CN103456916B - 非水电解液二次电池用正极组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题是：在正极组合物中使用钴含量少或不含钴、且含有镍及钨的锂过渡金属复合氧化物的情况下，使输出特性及循环特性提高。解决问题的方法为：提供一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含：用通式LiaNi1‑x‑yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物、和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物。

Description

非水电解液二次电池用正极组合物
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池用正极组合物。尤其是涉及电池的输出特性提高、循环特性及正极浆料的粘度稳定性也提高的正极组合物。
背景技术
近年来，VTR、移动电话、笔记本电脑等移动设备逐步普及及小型化，其电源已经在使用锂离子二次电池等非水电解液二次电池。另外，从最近的对环境问题的应对来看，作为电动汽车等的动力用电池也备受关注。
作为锂二次电池用正极活性物质，通常广泛采用LiCoO2(钴酸锂)作为可构成4V级的二次电池的物质。将LiCoO2用作正极活性物质时，实际采用的放电容量约为160mA/g。
由于作为LiCoO2的原料的钴是稀缺资源，因此会耗费成本，另外，由于分布不均，对原料供应会产生担忧。
根据这种情况，正在开发将LiCoO2的Co用Ni或Mn等元素置换后的镍钴锰酸锂等层状结构的锂过渡金属复合氧化物。通常，在层状结构的锂过渡金属复合氧化物中，镍的比率大的锂过渡金属复合氧化物，晶体结构变得不稳定，在制作正极时有正极浆料中容易析出锂化合物的倾向。另外，若钴的比率变小，则有输出特性降低的倾向。
但是，根据各种目的，选择钨等金属作为置换元素的技术也存在。
专利文献1中公开了一种技术，即，在钴酸锂或镍酸锂中添加钼、钨等元素，使正极活性物质本身的电阻降低。
专利文献2中公开了一种锂过渡金属复合氧化物，即，用锰、钴等置换镍酸锂中的镍直到20％左右，再用钽、铌、钨、钼等置换镍酸锂中的镍直到10％左右。这样用至少两种元素置换后的特定组成的镍酸锂，充电时的热稳定性提高，粉体的电传导率低，所以提高了内部短路时的安全性。
专利文献3中公开了一种技术，即，通过使锂过渡金属复合氧化物的表面具有钼、钨、硼等，提高了极板密度且提高了热稳定性、负荷特性。作为具体的锂过渡金属复合氧化物的平均组成，公开了含有钼的镍钴锰酸锂。
专利文献4中公开了一种技术，即，通过使锂过渡金属复合氧化物含有硼等(添加元素1)和钼、钨、铌、钽等(添加元素2)，在烧成阶段抑制烧结且提高结晶性，使其兼具低价、耐高电压化、高安全化、速率特性、输出特性，并且防止粉体的体积密度降低及比表面积增大。具体地说，公开了一种含有两种上述添加元素的镍钴锰酸锂。
另一方面，还存在一种根据各种目的，使硼酸等硼化合物和锂过渡金属复合氧化物混合的、或者使锂过渡金属复合氧化物表面存在硼化合物的技术。
专利文献5中公开了一种技术，即，通过使用锰酸锂的正极含有氧化硼、正硼酸、偏硼酸、四硼酸等可溶解于电解液的硼化合物，抑制尖晶石结构的锰酸锂和氢卤酸的反应，提高循环特性。
专利文献6中公开了一种技术，即，通过在锂过渡金属复合氧化物的表面，形成含有硼等涂布元素的氢氧化物、氢氧化合物等的离子传导率优异的表面处理层，提高放电电位，提高寿命特性。作为具体的涂布方法，公开了使溶解在溶剂中的涂布元素在锂过渡金属复合氧化物的表面析出后，除去溶剂的方法。
专利文献7中公开了一种技术，即，在使用锂过渡金属复合氧化物等的电极中，作为无机酸含有硼酸等，以防止电极糊的胶化。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，公开了镍酸锂。
专利文献8公开了一种技术，即，在以镍或钴为必需元素的锂过渡金属复合氧化物粒子的表面，包覆硼酸铵、硼酸锂等硼酸化合物等，在氧化性气氛下进行加热处理，由此实现二次电池的高容量化和二次电池的充放电效率的提高。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子，公开了将镍的一部分用钴及铝置换而成的镍酸锂。
在上述专利文献5～8中的任一专利文献中，均未公开含有钨的正极及锂过渡金属复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2000-113884号公报
专利文献2：(日本)特开2000-315502号公报
专利文献3：(日本)特开2005-251716号公报
专利文献4：(日本)特开2011-108554号公报
专利文献5：(日本)特开2001-257003号公报
专利文献6：(日本)特开2002-124262号公报
专利文献7：(日本)特开平10-079244号公报
专利文献8：(日本)特开2009-146739号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献4所记载的，通过在锂过渡金属复合氧化物中添加钨，能够提高电池的输出特性。但是，本发明人等发现，若将组成中含有钨的层状结构的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，则会存在循环特性恶化的倾向。
本发明是鉴于这些情况而进行的。本发明的目的在于，在正极组合物中使用钴含量少或不含钴、且含有镍及钨的锂过渡金属复合氧化物的情况下，提高输出特性及循环特性。另外，目的还在于，提供一种达到该目的的正极组合物的制造方法。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明人等反复进行锐意研究，完成了本发明。
本发明人等发现，通过使用含有将镍及钨作为必需元素的锂过渡金属复合氧化物和特定的硼化合物的正极组合物，在使用钴含量少或不含钴的锂过渡金属复合氧化物的正极组合物中，能够提高输出特性及循环特性。还发现，通过使用这样的正极组合物，抑制了正极浆料的粘度上升。
本发明提供一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含：
用通式LiaNi1-x-yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物；和
至少含有硼元素及氧元素的硼化合物。
本发明提供一种非水电解液二次电池用正极组合物的制造方法，所述非水电解液二次电池用正极组合物包含用通式LiaNi1-x-yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物；和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物，
所述制造方法至少包括：
合成所述锂过渡金属复合氧化物的步骤、和
将通过所述合成而得到的锂过渡金属复合氧化物与所述硼化合物的原料化合物进行混合而获得混合物的步骤。
发明的效果
由于本发明的正极组合物具备上述特征，因此输出特性及循环特性提高。此外，通过使用本发明的正极组合物，能够抑制正极浆料的粘度上升。
附图说明
图1是表示正极组合物中的硼化合物的含量和-25℃下的DC-IR(直流内部电阻)的关系的图；
图2是表示使用硼化合物的含量不同的正极组合物的正极浆料的、粘度的经时变化的图；
图3是表示使用硼化合物的含量不同的正极组合物的正极浆料的、粘度的经时变化的图；
图4是表示锂过渡金属复合氧化物的组成式中a的值和-25℃下的DC-IR的关系的图；
图5是表示正极组合物中硼化合物的含量和循环特性的相互关系的图。
具体实施方式
下面，采用实施方式及实施例对本发明的正极组合物详细地进行说明。但是，本发明不限定于这些实施方式及实施例。
本发明的正极组合物含有下面进行说明的锂过渡金属复合氧化物和至少含有氧元素及硼元素的硼化合物。
[锂过渡金属复合氧化物]
本发明的正极组合物中的锂过渡金属复合氧化物用通式LiaNi1-x-yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种)来表示。
锂过渡金属复合氧化物将镍作为必需元素，还含有钨。本发明的正极组合物中的锂过渡金属复合氧化物可具有层状结构。另外，根据目的也可以将镍的一部分用钴、锰、铝进行置换。或者，也可以还含有钨以外的其它元素。
通过将镍位点(ニツケルサイト)的一部分用钴置换，能够提高输出特性。x的值为0以上且0.5以下。若x的值为上述范围内，则能够减小锂过渡金属复合氧化物中的钴比率或使其为零，能够降低制造成本。考虑到与各种特性的平衡，x的值优选为0.05以上且0.35以下。另外，锂过渡金属复合氧化物的组成式中，a、w、x、y及z，意思是将镍位点设为1时各元素的比例。
通过将镍位点的一部分用选自锰及铝中的至少一种(M1)进行置换，能够提高获得的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的稳定性。y的值为0以上且0.5以下。若y的值为上述范围内，则能够获得良好的输出特性及充放电特性。另外，x+y的值(镍位点的总置换量、即被钴置换的量及被元素M1置换的量的总计)为0以上且0.7以下。若x+y的值为上述范围内，则能够获得良好的充放电特性。考虑到与各种特性的平衡，x+y的值优选为0.2以上且0.6以下。
本发明的正极组合物中的锂过渡金属复合氧化物含有钨。通过使锂过渡金属复合氧化物含有钨，能够提高非水电解液二次电池的输出特性。z的值为0.002以上且0.03以下。若z的值为0.002以上，则能够获得优异的输出特性。若z的值为0.03以下，则能够获得良好的循环特性，并且不会妨碍锂过渡金属复合氧化物中所含的其它元素带来的特性的提高效果。z的优选范围为0.003以上且0.007以下。
锂过渡金属复合氧化物可以还含有选自锆、钛、镁、钽、铌及钼中的至少一种元素(M2)。w的值为0以上且0.02以下。若w的值为上述范围内，则可以不妨碍锂过渡金属复合氧化物中所含的其它元素带来的特性的提高效果而达到各种目的。例如，锆适合进一步提高保存特性，钛或镁适合进一步提高循环特性。
在本发明的正极组合物锂过渡金属复合氧化物中，a(将镍位点设为1时的锂元素的比例)的值为1.0以上且1.5以下。若a的值为1.0以上，则能够获得优异的输出特性。若a的值为1.05以上，则输出特性的提高效果更加显著。若a的值为1.5以下，则锂过渡金属复合氧化物的合成容易，并且在合成过程中能够抑制烧结的进行，所以，获得的正极组合物的处理变得容易。考虑到特性的平衡、合成的容易度等，a的值优选1.05以上且1.25以下。
[硼化合物]
本发明的正极组合物中的硼化合物至少含有硼元素及氧元素。
一般认为，使用含有钨的锂过渡金属复合氧化物作为正极组合物时，伴随充放电反应，钨在电解液中偏析，偏析的钨的一部分有在负极析出的倾向，由此，电池的循环特性恶化。对此，在本发明的正极组合物中，上述硼化合物优先与可从锂过渡金属复合氧化物偏析的钨进行反应，由此，钨在负极中的析出被抑制，其结果是，能够抑制钨的偏析引起的循环特性的恶化。本发明的正极组合物含有含钨的锂过渡金属复合氧化物，所以能够提高输出特性，且因为包含至少含有硼元素及氧元素的硼化合物，所以能够抑制钨的偏析引起的循环特性的恶化。
另一方面，认为正极浆料的粘度上升是锂从正极浆料中的锂过渡金属复合氧化物偏析而引起的。从锂过渡金属复合氧化物偏析的锂与正极浆料中所含的粘结剂进行反应，由此，正极浆料发生凝胶化，其结果，正极浆料的粘度会上升。相比之下，在本发明的正极组合物中，上述硼化合物与可从锂过渡金属复合氧化物偏析的锂优先进行反应，由此，锂和正极浆料中的粘结剂的反应被抑制，其结果，能够抑制正极浆料的粘度上升。本发明人等发现，使用至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的情况下，可获得上述效果。
上述硼化合物可以通过至少将锂过渡金属复合氧化物和硼化合物的原料化合物进行混合而获得。后面对硼化合物的原料化合物进行描述。通过这样操作而获得硼化合物，更易引起可从锂过渡金属复合氧化物偏析的钨和/或锂与硼化合物的反应，其结果，能够进一步提高输出特性，并且能够进一步抑制正极浆料的粘度上升。
优选硼化合物的至少一部分存在于锂过渡金属复合氧化物的粒子表面或其附近。认为在该情况下，更加容易引起可从锂过渡金属复合氧化物偏析的钨和/或锂与硼化合物的反应，其结果，能够进一步提高输出特性，并且能够进一步抑制正极浆料的粘度上升。此外推测，硼化合物的至少一部分利用例如范德瓦尔斯力和/或静电力等与锂过渡金属复合氧化物物理结合的情况下，钨和/或锂的偏析本身就难以产生。优选硼化合物的至少一部分附着在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面。或者，优选硼化合物的至少一部分将锂过渡金属复合氧化物的粒子表面的至少一部分包覆。
另外，优选硼化合物的至少一部分与构成锂过渡金属复合氧化物的元素化学键合。该化学键合是通过硼化合物的原料化合物的至少一部分与构成锂过渡金属复合氧化物的元素(例如锂等)进行反应来形成。虽然该化学键合的详细情况并不明确，但推测例如硼化合物的原料化合物的至少一部分与锂过渡金属复合氧化物中的锂等一部分元素进行反应，形成了复合氧化物。认为，硼化合物的至少一部分与构成锂过渡金属复合氧化物的元素形成化学键时，钨和/或锂的偏析本身就难以产生。
另外，在硼化合物和锂过渡金属复合氧化物之间形成有上述物理和/或化学键时，正极组合物整体的锂离子导电性变高，其结果认为，可进一步提高输出特性。
另外，关于本发明的正极组合物，优选所述硼化合物通过将所述锂过渡金属复合氧化物和所述硼化合物的原料化合物进行混合，接着进行烧成而获得。通过进行烧成，能够促进硼化合物和锂过渡金属复合氧化物之间的物理和/或化学键的形成。另外，通过进行烧成，能够除去可在硼化合物中存在的水分和/或水合水，其结果，也能够抑制水分和/或水合水引起的特性恶化。烧成中的烧成温度优选为450℃以下。后面对烧成温度等烧成条件进行描述。
在本发明的正极组合物中，硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例(摩尔百分率)优选2.0mol％以下。若硼元素的比例为2.0mol％以下，则能够获得良好的充放电特性。硼元素的比例更优选0.5mol％以上且1.5mol％以下。若硼元素的比例为0.5mol％以上，则抑制钨及锂的偏析的效果增强。另外，若硼元素的比例为1.5mol％以下，则能够进一步提高充放电特性。另外，在本说明书中，也将正极组合物中的硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例叫做“硼含量”。
上述硼化合物的原料化合物至少含有硼元素及氧元素。硼化合物的原料化合物若为选自氧化硼、硼的含氧酸及硼的含氧酸盐中的至少一种，最终所获得的硼化合物成为适合本发明的目的的形态，所以优选。作为硼的含氧酸及含氧酸盐，可举出正硼酸、偏硼酸、二硼酸(ニホウ酸)及三硼酸(三ホウ酸)等聚硼酸以及它们的含氧酸的盐等。使用硼的含氧酸盐作为硼化合物的原料化合物时，优选使用硼的含氧酸的锂盐和/或铵盐。若使用硼的含氧酸的锂盐和/或铵盐，则能够不损害其它电池特性而获得本发明的效果。作为硼化合物的原料化合物的具体例，可举出四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸铵(NH4B5O8)。另外，这些硼化合物的原料化合物也可以具有水合水。硼化合物的原料化合物为硼的含氧酸时，从其处理的容易度及最终所获得的硼化合物的形态方面优选。特别优选正硼酸(下面也简称为“硼酸”)。
认为在本发明的正极组合物中，锂过渡金属复合氧化物在上述混合及烧成的前后，其组成基本上不变。在本发明的正极组合物中，推测硼化合物的至少一部分和硼化合物的原料化合物具有相同的组成。另外，硼化合物的至少一部分也可以通过硼化合物的原料化合物与构成锂过渡金属复合氧化物的元素发生化学反应而获得。认为，通过该化学反应而获得的硼化合物与构成锂过渡金属复合氧化物的元素形成化学键。该化学键的存在可以通过例如X射线光电子能谱分析(XPS)进行鉴定。
[正极组合物的制造]
接着，对本发明的正极组合物的制造方法进行说明。正极组合物的制造方法至少包括：合成锂过渡金属复合氧化物的步骤、将通过合成所获得的锂过渡金属复合氧化物与至少含有氧元素和硼元素的硼的原料化合物进行混合而获得混合物的步骤。正极组合物的制造方法优选还含有对通过混合而获得的混合物进行烧成的步骤。
[锂过渡金属复合氧化物的合成]
锂过渡金属复合氧化物可以适宜使用公知的方法进行合成。锂过渡金属复合氧化物例如可以通过如下步骤而获得，即，将在高温下分解为氧化物的各原料化合物进行混合，使其达到作为目标的锂过渡金属复合氧化物的组成的理论混合比，将获得的混合原料在700℃～1100℃左右进行烧成。或者，锂过渡金属复合氧化物也可以通过如下步骤而获得，即，将可溶于溶剂中的各原料化合物溶解于溶剂中，使其达到作为目标的锂过渡金属复合氧化物的组成的理论混合比，通过温度和/或pH调节以及/或络合剂的投入等，使其产生混合原料的沉淀，将所获得的混合原料在700℃～1100℃左右进行烧成。
[混合]
接着，将通过合成获得的锂过渡金属复合氧化物和硼化合物的原料化合物进行混合。只要使用已有的搅拌器等进行充分混合，使得两者达到无分布不均的程度即可。混合优选进行至产生机械化学反应的程度。通过锂过渡金属复合氧化物和硼化合物的原料化合物进行机械化学反应，能够以更优选的形态获得硼化合物。例如，硼化合物的至少一部分能够存在于锂过渡金属复合氧化物的粒子表面。另外，硼化合物的至少一部分能够与锂过渡金属复合氧化物进行物理结合，具体地说，能够附着在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面或包覆粒子表面的至少一部分。另外，通过锂过渡金属复合氧化物和硼化合物的原料化合物进行机械化学反应，硼化合物的至少一部分能够与构成锂过渡金属复合氧化物的元素(例如锂等)形成化学键，例如能够形成复合氧化物。另外认为，即使是硼化合物的原料化合物的至少一部分与构成锂过渡金属复合氧化物的元素进行反应的情况，锂过渡金属复合氧化物的平均组成在其反应的前后也基本上不变。硼化合物的原料化合物如上所述，优选使用选自氧化硼、硼的含氧酸及硼的含氧酸盐中的至少一种。使用硼的含氧酸盐时，优选锂盐或铵盐。如上所述，作为原料化合物更优选的是硼的含氧酸，特别优选正硼酸。
锂过渡金属复合氧化物和硼化合物的原料化合物，优选以硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为2.0mol％以下的比例进行混合。在通过以这样的比例实施混合而获得的正极组合物中，可以使硼化合物中的硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为2.0mol％以下。
可以使用通过如上所述进行混合而获得的混合物作为本发明的正极组合物。通过本发明的方法而获得的正极组合物显示出优异的输出特性及循环特性。另外，通过使用由本发明的方法获得的正极组合物，能够抑制正极浆料的粘度上升。
[烧成]
将通过上述的混合而获得的混合物进一步进行烧成，能够促进硼化合物和锂过渡金属复合氧化物之间的物理和/或化学键的形成。其结果是，不易产生来自锂过渡金属复合氧化物的钨或锂的偏析，并且正极组合物整体的锂离子导电性变高，输出特性更进一步提高。此外，通过进行烧成，能够除去可存在于硼化合物中的水分和/或水合水，其结果是，也能够抑制水分和/或水合水引起的特性恶化。
烧成温度优选450℃以下，更优选400℃以下、200℃以上。烧成温度为450℃以下、更优选400℃以下时，能够使锂过渡金属复合氧化物和硼化合物的原料化合物进行反应，达到可充分体现锂过渡金属复合氧化物本来的特性的程度。烧成温度为200℃以上时，能够更进一步提高抑制钨及锂的偏析等的效果。
[非水电解液二次电池]
关于本发明的非水电解液二次电池，正极使用上述正极组合物。本发明的非水电解液二次电池的构成要素，没有特别限定，可以适当采用作为非水电解液二次电池的构成要素而公知的构成要素。本发明的非水电解液二次电池可以基于公知的方法适当进行制造。下面表示本发明的非水电解液二次电池的构成的一个例子，但本发明不限定于下面的构成例。
在一个例子中，非水电解液二次电池包括正极、负极和非水电解液。
作为正极，没有特别限定，只要是非水电解液二次电池能够使用的正极即可。在一个例子中，正极可以如下获得，即，制备至少含有本发明的正极组合物的正极浆料，将获得的正极浆料涂布于正极集电体的至少一面，使涂布好的正极浆料干燥。上述正极浆料也可以还含有导电剂、粘结剂及分散介质等。导电剂、粘结剂及分散介质等可以根据目的适当选择。获得的正极也可以适当进行压缩成型，切成规定尺寸。
作为负极，没有特别限定，只要是非水电解液二次电池可以使用的负极即可。在一个例子中，负极可以如下获得，即，制备至少含有负极活性物质的负极浆料，将获得的负极浆料涂布于负极集电体的至少一面，使涂布的负极浆料干燥。上述负极浆料还可以含有增稠剂、粘结剂及分散介质等。增稠剂、粘结剂及分散介质等可以根据目的适当进行选择。获得的负极可以适当进行压缩成型，切成规定尺寸。负极活性物质没有特别限定，只要是可以用作非水电解液二次电池的负极活性物质即可，例如可以使用人造石墨等碳材料。
作为非水电解液没有特别限定，只要是非水电解液二次电池可以使用的电解液即可。非水电解液通常含有支持盐及溶剂。作为支持盐，可以使用例如LiBF4及LiPF6等。作为溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯系溶剂。可以使用例如将EC(碳酸亚乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以体积比率3∶7进行混合而获得的混合溶剂。支持盐的浓度没有特别限定，为0.5mol/L～约1.5mol/L左右即可。
非水电解液二次电池的组装用公知的方法进行即可。在一个例子中，使上述的正极及负极隔着隔板对置，将其与非水电解液一起封入外封装体，由此能够获得非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池具有优异的输出特性及循环特性。
[实施例1]
在反应槽中预备搅拌状态的纯水，将硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的各水溶液，以镍、钴及锰的摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝4∶3∶3的流量比进行滴加。滴加结束后，使液温达到50℃，再定量滴加氢氧化钠水溶液，获得镍钴锰复合氢氧化物的沉淀。将获得的沉淀进行水洗、过滤、分离，与碳酸锂、氧化钨(VI)及氧化锆(IV)进行混合，使Li∶(Ni+Co+Mn)∶W∶Zr＝1.07∶1∶0.004∶0.005(摩尔比)，获得混合原料。将获得的混合原料在大气气氛下，在885℃烧成15小时，获得烧结体。将获得的烧结体进行粉碎，经过干式筛，获得用组成式Li1.07Ni0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物。
将锂过渡金属复合氧化物及作为硼化合物的原料化合物的硼酸(正硼酸、H3BO3)用高速剪切式搅拌机进行混合，使硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为0.5mol％，获得混合物。将获得的混合物在大气中在250℃下烧成10小时，获得实施例1的正极组合物。
[实施例2]
除了将锂过渡金属复合氧化物及硼酸(正硼酸)以硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为1.0mol％的方式进行混合以外，和实施例1同样地操作，获得实施例2的正极组合物。
[实施例3]
除了将镍钴锰复合氢氧化物的沉淀与碳酸锂、氧化钨(VI)及氧化锆(IV)进行混合，使Li∶(Ni+Co+Mn)∶W∶Zr＝1.21∶1∶0.004∶0.005(摩尔比)，获得用组成式Li1.21Ni0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物以外，和实施例1同样地操作，获得实施例3的正极组合物。
[实施例4]
除了将镍钴锰复合氢氧化物的沉淀与碳酸锂、氧化钨(VI)及氧化锆(IV)进行混合，使Li∶(Ni+Co+Mn)∶W∶Zr＝1.00∶1∶0.004∶0.005(摩尔比)，获得用组成式Li1.00Ni0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物以外，和实施例1同样地操作，获得实施例4的正极组合物。
[实施例5]
在反应槽中预备搅拌状态的纯水，将硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的各水溶液，以镍、钴及锰的摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝5∶1∶4的流量比进行滴加。滴加结束后，使液温达到50℃，滴加一定量的氢氧化钠水溶液，获得镍钴锰复合氢氧化物的沉淀。将获得的沉淀进行水洗、过滤、分离，再与碳酸锂、氧化钨(VI)及氧化锆(IV)进行混合，使Li∶(Ni+Co+Mn)∶W∶Zr＝1.21∶1∶0.005∶0.005(摩尔比)，获得混合原料。将获得的混合原料在大气气氛下在885℃烧成15小时，获得烧结体。将获得的烧结体进行粉碎，经过干式筛，获得用组成式Li1.21Ni0.5Co0.1Mn0.4W0.005Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物。
将锂过渡金属复合氧化物及作为硼化合物的原料化合物的硼酸(正硼酸)，用高速剪切式搅拌机进行混合，使硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为0.5mol％，获得混合物。将获得的混合物在大气中于250℃、烧成10小时，由此获得实施例5的正极组合物。
[实施例6]
除了将锂过渡金属复合氧化物及硼酸(正硼酸)以硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为1.0mol％的方式进行混合以外，和实施例5同样地操作，获得实施例6的正极组合物。
[实施例7]
除了将锂过渡金属复合氧化物及硼酸(正硼酸)以硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为0.25mol％的方式进行混合以外，和实施例5同样地操作，获得实施例7的正极组合物。
[实施例8]
除了将镍钴锰复合氢氧化物的沉淀与碳酸锂、氧化钨(VI)及氧化锆(IV)进行混合，使Li∶(Ni+Co+Mn)∶W∶Zr＝1.07∶1∶0.005∶0.005(摩尔比)，获得用组成式Li1.07Ni0.5Co0.1Mn0.4W0.005Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物以外，和实施例5同样地操作，获得实施例8的正极组合物。
[实施例9]
除了使用LiBO2代替硼酸(正硼酸)以外，和实施例5同样地操作，获得实施例9的正极组合物。
[实施例10]
按照和实施例5同样的步骤获得锂过渡金属复合氧化物。将获得的锂过渡金属复合氧化物及作为硼化合物的原料化合物的硼酸，用高速剪切式搅拌机进行混合，使硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为0.5mol％，获得实施例10的正极组合物。
[实施例11]
在反应槽中预备搅拌状态的纯水，将硫酸镍、硫酸钴及硫酸铝的各水溶液以镍、钴及铝的摩尔比为Ni∶Co∶Al＝8.15∶1.55∶0.30的流量比进行滴加。滴加结束后，使液温达到50℃，再滴加一定量的氢氧化钠水溶液，获得镍钴铝复合氢氧化物的沉淀。将获得的沉淀进行水洗、过滤、分离，与碳酸锂、氧化钨(VI)及氧化锆(IV)进行混合，使Li∶(Ni+Co+Al)∶W∶Zr＝1.10∶1∶0.004∶0.005(摩尔比)，获得混合原料。将获得的混合原料在大气气氛下在885℃烧成15小时，获得烧结体。将获得的烧结体进行粉碎，经过干式筛，获得用组成式Li1.10Ni0.815Co0.155Al0.030W0.004Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物。
将获得的锂过渡金属复合氧化物及硼酸(正硼酸)，用高速剪切式搅拌机进行混合，使硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为1.0mol％，获得混合物。将获得的混合物在大气中于250℃烧成10小时，由此获得实施例11的正极组合物。
[比较例1]
将按照和实施例1同样的步骤获得的锂过渡金属复合氧化物作为比较例1的正极组合物。
[比较例2]
将按照和实施例3同样的步骤获得的锂过渡金属复合氧化物作为比较例2的正极组合物。
[比较例3]
将按照和实施例4同样的步骤获得的锂过渡金属复合氧化物作为比较例3的正极组合物。
[比较例4]
将按照和实施例5同样的步骤获得的锂过渡金属复合氧化物作为比较例4的正极组合物。
[比较例5]
将按照和实施例8同样的步骤获得的锂过渡金属复合氧化物作为比较例5的正极组合物。
[比较例6]
将按照和实施例11同样的步骤获得的锂过渡金属复合氧化物作为比较例6的正极组合物。
[比较例7]
按照和实施例1同样的步骤获得镍钴锰复合氢氧化物的沉淀。将获得的沉淀进行水洗、过滤、分离，与碳酸锂及氧化锆(IV)进行混合，使Li∶(Ni+Co+Mn)∶Zr＝1.07∶1∶0.005(摩尔比)，获得混合原料。将获得的混合原料在大气气氛下、在885℃烧成15小时，获得烧结体。将获得的烧结体进行粉碎，经过干式筛，获得用组成式Li1.07Ni0.4Co0.3Mn0.3Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物。将该锂过渡金属复合氧化物作为比较例7的正极组合物。
[比较例8]
除了使用TiB2代替硼酸(正硼酸)，使硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为0.5mol％以外，和实施例1同样地操作，获得比较例8的正极组合物。
[比较例9]
除了使用ZrB2代替硼酸(正硼酸)，使硼元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例为0.5mol％以外，和实施例1同样地操作，获得比较例9的正极组合物。
[输出特性的评价]
使用实施例1～11及比较例1～9的正极组合物，按照下述步骤制作评价用的电池，如下测定DC-IR(直流内部电阻)。
[1.正极的制作]
使正极组合物85重量份、作为导电剂的乙炔黑10重量份及作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)5.0重量份，分散于作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，ノルマルメチル一2一ピロリドン)，制备正极浆料。将获得的正极浆料涂布在铝箔上，干燥后用辊压机进行压缩成型，切成规定的尺寸，获得正极。
[2.负极的制作]
将人造石墨97.5重量份、作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)1.5重量份及作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)1.0重量份分散于作为分散介质的水中，制备负极浆料。将获得的负极浆料涂布在铜箔上，干燥后用辊压机进行压缩成型，切成规定尺寸，获得负极。
[3.非水电解液的制作]
将EC(碳酸亚乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)按体积比率3∶7进行混合，制成溶剂。在获得的混合溶剂中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，使其浓度变为1mol/l，获得非水电解液。
[4.评价用电池的组装]
在上述正极和负极的集电体上分别安装引线电极之后，在120℃进行真空干燥。接着，在正极和负极之间配置由多孔性聚乙烯构成的隔板，将它们收纳在袋状的层叠体包(ラミネ一トパツク)中。收纳后，在60℃下进行真空干燥，将吸附在各部件中的水分除去。真空干燥后，在层叠体包内注入前面叙述过的非水电解液，进行封装，获得评价用的层叠体型的非水电解液二次电池。
[5.DC-IR的测定]
使获得的电池中流过微弱电流，进行陈化，使电解质与正极及负极充分调和(なじませる)。其后，反复进行高电流下的放电和微弱电流下的充电。将第10次充电时的充电容量作为电池的全充电容量，第10次放电后，进行充电，直到全充电容量的40％。充电后，将电池放入设定为-25℃的恒温槽内，放置6小时后，以0.02A、0.04A、0.06A进行放电，测定电压。以横轴为电流、纵轴为电压而标绘交点，将连结交点的直线的斜率作为DC-IR。DC-IR低的意思是输出特性好。
另外，对于采用使用TiB2作为硼化合物的原料化合物的比较例8及使用ZrB2作为硼化合物的原料化合物的比较例9获得的评价用电池，由于在充电中发现似乎要短路的现象，因此不能进行输出特性的评价。作为产生似乎要短路的现象的原因，认为是硼化合物中所含的钛或锆向电解液中偏析，偏析的钛或锆在负极再析出，该再析出的钛或锆引起短路。
[正极浆料的粘度测定]
对于实施例1～11及比较例1～7的正极组合物，如下进行操作而测定正极浆料的粘度。
[1.初始粘度测定]
将30g的正极组合物、1.57g的PVDF、12.48g的NMP加入150ml的聚乙烯容器，在常温(约25℃)下混炼5分钟。混炼后，对获得的浆料用E型粘度计迅速地进行测定。叶片类型采用锥板式，转子的旋转速度以5rpm进行。这样操作获得初始粘度的测定值。
[2.粘度变化的评价]
接着，将聚乙烯容器内的浆料静置于60℃恒温槽内，24小时后及48小时后进行粘度测定。另外，测定前，在常温下混炼2分钟。
[循环特性评价]
对于实施例1～11及比较例1～9的正极组合物，如下操作测定循环特性。
对按照和输出特性评价用同样的步骤制作的评价用二次电池以微弱电流进行陈化，使电解质与正极及负极充分调和。陈化后，将电池放入设定为20℃的恒温槽内，将充电电位4.2V、充电电流1.0C(1C定义为用1小时完成放电的电流)下的充电和放电电位2.75V、放电电流1.0C下的放电作为一个循环，反复进行充放电。将第n循环的放电容量除以第1循环的放电容量所得的值(％)作为第n循环的放电容量保持率(QsR)。放电容量保持率高意味着循环特性好。
另外，对于比较例8及9的正极组合物，在充电中发现似乎要短路的现象，因此不能进行循环特性的评价。
将实施例1～11及比较例1～9的锂过渡金属复合氧化物的组成式(表1中用“构成A”表示)、硼化合物的原料化合物的组成式(表1中用“构成B”表示)、正极组合物中的硼含量(表1及图1中用“B含量”表示)示于表1，将DC-IR(R)、正极浆料的粘度(v)、100循环后的放电容量保持率(QsR)示于表2。
[表1]
[表2]
*测定上限n.d.：未测定
由表1及2可知，包含不含钨的锂过渡金属复合氧化物、和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的比较例7的正极组合物，与包含含有钨的锂过渡金属复合氧化物、和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的实施例1的正极组合物相比较，输出特性低。相比之下，仅含有含钨的锂过渡金属复合氧化物的比较例1的正极组合物，与比较例7的正极组合物相比较，虽然输出特性提高，但循环特性变低。相比之下，包含含有钨的锂过渡金属复合氧化物、和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的实施例1的正极组合物，与比较例7的正极组合物相比较，输出特性及循环特性双方都提高了。另外，由表1及2可知，实施例1的正极组合物与比较例1及7的正极组合物相比较，能够抑制正极浆料的粘度上升。
关于使用用组成式Li1.07Ni0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物的实施例1、2和比较例1、以及使用用组成式Li1.21Ni0.5Co0.1Mn0.4W0.005Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物的实施例5～7及比较例4，图1示出了正极组合物中的硼含量和DC-IR(R)的关系。由图1可知，若正极使用包含至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的正极组合物，则与使用锂过渡金属复合氧化物单体的情况相比，输出特性提高。硼含量越多，输出特性越高，若硼含量为约0.5mol％以上，输出特性则大致一定。因此可知，只要硼含量为约0.5mol％以上，即可获得充分的效果。
另外，对于表2所示的DC-IR测定结果，通过实施例3和比较例2、实施例4和比较例3、实施例8和比较例5及实施例11和比较例6的比较，在锂过渡金属复合氧化物的其它组成中，也可确认正极组合物含有硼化合物带来的输出特性提高方面的效果。
另外，由表1可知，用组成式Li1.21Ni0.5Co0.1Mn0.4W0.005Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物(比较例4)，与用组成式Li1.07Ni0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物(比较例1)相比较，输出特性低。由图1可知，硼含量相同的情况下，使用输出特性比较低的锂过渡金属复合氧化物的实施例5，与使用输出特性比较高的锂过渡金属复合氧化物的实施例1相比较，增加硼化合物而带来的输出特性提高的效果更高。
图2表示实施例1及2以及比较例1的正极浆料粘度的经时变化，图3表示实施例5～7及比较例4的正极浆料粘度的经时变化。由图2及3可知，若正极浆料使用包含至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的正极组合物，与仅使用锂过渡金属复合氧化物作为正极组合物的情况相比，能够抑制粘度上升。
关于含有用组成式LiaNi0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物的实施例1、3及4的正极组合物、以及含有用组成式LiaNi0.5Co0.1Mn0.4W0.005Zr0.005O2表示的锂过渡金属复合氧化物的实施例5及8的正极组合物，图4示出了a的值和DC-IR(R)的关系。由图4可知，在双方的锂过渡金属复合氧化物组成中，a的值越大输出特性越高。另外，由图4可知，若a的值超过约1.05，则输出特性显著提高。
图5表示实施例1及2以及比较例1的循环特性。由图5可知，若使用包含至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的正极组合物，与仅使用锂过渡金属复合氧化物作为正极组合物的情况相比，循环特性提高。而且，其效果伴随硼含量的增加而增高。
由表1及2可知，使用LiBO2作为硼化合物的原料化合物的实施例9的正极组合物，与不含硼化合物的比较例4的正极组合物相比较，输出特性及循环特性双方都提高。另外，实施例9的正极组合物与使用硼酸(正硼酸)作为硼化合物的原料化合物的实施例5的正极组合物相比较，输出特性及循环特性都低。另一方面，就抑制正极浆料的粘度上升的效果而言，实施例9的正极组合物比实施例5的正极组合物稍高，由以上情况可知，作为硼化合物的原料化合物，倾向于更优选硼酸。
由表1及2可知，将锂过渡金属复合氧化物和硼化合物的原料化合物进行混合后未进行烧成的实施例10的正极组合物，与不含硼化合物的比较例4的正极组合物相比较，输出特性及循环特性双方都提高，抑制正极浆料的粘度上升的效果高。由此，即使是未进行烧成的情况，也能够获得本发明的效果。
工业实用性
若使用本发明的正极组合物，则在非水电解液二次电池中，能够兼顾高的输出特性和循环特性。另外，由于抑制了正极浆料的粘度上升，所以提高了制作电池时的操作性及成品率。由此，使用本发明的正极组合物的非水电解液二次电池，可以用低成本实现高的输出特性和循环特性，所以，不仅可以应用于移动电话、笔记本电脑、数码照相机等移动办公设备，而且尤其适合应用于电动汽车用蓄电池等高输出、大型用途的电源。

Claims (13)

1.一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含用通式LiaNi1－x－yCoxM1 yWzM2 wO2表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种；和
硼化合物的原料化合物，
其中，所述锂过渡金属复合氧化物和所述硼化合物的原料化合物至少通过混合而使得所述锂过渡金属复合氧化物和所述硼化合物的原料化合物的至少一部分形成化学和/或物理键合，
所述硼化合物的原料化合物为选自硼的含氧酸及硼的含氧酸盐中的至少一种，
硼元素相对于所述锂过渡金属复合氧化物的比例为0.5mol％以上且1.5mol％以下。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述锂过渡金属复合氧化物和所述硼化合物的原料化合物通过混合并接着进行烧成而使得所述锂过渡金属复合氧化物和所述硼化合物的原料化合物的至少一部分形成化学和/或物理键合。
3.如权利要求2所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述烧成时的烧成温度为450℃以下。
4.如权利要求2所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述烧成时的烧成温度为200℃以上且450℃以下。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述硼化合物的原料化合物为正硼酸。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述锂过渡金属复合氧化物为粒子状，所述硼化合物的原料化合物的至少一部分存在于所述锂过渡金属复合氧化物的粒子表面。
7.如权利要求6所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述硼化合物的原料化合物的至少一部分包覆所述锂过渡金属复合氧化物粒子表面的至少一部分。
8.一种非水电解液二次电池，其正极使用权利要求1～7中任一项所述的正极组合物。
9.一种非水电解液二次电池用正极组合物的制造方法，所述非水电解液二次电池用正极组合物包含：
用通式LiaNi1－x－yCoxM1 yWzM2 wO2表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种；和
硼化合物的原料化合物，
所述制造方法至少包括：
合成所述锂过渡金属复合氧化物的步骤、
将通过所述合成而得到的锂过渡金属复合氧化物和所述硼化合物的原料化合物进行混合而获得混合物的步骤，
所述硼化合物的原料化合物为选自硼的含氧酸及硼的含氧酸盐中的至少一种，
硼元素相对于所述锂过渡金属复合氧化物的比例为0.5mol％以上且1.5mol％以下。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，还包括对所述混合物进行烧成的步骤。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述烧成时的烧成温度为450℃以下。
12.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述烧成时的烧成温度为200℃以上且450℃以下。
13.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述硼化合物的原料化合物为正硼酸。
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