 금속원소이온을, 리튬이온, Ni 또는 Co 이온 및 Mn 이온으로 하고, 리튬이온과 Ni 또는 Co 이온과, Mn 이온의 비를 1:1-Y:Y(0.01≤Y≤0.3)으로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 8 항에 기재한 정극활물질.
  10. 정극활물질층과 부극활물질층과 상기 정극 및 부극 활물질층 사이에 리튬이온을 포함하는 비수전해액을 보존한 세퍼레이터를 구비한 리튬이온 2차전지에서 상기 정극활물질층이 리튬의 수용성염과 Ni,Co,Mn,Fe 의 적어도 1종의 천이금속의 수용성염과, 상기 리튬 및 천이금속원소와 착체를 형성하는 착화제를 용해시킨 수용액의 용매를 분무 건조에 의해 제거해서 후열처리해서 얻어지는 정극활물질을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  11. 용액중의 금속원소이온을 리튬이온 , Ni 또는 Co 이온 및 Mn 이온으로 하고, 리튬이온과 Ni 또는 Co 이온과, Mn 이온의 비를 1:1-Y:Y (0.01≤Y≤0.3)으로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 10 항에 기재된 리튬이온 2차전지.
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