CN105375019B - 一种锌离子电池正极材料ZnMn2‑xCoxO4的制备方法 - Google Patents

一种锌离子电池正极材料ZnMn2‑xCoxO4的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锌离子电池正极材料ZnMn2‑x Co x O4（0＜x≤1）的制备方法，通过高浓度的氧化物分散液为原料，引入湿法活化的工艺来改进传统高温固相法，从而制备尖晶石型的ZnMn2‑x Co x O4材料。该方法制备的ZnMn2‑x Co x O4颗粒分散效果好，传统固相法出现的颗粒团聚现象得到了显著地改善。制得的ZnMn2‑x Co x O4正极材料拥有较高的充放电比容量和较稳定的循环性能，在民用便携式电子设备乃至动力设备领域均有广阔的应用前景。

Description

一种锌离子电池正极材料ZnMn2-xCoxO4的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锌离子电池正极材料ZnMn2-xCoxO4的制备方法，特别是涉及一种采用湿法活化改进传统高温固相法制备尖晶石型的ZnMn2-xCoxO4（0＜x≤1）材料的方法。
背景技术
目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、MP3等民用便携式电子设备，人们也逐渐将其应用于电动汽车领域。近年来，为了降低成本或增加电池的能量密度，作为其它电池体系的锂硫电池、锂空电池、钠离子电池、镁离子电池和锌离子电池得到了广泛的关注。其中，镁离子电池和锌离子电池因其二价金属可以增加电池体系的放电比容量。更因其安全性、低成本、水性电解质和廉价的锌源，使锌离子电池备受瞩目。
LiMn2O4和Li4Ti5O12等尖晶石结构的材料已经成功应用于锂离子电池的电极，有些研究团队重点研究了尖晶石型结构材料作为锌离子电池正极材料时尖晶石结构中Zn2+的迁移的重要性进行了评估。作为典型的尖晶石结构材料ZnMn2-xCoxO4（0＜x≤1），Zn离子可以在充放电条件下从ZnMn2-xCoxO4结构中有效的嵌入和脱出，具有较高的充放电比容量。
关于ZnMn2-xCoxO4（0＜x≤1）的合成研究大多采用传统的高温固相法，工艺相对简单，具有工业化生产的优势，但难以控制产物颗粒尺寸及均匀度、晶粒形态和性质，往往难以获得性能优异的材料，且固相法制备所得的电极材料多为微米级。本发明使用湿法活化工艺将原料预先做成纳米级分散液，进一步提升了混合效果，使产物达到了纳米水平的均一性，从而实现了ZnMn2-xCoxO4正极材料的电化学性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于突破目前采用传统固相法制备锌离子电池ZnMn2-xCoxO4正极材料所存在的颗粒大、比表面积小的缺点，提供一种采用湿法活化工艺制备具有优异电化学性能的ZnMn2-xCoxO4正极材料的方法。
为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案:
一种锌离子电池正极材料ZnMn2-xCoxO4的制备方法，其特征在于，通过引入湿法活化的工艺来改进传统高温固相法制得纯ZnMn2-xCoxO4材料，该工艺包括如下步骤：
a．将水与氧化锌按1:0.6 的质量比预混组成混合液，再加入分散剂，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；
b．将水与二氧化锰按1:0.6 的质量比预混组成混合液，再加入分散剂，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；
c．将水与三氧化二钴按1:0.6 的质量比预混组成混合液，再加入分散剂，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；
d．将步骤a、步骤b和步骤c中的三种分散液，按照Zn:Mn:Co＝1:（2-x）:x的摩尔比进行混合，其中0＜x≤1，常温下磁力搅拌；
e．待步骤d的混合液搅拌均匀后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为100 ℃，直至呈透明凝胶状态，然后200℃烘干，得到黑色的前驱体；
f．将步骤e制得的前驱体放入马弗炉中，在700-850℃下高温煅烧3～8小时，得到纯ZnMn2-xCoxO4材料。
步骤a、b、c中，所述的分散剂为BYK190、BYK106、BYK182、BYK184、德谦904S、MOK5032中的一种或其组合，水与分散剂的质量比为1:0.05～0.2。
本发明所采用的湿法活化工艺能够显著提高反应物在纳米水平的混合均一性，缓解颗粒团聚现象。以本发明制备而得的产物——ZnMn2-xCoxO4（0＜x≤1）能够在锌离子电池正极材料领域得到应用，在高倍率下具有较高的充放电容量和循环稳定性，适用于各类民用便携式电子设备乃至动力电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明实现的细节进行描述，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1：按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg氧化锌预混组成混合液，再加入0.05kg分散剂BYK190，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg二氧化锰预混组成混合液，再加入0.05kg分散剂BYK106，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg三氧化二钴预混组成混合液，再加入0.025kg分散剂BYK184 和0.025kg BYK182，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按照Zn:Mn:Co＝1:1.99:0.01的摩尔比将368.6g氧化锌分散液、686.9g二氧化锰分散液、0.9g三氧化二钴分散液进行混合，常温下磁力搅拌；搅拌均匀后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为100 ℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后200℃烘干，得到黑色的前驱体；将此前驱体放入马弗炉中，在700 ℃下高温煅烧3小时，得到纯ZnMn2-xCoxO4材料。
实施例2：按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg氧化锌预混组成混合液，再加入0.1kg分散剂德谦904S，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg二氧化锰预混组成混合液，再加入0.1kg分散剂德谦904S，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg三氧化二钴预混组成混合液，再加入0.1kg分散剂德谦904S，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按照Zn:Mn:Co＝1:1.5:0.5的摩尔比将368.6g氧化锌分散液、517.6g二氧化锰分散液、45.2g三氧化二钴分散液进行混合，常温下磁力搅拌；搅拌均匀后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为100 ℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后200℃烘干，得到黑色的前驱体；将此前驱体放入马弗炉中，在750 ℃下高温煅烧6小时，得到纯ZnMn2-xCoxO4材料。
实施例3：按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg氧化锌预混组成混合液，再加入0.2kg分散剂MOK5032，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg二氧化锰预混组成混合液，再加入0.2kg分散剂MOK5032，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按1:0.6 的质量比将1kg水与0.6kg三氧化二钴预混组成混合液，再加入0.2kg分散剂MOK5032，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；按照Zn:Mn:Co＝1:1:1的摩尔比将368.6g氧化锌分散液、345.1g二氧化锰分散液、90.4g三氧化二钴分散液进行混合，常温下磁力搅拌；搅拌均匀后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为100 ℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后200℃烘干，得到黑色的前驱体；将此前驱体放入马弗炉中，在850 ℃下高温煅烧8小时，得到纯ZnMn2-xCoxO4材料。

Claims (2)

1.一种锌离子电池正极材料ZnMn2-xCoxO4的制备方法，其特征在于，通过引入湿法活化的工艺来改进传统高温固相法制得纯ZnMn2-xCoxO4材料，该工艺包括如下步骤：
a．将水与氧化锌按1:0.6 的质量比预混组成混合液，再加入分散剂，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；
b．将水与二氧化锰按1:0.6 的质量比预混组成混合液，再加入分散剂，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；
c．将水与三氧化二钴按1:0.6 的质量比预混组成混合液，再加入分散剂，使用纳米研磨机进行分散处理，直至混合分散液中固体颗粒的D90达到200nm以下；
d．将步骤a、步骤b和步骤c中的三种分散液，按照Zn:Mn:Co＝1:（2-x）:x的摩尔比进行混合，其中0＜x≤1，常温下磁力搅拌；
e．待步骤d的混合液搅拌均匀后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为100 ℃，直至呈透明凝胶状态，然后200℃烘干，得到黑色的前驱体；
f．将步骤e制得的前驱体放入马弗炉中，在700-850℃下高温煅烧3～8小时，得到纯ZnMn2-xCoxO4材料；
步骤a、b、c中，所述的分散剂为BYK190、BYK106、BYK182、BYK184、德谦904S、MOK5032中的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述一种锌离子电池正极材料ZnMn2-xCoxO4的制备方法，其特征在于，水与分散剂的质量比为1:0.05～0.2。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108306059A (zh) * 2018-02-01 2018-07-20 吉首大学 绿色环保高功率水系锌离子电池的制备方法
CN109473645A (zh) * 2018-10-26 2019-03-15 江苏大学 一种锌钴锰三元尖晶石/氮掺杂还原氧化石墨烯复合材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082270A (zh) * 2010-12-03 2011-06-01 南开大学 一类锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用
CN102097661A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 清华大学深圳研究生院 以锰酸锌为正极的可充电锌离子电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3575313B2 (ja) * 1999-02-16 2004-10-13 三菱電機株式会社 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102097661A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 清华大学深圳研究生院 以锰酸锌为正极的可充电锌离子电池
CN102082270A (zh) * 2010-12-03 2011-06-01 南开大学 一类锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Multicomponet Effects on the Crystal Structures and Electrochemical Properties of Spinel-Structured M3O4(M=Fe，Mn,Co) Anodes in Lithium Rechargeable Batteries";Haegyeom Kim 等;《chem.mater.》;20120124;第24卷;第720-725页 *

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