JP3575313B2

JP3575313B2 - 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP3575313B2
Application number: JP03732899A
Authority: JP
Inventors: 英興内川; 武之前川; 歩野崎; 章志宮下
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP2000243392A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶液を電解質としたリチウムイオン二次電池において用いられる正極活物質とその製造方法並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯端末といった電子機器の小型化が進み、これらの機器に使用される電池にも、より高電圧、より高容量の特性が求められている。そこで単位重量当たりの取り出し容量が大きい非水溶液を電解質としたリチウムイオン二次電池に大きな期待が寄せられており、各方面で開発が進められている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の正極活物質にはリチウムを電気化学的に出し入れすることができる層状化合物が用いられ、活物質の一般式がＬｉ_ｙαＯ_２（０．５≦ｙ≦１．０）すなわち一般にＬｉαＯ_２やＬｉα_２０_４（αは遷移金属元素）で表わされるようなリチウムと遷移金属の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが使用されている。
【０００４】
上記複合酸化物は、例えば米国特許４３０２５１８号や米国特許第４９８００８０号に示されているように、通常、炭酸リチウム、酸化リチウムなどのリチウム化合物と酸化ニッケル、酸化コバルト、二酸化マンガンなどの遷移金属酸化物や水酸化物などの化合物を所定の比で混合し、これを大気中または酸素中にて７００〜９００℃の温度で１時間〜数時間焼成することにより得られる。
【０００５】
また、容量アップや充放電サイクル特性の向上などを目的として、特開昭６３―２９９０５６号公報に開示されているように、これらの複合酸化物を組み合わせた組成であるＬｉＮｉ_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２や、特開平５―２４２８９１号公報に示されているようにＡｌやＴｉなどの微量な元素を添加している例がある。
このように、微量添加元素としては非常に多くの提案例がある。
【０００６】
しかし、これらの活物質の中で現在、実用に供されているのは、比較的安定して高容量が得られるＬｉＣｏＯ_２のみであり、理論容量にはほど遠くまだまだ改善の余地がある。
【０００７】
この活物質は炭酸リチウムや酸化リチウムまたは水酸化リチウムなどのリチウム化合物と酸化コバルトまたは水酸化コバルトなどのコバルト化合物を乾式に混合し、これを９００℃程度の高温で焼成することにより得られる。
この複合酸化物は比較的合成し易いため通常の乾式法により合成されることが多いが、乾式法では均質混合に限界があり、特に比重の小さいリチウム化合物と比重の大きい遷移金属化合物を乾式法で混合すると比重差のため均質に混合することは難しい。
この混合粉末の不均質性が活物質結晶の不均一性や欠陥の原因となり、活物質の層状構造中のリチウムイオンの移動が妨げられることによって電池容量が低下する。
また、これらのディスオーダーの部分は層状構造が不安定で層間の結合力が弱いため、リチウムイオンの出入りに伴い層構造が破壊され、充放電の繰り返し特性が劣化する原因となる。
以上のことから、上記従来の製造方法により得られた上記複合酸化物は理論容量には程遠くまだまだ改善の余地があった。
【０００８】
そこで活物質を構成する各元素を均質混合するために、リチウム化合物の塩と遷移金属化合物の塩を水に溶かして水溶液とし、イオン状態で混合する湿式法の試みがなされている。
例えば、特開平５―３２５９６６号公報や特開平６―４４９７０号公報に開示されているように、ニッケルやリチウムの塩を適当な溶媒に溶解していわゆる湿式により混合し、これを焼成して活物質を得る方法がある。
【０００９】
これらの例では、リチウムと遷移金属は水溶液中ではイオンの状態で混合されているので極めて均質に混合されているが、溶媒、例えば水を除去する際に均質状態は保持されず、共存するアニオン種とともに偏析した塩を形成してしまい、それぞれの成分が分離して存在することになり、目的とする均質な前駆体を得ることは極めて難しいという問題がある。
【００１０】
この問題を解決するため、適当な沈殿剤を添加し複数のイオンからなる共沈塩を作製する方法（共沈法）や溶液中に存在するカチオンと複合錯体を形成するような錯化剤を添加して前駆体を得る方法（錯体重合法）などが検討されている。こうすることで両方のカチオン、ここではリチウムイオンと遷移金属イオンが共沈や複合錯体を作り、その結果、前駆体の状態でのイオン混合の均質性は保持できることが知られている。
例えば、特開平６―２０３８３４号公報にはリチウムと遷移金属の酢酸塩にエチレングリコールを添加して複合アルコラートを形成した後ゲル化させ、これを焼成して活物質を得る方法、特開平６―１６３０４６号公報、特開平７―１４２０６５号公報には、リチウム化合物の塩と遷移金属化合物の塩をクエン酸水溶液と共にゲル化させ焼成して活物質を得る方法などが開示されている。
【００１１】
しかし、上記前者の共沈法では、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンといった化学的性質の大きく異なる元素を共沈させるのは原理的に難しく、別々に沈殿を生じてしまい、この方法により沈殿物の均質性を達成することは困難である。
【００１２】
後者の錯体重合法で問題となるのは複合錯体から溶媒を除去する手段である。種々の錯化剤を用いれば溶液中では複数の元素イオンが錯体を形成した錯イオンが存在しうるが、この状態は溶媒が除去される際に必ずしも維持されず、結果的には乾式法となんら変わらない均質性に乏しい前駆体になってしまうことが多い。
前出のエチレングリコールやクエン酸との反応では、徐々に溶媒を除去していくことにより重縮合反応を進めているが、反応に非常に長い時間が必要であり、いったん生成したゲルが除去しきれなかった水分や空気中の水分により再溶解し、酢酸根や硝酸根などの共存するアニオンと塩を形成して析出するため組成のズレが生じ、錯体で達成されたせっかくの均質性が損なわれてしまう。また、本発明が対象としている活物質のように水を極度に嫌う活物質の合成には、前駆体の段階で水が残留する可能性があるこれらの湿式法は適していない。
さらに、これらはすべてゲル化を伴う反応であるため、得られる前駆体は粘ちょうなゲルとなり吸湿性が高く、ハンドリングが悪くなりゲルの取り扱いに大きな問題がある。また、これらの方法はエチレングリコールなどの多量の共沈剤や錯化剤を必要とし、しかも減圧乾燥などの複雑な製造工程を経るため、前駆体の収量が少ないという問題がある。
これらの方法は特殊用途の粉末製造には適しているかもしれないが、電池用途に量を必要とする活物質の現実的な合成方法とは言えない。
【００１３】
一方、他の粉末合成方法のひとつとして噴霧乾燥法が知られている。
この方法は造粒を目的として使用されることが多いが、活物質の合成方法としての報告もある。
例えば、刊行物｛ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ４４（１９９０）ｐｐ．８７〜９７｝に記載されているように、ＬｉＮｉＯ_２の合成法としてＬｉＯＨ水溶液とＮｉ（ＯＨ）_２の粉末を混合しスラリーとした後、これを噴霧乾燥することによりＮｉ（ＯＨ）_２の粉末の表面をＬｉＯＨでコートした前駆体を作製し焼成して活物質を得る例や、特開平２―９７２２号公報に開示されているように、マンガン酸化物粉末の製造方法として、マンガン化合物とリチウム化合物の水溶液を超音波加湿器を用いて噴霧し、これを焼成して活物質を得る例がある。
しかし、これらは粒子表面へのコートや溶媒除去方法として使用されているのであって、量産に優れた活物質合成法ではない。また、原料成分のみの水溶液から得られた前駆体は極めて吸湿性が高く、その取り扱いに問題がある。
【００１４】
すなわち、高性能な活物質を得るためには、均質性の面で乾式法に比べ有利な湿式法を適用し、さらに活物質組成の溶液中の均質混合状態を維持したまま前駆体を得ることができるような溶液組成および溶媒の除去方法が極めて重要となる。
そこで、噴霧乾燥法を用い、イオン状態の均質性を維持したまま活物質を得る方法（国際公開公報ＷＯ９８／２９９１５）を適用したところ、前駆体粉末の取り扱いにも優れ、かつ、量産性にも優れた上記噴霧乾燥法を用いた製造方法が活物質の合成には最適であることを見いだした。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの活物質に用いるＣｏ、Ｎｉ等は比較的高価な金属元素であり、Ｃｏは特に高価であると同時に戦略物質に指定されており、資源的にも限りがあるなどその供給源を十分に考慮する必要が生じていることが今後の大きな問題である。
さらに、フェライトと呼ばれるβＦｅ₂Ｏ₄（βは陽イオン）の組成の物質群が、磁石、磁気デバイス、磁気記録用ヘッドまたは磁気記録媒体などに広く利用されているが、構成成分としてＦｅとともにＣｏ、Ｎｉなどの高価な金属元素を利用しているにもかかわらず、使用済みのものは安易に廃棄され、その廃棄物の有効利用は成されていないのが現状である。
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、均一な組成の正極活物質と、それをフェライトを用いて、容易に量産性良く得ることができる正極活物質の製造方法を得ることを目的とする。
また、上記正極活物質を用いた優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の正極活物質の製造方法は、下記一般式
ＡＦｅ_２Ｏ_４（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒ）
で示される組成を主成分とする複合酸化物を溶解した溶液と、リチウムイオンを含む無機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの内の少なくとも一種の第１の金属元素イオンを含む無機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元素と錯体を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記第１の金属元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．０）となるように混合した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法である。
【００１８】
本発明に係る第２の正極活物質の製造方法は、上記第１の正極活物質の製造方法において、リチウムイオンを含む無機塩が、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムの方法である。
【００１９】
本発明に係る第３の正極活物質の製造方法は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法において、第１の金属元素イオンを含む無機塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、フッ化物または水酸化物の方法である。
【００２０】
本発明に係る第４の正極活物質の製造方法は、上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造方法において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法である。
【００２１】
本発明に係る第１の正極活物質は、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によって得られたもので、主成分が下記一般式
ＬｉＭ_ｘＯ_２
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦ｘ≦１．０）
で示されるものである。
【００２２】
本発明に係る第２の正極活物質は、主成分がＣｏＦｅ_２Ｏ_４およびＮｉＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によって得られたものである。
【００２３】
本発明に係る第３の正極活物質は、主成分がＭｎＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によって得られたものである。
【００２４】
本発明に係る第１のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池において、上記正極活物質層が請求項５ないし請求項７のいずれかの正極活物質を有するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
本発明の第１の実施の形態の正極活物質の製造方法は、下記一般式
ＡＦｅ_２Ｏ_４（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒ）
で示される組成を主成分とする複合酸化物（フェライトともいう）を溶解した溶液と、リチウムイオンを含む無機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの内の少なくとも一種の第１の金属元素（遷移金属元素）イオンを含む無機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元素と錯体を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記第１の金属元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．０）となるように混合した溶液を得る工程と、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程と、上記前駆体を熱処理する工程とを施す方法である。
この際、ＡＦｅ_２Ｏ_４の組成を有する複合酸化物のＡがＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒであるので、良好な性能を有する正極活物質が製造できる。
【００２６】
また、リチウムイオンを含む無機塩としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることができる。
【００２７】
また、第１の金属元素（遷移金属元素）イオンを含む無機塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、フッ化物または水酸化物を用いることができる。
この場合、第１の金属元素とは主に活物質の構成成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属で、特性向上のために他の金属を添加したものも含まれる。上記添加される金属元素としては、微量のＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａなど既に非常に多くのものが提案されている。
【００２８】
また、錯化剤としては、水溶性で、かつ、リチウムイオンおよび遷移金属イオンと錯体を容易に形成する水酸基またはカルボキシル基をもつものが望ましく、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸等の有機酸を用いることができる。
他にも錯体を形成する錯化剤にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）やＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸）などがあるが、これらは熱分解時に窒素化合物が前駆体内部に残存するため、結晶のディスオーダーの原因となり電池特性が低下するという問題がある。
【００２９】
また、本発明で使用する噴霧乾燥法は、前出の湿式法に比べ量産性に優れる方法であることはセラミックスの粉末合成等で既に広く公知であり、この方法を用いれば大量の活物質前駆体を効率よく合成することが可能である。さらに噴霧乾燥後は水分・溶媒を含まないリチウムと遷移金属の有機酸複合錯塩の状態で前駆体を回収することができるため、乾燥後の前駆体の取り扱いも極めて容易である。
また、噴霧乾燥の噴霧温度が１６０〜２２０℃、さらに望ましくは１８０〜２００℃である。この温度より低いと前駆体は乾燥が不十分で結晶水の残留や吸湿が著しい。また、これ以上の温度になると生成する複合錯塩の熱分解まで一気に反応が進んで、再び吸湿性の高い酸化物に変わってしまい、本来の均質混合の目的が達成できないばかりでなく、前駆体の収率も低下しかつ取り扱い性も著しく悪くなる。
また、噴霧乾燥の噴霧圧力は０．５〜２．０Ｐａであると最終的に良好な活物質が得られる。
【００３０】
本発明の第１の実施の形態の正極活物質の製造方法によれば、活物質を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの元素の供給源として例えば廃棄物となったフェライトを用い、それを溶解した後に上記のようにして活物質を製造すると、良好な特性を有する正極用活物質が得られた。
また、フェライトの構成成分であるＦｅは活物質の性能を阻害するものではないことなどを新たに見出した。
【００３１】
即ち、本実施の形態によれば、既にフェライトという製品になった酸化物の溶解溶液を用いて活物質の構成成分の一部を供給し、錯化剤により複合錯体を形成し、この複合錯体により均質なイオン混合状態を維持しつつ、瞬間的に溶媒を除去し、前駆体内部の残存する水分・溶媒や空気中の水分の悪影響を受けないで活物質前駆体を得ることができる。この前駆体を焼成することにより高性能な活物質を得ることができ、高性能な電池特性を達成することができる。
【００３２】
また、上記前駆体は極めて均質性に富み、水分や溶媒などの不純物成分が内部に残留していないので、反応性に優れ、通常の乾式法による焼成に比べ５０℃〜１５０℃程度低い温度での焼成温度が可能となる。さらには焼成温度の低減が可能になることにより、活物質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを防ぎ、化学量論比に則った理想的な活物質を得ることができ電池特性の向上に繋がる。ただし、活物質の焼成温度は活物質の種類によって異なり、概ね６００〜８５０℃であるが、本発明ではこの温度範囲の制限するものではない。
【００３３】
得られる活物質のサイズは噴霧溶液の沸点、噴霧温度、噴霧圧力、二流体ノズル径などを調整することによって任意にコントロールすることができる。ただしこの場合も、本発明においては合成された活物質の形状や粒径に制限を与える必要はなく、どの様なものであっても活物質として用いることが出来る。
【００３４】
実施の形態２．
本発明の第２の実施の形態の正極活物質は、主成分が下記一般式
ＬｉＭ_ｘＯ_２
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦ｘ≦１．０）
で示されるもので、実施の形態１の製造方法によって得ることができる。
【００３５】
また、実施の形態１において、例えば主成分がＣｏＦｅ_２Ｏ_４およびＮｉＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い同様にして、主成分がＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_２である正極活物質を得ることができる。
【００３６】
また、実施の形態１において、例えば、主成分がＭｎＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い同様にして、主成分がＬｉＭｎ_２Ｏ_４である正極活物質を得ることができる。
【００３７】
また、上記実施の形態において、リチウムと複合酸化物を形成する第１の金属元素は、リチウムに対してモル比で０．５〜１．０の範囲であれば、正極容量に優れ、０．５未満または１．０を越えると容量が低下する。
【００３８】
実施の形態３．
図１は、一般的なリチウムイオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質を保持したセパレータ５を備えたもので、本実施の形態においては、上記正極活物質層１が上記実施の形態２の正極活物質を有する。
【００３９】
【実施例】
以下に詳細な実施例について説明する。
実施例１．
フェライトとしてＣｏＦｅ₂Ｏ₄を用い、これを塩酸に０．１Ｍの濃度で溶解した溶液を調整した。次いで、硝酸リチウムおよび硝酸コバルトの粉末と酒石酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した酒石酸水溶液を作製した。
これらを活物質ＬｉＣｏＯ₂の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま３０分間撹拌した後、噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分１００ｍｌの速度で送液し、２．０ＭＰａの圧力で噴霧した。噴霧温度は２００℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００４０】
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この本発明の実施例により得られた活物質はＦｅが添加されたＬｉＣｏＯ_２であることをＸ線回折により確認した。
【００４１】
次に、上記のようにして得られた活物質を用いて、図１に示すリチウム二次電池を製造した。
アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、この活物質を９０ｗｔ％、導電材として平均粒径３．０μｍのアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材（バインダー）成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％秤量し、これを溶剤となるＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してペーストとした。これをドクターブレード法により正極集電体２となるアルミ箔上に塗布し、１５０℃のオーブンにて真空乾燥した後、プレスして正極活物質層１とした。
【００４２】
負極活物質層６には金属リチウムを用い、負極集電体７と共に負極ケース８に充填した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）／１、２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶液を用い、これをポリプロピレン（ＰＰ）製セパレータ５にしみこませた後、負極活物質層６と正極活物質層１の間に挟み、正極集電体２と共に正極ケース３に入れ、ガスケット４で封止して上記図１に示すコイン型電池を作製した。このコイン電池を試料Ａとする。
【００４３】
この電池を用いて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流モードで充放電測定を行い結果を表１に示す。ただし、充電電圧は４．２Ｖを上限とした。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例２．
フェライトとしてＮｉＦｅ₂Ｏ₄を用い、これを塩酸に０．１Ｍの濃度で溶解した溶液を調整した。次いで酢酸リチウム、酢酸ニッケルおよびクエン酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整したクエン酸水溶液を作製した。
これを活物質ＬｉＮｉＯ₂の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま３０分間撹拌し、実施例１と同様に、噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分１００ｍｌの速度で送液し、１．５ＭＰａの圧力で噴霧した。噴霧温度は１９０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００４６】
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、酸素中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、Ｆｅが添加されたＬｉＮｉＯ_２であることを確認した。
【００４７】
この活物質を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し（このコイン電池を試料Ｂとする。）、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３．
フェライトとしてＮｉＦｅ₂Ｏ₄及びＣｏＦｅ₂Ｏ₄の粉末を用い、これらをそれぞれ塩酸と硝酸の混酸に０．１Ｍの濃度で溶解した溶液を調整した。次いで塩化リチウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、シュウ酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した水溶液を作製した。
これを活物質ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂の化学量論比となるよう所定体積秤量し、溶液混合した。このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は２２０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００４９】
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、Ｆｅが添加されたＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２であることを確認した。
【００５０】
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｃとする。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４．
フェライトとしてＭｎＦｅ₂Ｏ₄磁石を用い、これを陽極とし陰極に白金を用いて希塩酸中で電気分解して溶解させ、０．１Ｍの濃度の溶液を調整した。次いで硫酸リチウム、硝酸マンガンおよびマロン酸を０．２Ｍの濃度となるように調整しそれぞれの水溶液を作製した。
次にこれを活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の化学量論比となるよう所定体積秤量し、溶液混合した。このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００５２】
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、Ｆｅが添加されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることを確認した。
【００５３】
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｄとする。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５．
フェライトとして（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｆｅ₂Ｏ₄棒を用い、これを実施例３で用いた混酸に０．１Ｍの濃度で溶解した溶液を調整した。次いで水酸化リチウムを０．２Ｍの濃度となるように調整し水溶液を作製した。次に０．２Ｍの濃度に調整したクエン酸水溶液に０．２Ｍ相当の水酸化ニッケルを溶解させ、ニッケルイオンを含むクエン酸水溶液を調整した。
そして両者を活物質ＬｉＮｉＯ₂の化学量論比となるよう所定体積秤量し溶液混合した。このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は２１０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００５５】
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、酸素中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、Ｆｅ及びＺｎが添加されたＬｉＮｉＯ_２であることを確認した。
【００５６】
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｅとする。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６．
フェライトとして（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ₂Ｏ₄粉末を用い、これを塩酸に０．１Ｍの濃度で溶解した溶液を調整した。次いで硝酸リチウム、硝酸マンガンおよびコハク酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整したコハク酸水溶液を作製した。
これを活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。噴霧温度は２２０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００５８】
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、Ｆｅ及びＺｎが添加されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることを確認した。
【００５９】
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｆとする。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１．
従来の最も一般的な製造法である乾式法にしたがって、炭酸リチウム、酸化コバルトを実施例１の活物質の化学量論比となるように所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中９００℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒ１とする。）を得た。
また、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実施例１で調整したフェライト溶液中に炭酸リチウムと酸化コバルトの粉末を実施例１の活物質の化学量論比となるように混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気中９００℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ１とする。）を得た。
【００６１】
これら２種の活物質（ｒ１、ｒｆ１）を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池をそれぞれ試料Ｒ１、ＲＦ１とする。）し、それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２．
比較例１と同様に従来の最も一般的な製造法である乾式法にしたがって、炭酸リチウムおよび水酸化ニッケルを実施例２の活物質の化学量論比となるように所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中８００℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒ２とする。）を得た。
また、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実施例２で調整したフェライト溶液中に炭酸リチウムと水酸化ニッケルの粉末を実施例２の活物質の化学量論比となるように混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気中８００℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ２とする。）を得た。
【００６３】
これら２種の活物質（ｒ２、ｒｆ２）を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池をそれぞれ試料Ｒ２、ＲＦ２とする。）し、それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００６４】
比較例３．
従来の最も一般的な製造法である乾式法にしたがって、炭酸リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを実施例３の活物質の化学量論比となるように所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒ３とする。）を得た。
また、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実施例３で調整したフェライト溶液中に炭酸リチウムと水酸化ニッケル、水酸化コバルトの粉末を実施例３の活物質の化学量論比となるように混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ３とする。）を得た。
【００６５】
これら２種の活物質（ｒ３、ｒｆ３）を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池をそれぞれ試料Ｒ３、ＲＦ３とする。）し、それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００６６】
比較例４．
硝酸リチウムおよび硝酸マンガンを所定量秤量し、これをそれぞれのイオンが０．２Ｍになるように計量したイオン交換水に加えて溶解させ、リチウム、マンガンイオンが実施例４の活物質の化学量論比となるように混合溶液を得た。この溶液をマグネチックスターラーで激しく撹拌しながら加熱し、溶媒を蒸発させ濃縮を行い前駆体を得た。これを取り出し、２００℃で２時間の真空乾燥をおこなった後、石英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の粉末（これを試料ｒ４とする。）を得た。
また、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実施例４で調整したフェライト溶液中に硝酸リチウムと硝酸マンガンの粉末を実施例４の活物質の化学量論比となるように混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ４とする。）を得た。
【００６７】
これら２種の活物質（ｒ４、ｒｆ４）を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池をそれぞれ試料Ｒ４、ＲＦ４とする。）し、それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００６８】
比較例５．
硝酸リチウムおよび硝酸ニッケルを所定量秤量し、これをそれぞれのイオンが０．２Ｍになるように計量したイオン交換水に加え溶解させ、リチウム、ニッケルイオンが実施例５の活物質の化学量論比となるように混合溶液を得た。さらにこの溶液に０．２Ｍに調整したクエン酸水溶液を添加した。これをロータリーエバポレータを使用して６０℃湯浴にて１０００Ｐａの減圧下で溶媒を蒸発させて４８時間かけてゲル化させた。これを取り出し、２００℃で２時間の真空乾燥をおこなった後、石英ボートに詰め、大気中７５０℃で１０時間焼成して黒褐色の粉末（これを試料ｒ５とする。）を得た。
また、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実施例５で調整したフェライト溶液中に硝酸リチウムと硝酸ニッケルの粉末を実施例５の活物質の化学量論比となるように混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気中７５０℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ５とする。）を得た。
【００６９】
これら２種の活物質（ｒ５、ｒｆ５）を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池をそれぞれ試料Ｒ５、ＲＦ５とする。）し、それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００７０】
比較例６．
酢酸リチウムおよび酢酸マンガンを所定量秤量し、これをそれぞれのイオンが０．２Ｍになるように計量したイオン交換水に加え溶解させ、リチウム、マンガンイオンが実施例６の活物質の化学量論比となるように混合溶液を得た。さらにこの溶液に０．４Ｍに調整したエチレングリコール水溶液を添加した。これを９０℃の湯浴中で激しく撹拌しながら加熱し、溶媒を蒸発させて２４時間かけて重合反応を進行させた。これを取り出し、１５０℃で２時間の真空乾燥をおこなった後、石英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の粉末（これを試料ｒ６とする。）を得た。
また、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実施例６で調整したフェライト溶液中に酢酸リチウムと酢酸マンガンの粉末を実施例６の活物質の化学量論比となるように混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ６とする。）を得た。
【００７１】
これら２種の活物質（ｒ６、ｒｆ６）を用いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（このコイン電池をそれぞれ試料Ｒ６、ＲＦ６とする。）し、それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１に示す。
【００７２】
表１によれば、実施例１〜６の正極活物質は、比較例のいずれのものよりも高放電容量を有することが分かる。
また、上記活物質にＦｅまたはＦｅおよびＺｎが含まれていても、放電容量に悪影響を与えないことが示された。
【００７３】
さらに、ＡＦｅ_２Ｏ_４の組成を有する複合酸化物のＡがＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒのうち、実施例１〜６で用いた物以外について組み合わせを選定し、各々本発明の実施例１〜６及び比較例１〜６と同様にしてそれらの放電容量を比較調査した。その結果、放電容量は上記と同様全ての場合において本発明の正極活物質の方が１０〜３０ｍＡｈ／ｇほど高容量を有することが示された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の第１の正極活物質の製造方法は、下記一般式
ＡＦｅ_２Ｏ_４（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒ）
で示される組成を主成分とする複合酸化物を溶解した溶液と、リチウムイオンを含む無機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの内の少なくとも一種の第１の金属元素イオンを含む無機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元素と錯体を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記第１の金属元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．０）となるように混合した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法で、フェライトを用いて、容易に量産性良く得ることができるという効果がある。
【００７５】
本発明の第２の正極活物質の製造方法は、上記第１の正極活物質の製造方法において、リチウムイオンを含む無機塩が、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムの方法で、フェライトを用いて、容易に量産性良く得ることができるという効果がある。
【００７６】
本発明の第３の正極活物質の製造方法は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法において、遷移金属元素イオンを含む無機塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、フッ化物または水酸化物の方法で、フェライトを用いて、容易に量産性良く得ることができるという効果がある。
【００７７】
本発明の第４の正極活物質の製造方法は、上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造方法において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法で、フェライトを用いて、容易に量産性良く得ることができるという効果がある。
【００７８】
本発明の第１の正極活物質は、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によって得られ、主成分が下記一般式
ＬｉＭ_ｘＯ_２
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦ｘ≦１．０）で示されるもので、組成が均質であるという効果がある。
【００７９】
本発明の第２の正極活物質は、主成分がＣｏＦｅ_２Ｏ_４およびＮｉＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によって得られたもので、組成が均質であるという効果がある。
【００８０】
本発明の第３の正極活物質は、主成分がＭｎＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によって得られたもので、組成が均質であるという効果がある。
【００８１】
本発明の第１のリチウムイオン二次電池用は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池において、上記正極活物質層が上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質を有するもので、特性が優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なコイン電池の構成図である。
【符号の説明】
１正極活物質層、２正極集電体、５セパレータ、６負極活物質層、７負極集電体。

Claims

下記一般式
ＡＦｅ_２Ｏ_４（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒ）
で示される組成を主成分とする複合酸化物を溶解した溶液と、リチウムイオンを含む無機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの内の少なくとも一種の第１の金属元素イオンを含む無機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元素と錯体を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記第１の金属元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．０）となるように混合した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す正極活物質の製造方法。
リチウムイオンを含む無機塩が、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
第１の金属元素イオンを含む無機塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、フッ化物または水酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法によって得られ、主成分が下記一般式
ＬｉＭ_ｘＯ_２
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦ｘ≦１．０）
で示される正極活物質。
主成分がＣｏＦｅ_２Ｏ_４およびＮｉＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極活物質。
主成分がＭｎＦｅ_２Ｏ_４である複合酸化物を用い、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極活物質。
正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池において、上記正極活物質層が請求項５ないし請求項７のいずれかの正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。