WO2021066229A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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한창주
김영상
남상철
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Definitions

  • the present embodiment relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are manufactured in the form of high-performance small-sized batteries and are used as energy storage sources for mobile information and communication devices including smart phones, notebook computers, and computers. (Electric Vehicle), hybrid electric vehicle (Hybrid Electric Vehicle) research is also being conducted.
  • a secondary battery having excellent charge/discharge characteristics, life characteristics, high rate characteristics, “G stability at high temperature, etc.” is required.
  • a lithium secondary battery basically a high voltage is required. And because it has a high energy density, it satisfies the above requirements, but there are still problems that must be determined before being applied to a large field.
  • a positive electrode active material among the main constituent elements of a lithium secondary battery has a higher production cost than other elements, and currently, a positive electrode active material mainly commercially available includes LiCoO 2 and the like.
  • NCM which can be high-capacity as a cathode material to replace LCO
  • LCO low-capacity carbonate
  • Mn and Co the content of Mn and Co
  • the safety and output characteristics are deteriorated, and the capacity deterioration proceeds relatively quickly. Attempts have been made to solve this problem through doping and coating processes of various elements.
  • the present invention is to compensate the problem of life characteristics of the high-capacity cathode material High Nickel NCM. More specifically, it is intended to maintain a long life by maintaining the discharge capacity and rate characteristics and improving the capacity reduction problem of the life characteristics.
  • it is in the form of secondary particles made of primary particles, and the primary particles have a rough surface structure, providing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the specific surface area of the secondary particles may be 0.19 m 2 /g or less. More specifically, it may be greater than 0 and less than or equal to 0.19 m 2 /g.
  • the primary particle may have a grain size of 100 to 500 nm. More specifically, it may be 200 to 400nm.
  • the primary particles may include both primary particles having a layered structure and primary particles having a Rocksalt structure.
  • the positive active material for a lithium secondary battery may be a lithium metal oxide, and may be doped with tungsten (W) and boron (B).
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a lithium metal oxide, and has a structure doped with tungsten (W) and boron (B), and, based on 1 mol% of metal in the lithium metal oxide, tungsten (W) is 0.0005 to 0.005 mol% Doped, boron (B) may be doped 0.0005 to 0.005 mol%.
  • the positive electrode active material for a rechargeable lithium battery may be represented by Formula 1 below.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a lithium metal oxide, has a structure doped with tungsten (W) and boron (B), and the boron (B) is doped on the surface in the form of B 2 O 3 , and the tungsten (W ) Doped on the surface in the form of WO 3 , and may be doped inside in the form of WO 2.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is a lithium metal oxide and is doped with tungsten (W) and boron (B).
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a lithium metal oxide, and has a structure doped with tungsten (W) and boron (B), and, based on 1 mol% of metal in the lithium metal oxide, tungsten (W) is 0.0005 to 0.005 mol% Doped, boron (B) may be doped 0.0005 to 0.005 mol%.
  • the anode; cathode; And an electrolyte wherein the positive electrode provides a lithium secondary battery including the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 2A and 2B are results of XRD and XPS analysis after synthesis of the cathode material.
  • 3A and 3B are initial charge/discharge curves and C-rate evaluation results during electrochemical evaluation.
  • 4A and 4B are results of evaluation of room temperature/high temperature life characteristics during electrochemical evaluation.
  • 5A and 5B are results of cyclic voltage scanning and differential capacity curve analysis.
  • Figure 8 is the content of morphology analysis through FE-SEM.
  • it is in the form of secondary particles made of primary particles, and the primary particles have a rough surface structure, providing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the primary particles mean changes in morphology during growth due to the doping effect of tungsten and boron. This will be sufficiently described in the embodiment to be described later.
  • the primary particles may have an average grain size of 100 to 500 nm. This is a level showing a reduction rate of about 40-50% through the doping.
  • it may have a structure (needle structure) in which an aspect ratio is increased compared to a pristine material that is not doped with tungsten and boron. This allows the primary particles to be formed more densely.
  • the voids in the secondary particles may be 10 to 30% by volume or less than that of a Pristine material that is not doped with tungsten and boron.
  • the specific surface area of the secondary particles may be 0.19 m 2 /g or less. More specifically, the specific surface area of the secondary particles rather decreases due to the denser primary particles. The decrease in the specific surface area of the secondary particles suppresses side reactions with the electrolyte, thereby improving the life performance and increasing the particle strength.
  • the primary particles may include both primary particles having a layered structure and primary particles having a Rocksalt structure. More specifically, the layered structure and the Rocksalt structure may be mixed.
  • the positive active material for a lithium secondary battery is a lithium metal oxide, and may be doped with tungsten (W) and boron (B).
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a lithium metal oxide, has a structure doped with tungsten (W) and boron (B), and, based on 1 mol% of metal in the lithium metal oxide, tungsten (W) is 0.05 to 0.15 mol% Doped, boron (B) may be in the form of 0.05 to 0.15 mol% doped.
  • tungsten boride may be used as the doping material, and in this case, tungsten and boron may be doped with the same mole %.
  • the positive active material for a lithium secondary battery may be represented by Formula 1 below.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a lithium metal oxide, has a structure doped with tungsten (W) and boron (B), and the boron (B) is doped on the surface in the form of B 2 O 3 , and the tungsten (W ) It is doped on the surface in the form of WO 3 , and may be doped inside in the form of WO 2.
  • boron is located outside the secondary particles and may substantially suppress the reaction with the electrolyte like a coating layer.
  • the anode; cathode; And an electrolyte wherein the positive electrode includes a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of the foregoing, and provides a lithium secondary battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material described above, and optionally a binder, a conductive material, or a combination thereof.
  • Aluminum may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the binder is, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl p Rolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material may be used without causing chemical changes in the battery.
  • the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, and metal fibers, and conductive materials such as polyphenylene derivatives Can be used alone or in combination of one or more.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector.
  • a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used.
  • the negative active material layer includes a negative active material, a binder composition, and/or a conductive material.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent and the lithium salt may be applied without limitation as long as they are compatible, so a detailed description thereof will be omitted.
  • a nickel-based metal hydroxide precursor LiOH as a raw material for lithium, W, and WB (tungsten boride) as a B raw material were dryly mixed.
  • Dry mixture A total of 100 g of a mixture was filled in a saggar, and in an oxygen (O 2 ) sintering furnace, the temperature was raised to 740° C. at 2.5° C./min and maintained for 13 hours.
  • SPL.1 to SPL.3 are indicated. (WB 1,000ppm-SPL.1, WB 2,000ppm-SPL.2, WB 3,000ppm-SPL.3)
  • Tungsten and boron were not added as a comparative example.
  • the material thus obtained was pulverized and classified to obtain a positive electrode active material.
  • the mass ratio of the positive electrode active material of Examples 1-3 and Comparative Examples, the conductive material (Super-P), and the binder (PVDF) is 96.5:1.5:2 (active material: conductive material: binder) N-methyl-2 pyrrolidone ( NMP) was uniformly mixed in a solvent.
  • NMP was evaporated through hot air drying, pressed in a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 100 to 120° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrochemical evaluation was conducted by sequentially applying a constant current and a constant voltage. Rate characteristic evaluation was measured from 0.1C to 2C, and life characteristic evaluation was measured at room temperature and high temperature up to 30 times at 0.3C and compared. At this time, the increase rate was confirmed by calculating the DC resistance value generated in 10s.
  • the degree of shift of the oxidation-reduction peak was measured through the differential capacity curve, and the phase change was observed using a cyclic voltage scanning method that scans a constant voltage per unit time.
  • the resistance increase rate according to the cycle progress was compared with the impedance.
  • the change of the primary particles was confirmed through FE-SEM, and the specific shape of the primary particles was observed through the low-voltage SEM.
  • the surface and internal primary particle shape of the specimen thinly processed with FIB was confirmed by FE-TEM, and the average particle size was compared. In addition, by analyzing the diffraction pattern of each grain, it was confirmed whether the crystal structure was distributed in a specific pattern.
  • the internal voids and specific surface areas were confirmed by BET, and the form of the doping element was observed by etching through XPS.
  • the sample was mixed at an approximate weight ratio of 1:1 and observed at a heating rate of 10°C per minute from 50°C to 800°C in order to confirm a distinct change.
  • TGA analysis can determine the phenomenon at that temperature by weight change occurring in each temperature section.
  • WB a doping material
  • WB a doping material
  • oxides of WO 3 and B 2 O 3 in the range of 550 to 730°C during O 2 firing, and it can be seen that the weight increases.
  • the weight decreases after passing the LiOH melting point, and then changes to the oxide form again, and the weight increases.
  • the precursor in the form of Me(OH) 2 and WB When the precursor in the form of Me(OH) 2 and WB are mixed, the precursor changes to an oxide form around 250°C, and after a certain amount of weight decreases, the behavior of the graph is similar to that of WB.
  • the firing temperature of the precursor was set to 740°C, and it can be expected that WB exists in the form of oxide in the temperature range.
  • 2A and 2B are results of XRD and XPS analysis after synthesis of the cathode material.
  • the impurity peak was not confirmed by the addition of a small amount of WB, and a typical layered structure pattern was confirmed.
  • the XPS was subjected to 1hr, 2hr etching including the surface part to analyze the inside of the particle. Compared with pristine, in SPL.3, element B was identified in the form of B 2 O 3 oxide in trace amounts only on the surface, and element W was identified in the form of WO 3 on the surface and in a complex form such as WO 2 and W-Cl inside. . Through XPS analysis, the expected result from TGA was confirmed.
  • 3A and 3B are initial charge/discharge curves and C-rate evaluation results during electrochemical evaluation.
  • the evaluation was conducted at room temperature 25°C, and the initial dose was compared to 0.2C.
  • the reference capacity was 200mAh/g and the electrode loading density was 16.5mg/cm 2 .
  • C-rate was compared relative to the capacity retention rate according to each rate.
  • 4A and 4B are results of evaluation of room temperature/high temperature life characteristics during electrochemical evaluation.
  • the increment was plotted by measuring the DCR value at 10 seconds of discharge in each cycle.
  • 5A is a cyclic voltage scanning analysis result.
  • Figure 5b is a differential capacity curve analysis result. More specifically, the differential capacity curve was checked to confirm the degree of phase shift when an overvoltage occurred.
  • the reason for the high-capacity expression of the high nickel NCM cathode material is the difference in the oxidation number of Ni ions due to the phase transition of H2 ⁇ H3 expressed above 4.1V.
  • the peak of SPL.3 maintains sharply high intensity up to 100 cycles and exists.
  • the impedance was measured at 100% SOC in 1 st , 10 th , and 30 th cycles.
  • the initial interfacial resistance is similarly confirmed, but it is measured that the increase rate of the resistance (R ct) of SPL.3 decreases as the cycle progresses. This result becomes a factor of maintaining high capacity by WB doping.
  • Figure 8 is the content of morphology analysis through FE-SEM.
  • the morphology was observed by selecting spherical particles within 15 ⁇ m at the same 5k magnification. It can be seen that the primary particles have changed despite the addition of a trace amount of doping element to the same precursor. Compared to pristine, the primary particles of SPL.3 have a thin shape like needle-like. This part was confirmed in detail through the low voltage SEM.
  • the shape of the primary particles was observed as a special shape of the Churros type by the addition of a trace amount of WB doping element.
  • the specimen was thinly processed with FIB to observe the cross section of the particles. It can be seen that the primary particles are formed in a thin shape not only on the surface but also on the inner core. Like the BET result, internal voids are relatively more observed in pristine than in SPL.3. As confirmed by XPS, this is the influence of the doping element W, which is also measured inside the particle. It was confirmed that grain growth was suppressed by the addition of a small amount of W doping element, resulting in thinner primary particles as well as dense rearrangement. It was confirmed that the average grain size decreased from 538 ⁇ 64nm (Pristine) to 229 ⁇ 20nm (SPL.3) by the Astm e112 method.
  • the present invention is judged not to be the effect of the crystal structure according to the doping element, but the effect of the peculiar morphology.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 전기전도도 향상에 우수한 효과를 나타내는 텅스텐(W) 원소와 표면에 위치하여 잔류 리튬과 전해액 부반응을 억제하는 붕소(B) 원소를 동시에 도핑하여 고용량 양극재의 전지 특성을 개선하고자 한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 실시예는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 고성능의 소형 전지 형태로 제작되어 스마트 폰, 노트북, 및 컴퓨터를 비롯한 이동용 정보통신기기의 에너지 저장원으로서 사용되고 있을 뿐만 아니라, 최근에는 고출력 대형 수송 기기용 전지 형태로 제작하여 전기 자동차 (Electric Vehicle), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle) 등에 활용하기 위한 연구도 진행되고 있다.
이러한 소형 및 대형 분야를 모두 아우르기 위해서는, 충·방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, "G 고온에서의 안정성 등이 우수한 이차 전지가 요구된다. 이와 관련하여, 리튬 이차 전지의 경우 기본적으로 높은 전압 및 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 위와 같은 요구에 일응 부합하지만, 대형 분야에 적용되기에는 여전히 선결되어야 하는 문제들이 남아있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 주요 구성 요소 중 양극 활물질의 경우 다른 요소들에 비하여 생산 단가가 높은 것으로서, 현재 주로 시판되는 양극 활물질로는 LiCoO2 등이 있다.
하지만, 상기 양극 활물질의 원가를 절감하는 문제뿐만 아니라, 충·방전을 거듭함에 따라 상기 양극 활물질의 주성분이 용출되는 문제, 그리고 전지 내부의 수분 등에 의해 전해질이 분해될 경우에 상기 양극 활물질이 열화되거나 전지 내부의 저항이 증가되는 문제 등이 지적되며, 아직까지 이러한 문제들이 해소되지 못하고 있는 실정이다.
또한, LCO를 대체할 양극소재로 고용량화가 가능한 NCM이 주목받고 있으며, High Nickel 조성에 따른 안전성과 수명특성 개선을 위한 연구개발이 최근 활발히 이루어지고 있다. 고용량을 위해 Ni조성을 높이면 상대적으로 Mn, Co함량이 줄어 안전성과 출력특성이 떨어지게 되고, 용량퇴화가 상대적으로 빠르게 진행된다. 다양한 원소의 도핑과 코팅 공정을 통해 이 문제를 해결하려는 시도가 이어지고 있다.
본 발명은 고용량 양극재 High Nickel NCM의 수명특성 문제를 보완하고자 한다. 보다 구체적으로, 방전 용량 및 rate특성을 유지하며 수명특성의 용량감소 문제를 개선시켜 장수명을 유지하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 일차 입자로 이루어진 이차 입자 형태이며, 상기 일차 입자는 표면이 거친 구조인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 이차 입자의 비표면적은 0.19 m2/g 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 0 초과 및 0.19 m2/g 이하일 수 있다.
상기 일차 입자의 결정립(grain) 크기는 100 내지 500nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 200 내지 400nm 일 수 있다.
상기 일차 입자는 layered 구조인 일차 입자 및 Rocksalt 구조인 일차 입자를 모두 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 1몰%에 대해, 텅스텐(W)은 0.0005 내지 0.005몰% 도핑되고, 붕소(B)는 0.0005 내지 0.005몰% 도핑된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012962-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.3, 0.001 ≤ b ≤ 0.015, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.50 ≤ x ≤ 0.95, 및 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.5이고, A는 W 및 B이고, A'은 Zr, Ti, Al, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며, 상기 붕소(B)는 B2O3 형태로 표면부에 도핑되고, 상기 텅스텐(W) WO3 형태로 표면부에 도핑되며, WO2 형태로 내부에 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 1몰%에 대해, 텅스텐(W)은 0.0005 내지 0.005몰% 도핑되고, 붕소(B)는 0.0005 내지 0.005몰% 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며, 상기 양극은, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
방전 용량 및 rate특성을 유지하며 수명특성의 용량감소 문제를 개선시켜 장수명을 유지하는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 합성에 들어가는 원료들에 대한 TGA결과이다.
도 2a 및 2b는 양극재 합성 후 XRD와 XPS분석을 진행한 결과이다.
도 3a 및 3b는 전기화학평가 중 초기 충방전곡선과 C-rate 평가 결과이다.
도 4a 및 4b는 전기화학평가 중 상온/고온 수명특성평가 결과이다.
도 5a 및 5b는 순환전압주사법과 미분용량곡선 분석 결과이다.
도 6은 임피던스 측정 결과이다.
도 7은 In-situ XRD 측정 결과이다.
도 8은 FE-SEM을 통한 morphology 분석내용이다.
도 9 및 도 10은 저전압 SEM 분석 결과이다.
도 11은 FE-TEM 분석 결과이다.
도 12는 회절패턴에 의한 결정구조 분석 결과이다.
도 13은 입자강도 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 일차 입자로 이루어진 이차 입자 형태이며, 상기 일차 입자는 표면이 거친 구조인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 일차 입자는, 전술한 바와 같이, 텅스텐 및 보론의 도핑 효과로 인해 성장 시 morphology의 변화를 의미한다. 이에 대해서는 후술하는 실시예 부분에서 충분히 설명하도록 한다.
상기 일차 입자는 평균 결정립이 100 내지 500nm일 수 있다. 이는 해당 도핑을 통해 약 40-50% 정도의 감소율을 보이는 수준이다.
보다 구체적으로, 텅스텐 및 보론 도핑을 수행하지 않는 비교(Pristine) 물질에 비해 종횡비가 커지는 구조(needle 구조)일 수 있다. 이로 인해 일차 입자가 보다 dense하게 형성될 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 텅스텐의 도핑으로 인해 결정립의 성장이 억제되는 것으로 생각되며, 이로 인해 일차 입자가 얇고 길게 성장될 수 있다. 이로 인해 이차 입자의 내부 공극율이 감소하게 되는 것으로 추측된다.
보다 구체적으로, 상기 이차 입자 내부의 공극은 텅스텐 및 보론 도핑을 수행하지 않는 비교(Pristine) 물질에 비해 10 내지 30부피%이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이차 입자의 비표면적은 0.19 m2/g 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 보다 dense한 구조의 일차 입자로 인해 이차 입자의 비표면적은 오히려 감소하게 된다. 이차입자의 비표면적 감소는 전해액과의 부반응이 억제되어 수명성능향상 및 입자강도 증가의 원인이 된다.
결정학적으로 상기 일차 입자는 layered 구조인 일차 입자 및 Rocksalt 구조인 일차 입자를 모두 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, layered 구조 및 Rocksalt 구조가 혼재되어 있는 형태일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 형태일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 1몰%에 대해, 텅스텐(W)은 0.05 내지 0.15몰% 도핑되고, 붕소(B)는 0.05 내지 0.15몰% 도핑된 형태일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 도핑 원료를 WB(tungsten boride)를 사용할 수 있으며, 이러한 경우, 텅스텐 및 보론이 동일한 몰%로 도핑될 수 있다.
도핑량이 3,000ppm까지는 경향성 있게 저항이 줄고, 수명특성이 향상되는 효과가 있다. 단, 3,000ppm에서 초기방전용량 및 입자강도가 소폭 감소하는 것을 확인하다. (도 13 참조)
보다 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012962-appb-I000002
상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.3, 0.001 ≤ b ≤ 0.015, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.50 ≤ x ≤ 0.95, 및 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.5이고, A는 W 및 B이고, A'은 Zr, Ti, Al, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며, 상기 붕소(B)는 B2O3 형태로 표면부에 도핑되고, 상기 텅스텐(W) WO3 형태로 표면부에 도핑되며, WO2 형태로 내부에 도핑될 수 있다.
즉, 보론은 이차 입자의 외부에 위치하여 실질적으로 코팅층과 같이 전해액과의 반응을 억제해주는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며,상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질, 그리고 선택적으로 바인더, 도전재, 또는 이들의 조합을 포함한다.
이하에서는, 전술한 양극 활물질에 대한 중복되는 설명은 생략하고, 리튬 이차 전지에 포함된 나머지 구성을 설명한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작>
비교예 및 실시예 1-3: 이종 원소로 도핑된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
목적하는 화학양론적 몰비가 되게, 니켈계 금속 수산화물 전구체, 리튬의 원료 물질인 LiOH, W 및 B원료인 WB(tungsten boride) 를 건식으로 혼합하였다.
Figure PCTKR2019012962-appb-T000001
건식 혼합물 총 100g의 혼합물을 내화갑(saggar)에 충진시키고, 산소(O2)분위기의 소결로에서, 740℃까지 2.5℃/min으로 승온하였으며 13시간 유지하였다.
텅스텐과 보론의 첨가량에 따라 SPL.1에서 SPL.3까지 표기하였다. (WB 1,000ppm - SPL.1, WB 2,000ppm - SPL.2, WB 3,000ppm - SPL.3)
텅스텐과 보론을 첨가하지 않은 것을 비교예로 하였다.
이에 따라 얻어진 물질을 물질을 분쇄 분급하여 양극 활물질로 수득하였다.
리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
실시예 1-3 및 비교예의 양극 활물질과 도전재(Super-P), 바인더(PVDF)의 질량비가 96.5:1.5:2 (활물질: 도전재: 바인더)가 되도록 N-메틸-2피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 열풍건조를 통해 NMP를 증발 시켰고, 롤프레스에서 압착하고 100 내지 120℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC) = 1:2인 혼합용매에 1.0몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR2032 코인 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지의 특성 평가>
평가 방법
정전류와 정전압을 순차적으로 인가하며 전기화학평가를 진행하였다. rate 특성평가는 0.1C에서 2C까지 측정하였고, 수명 특성평가는 0.3C로 30회까지 상온, 고온 측정하여 비교하였다. 이때, 10s에서 발생되는 직류저항 값을 계산하여 증가율을 확인하였다.
미분 용량곡선을 통해 산화-환원 peak의 shift 정도를 측정하였으며, 단위시간 당 일정 전압을 주사하는 순환전압주사법을 이용해 상변화를 관찰하였다. Impedance로 사이클 진행에 따른 저항증가율을 비교하였다.
FE-SEM을 통해 일차입자의 변화를 확인하고 저전압SEM을 통해 구체적인 일차입자 형상에 대해 관찰하였다.
FIB로 얇게 가공한 시편을 FE-TEM으로 표면과 내부의 일차입자형상을 확인하였고, 평균입자크기를 비교하였다. 또 각 grain의 회절패턴을 분석하여 결정구조가 특정한 패턴으로 분포하는지 확인하였다.
BET로 내부 공극 및 비표면적을 확인하였고, XPS를 통해 도핑원소가 어떤 형태로 존재하는지 에칭하며 관찰하였다.
TGA 분석 결과
도 1은 합성에 들어가는 원료들에 대한 TGA결과이다.
해당 샘플은 뚜렷한 변화를 확인하기 위해 대략적인 무게비 1:1로 혼합하여 50℃에서800℃까지 분당 10℃의 승온속도로 관찰하였다. TGA분석은 각 온도구간에서 발생되는 무게변화로 해당 온도에서의 현상을 판단할 수 있다.
도핑원료인 WB는 O2 소성시 550~730℃ 구간에서 WO3, B2O3의 산화물 형태로 존재하며 무게가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
리튬 원료인 LiOH(MP: 462℃)와 WB혼합시 LiOH녹는점을 지나며 무게감소가 일어난 후 다시 산화물 형태로 변하며 무게가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
Me(OH)2형태의 전구체와 WB혼합시 250℃부근에서 전구체가 산화물형태로 변하며 일정량의 무게가 감소한 후 이후 그래프의 거동은 WB와 유사하게 나타나고 있다. 전구체의 소성온도는 740℃로 설정하였고 해당 온도영역에서는 WB가 산화물형태로 존재할 것을 예상할 수 있다.
XRD 및 XPS 분석 결과
도 2a 및 2b는 양극재 합성 후 XRD와 XPS분석을 진행한 결과이다.
WB소량 첨가에 의해 불순물 peak은 확인되지 않았으며 전형적인 layered구조의 패턴을 확인하였다. XPS는 표면부를 포함한 1hr, 2hr etching으로 입자 내부의 분석까지 진행하였다. Pristine과 비교하여 SPL.3에서 B원소는 B2O3 산화물형태로 표면부에만 미량 확인되었으며, W원소는 표면에 WO3의 형태로 내부에는 WO2, W-Cl등과 같은 complex형태로 확인되었다. XPS분석을 통해 TGA에서 예상된 결과를 확인하였다.
초기 충방전곡선과 C-rate 평가 결과
도 3a 및 3b는 전기화학평가 중 초기 충방전곡선과 C-rate 평가 결과이다. 평가는 상온 25℃에서 진행되었으며, 초기용량은 0.2C로 비교하였다. 기준용량은 200mAh/g이며 전극 loading density는 16.5mg/cm2으로 제조하였다. C-rate는 각 rate에 따른 용량 유지율로 상대 비교하였다.
도핑원소 첨가량이 증가함에도 초기 용량과 C-rate는 동등수준으로 나타나며, 일정 첨가량 이후 용량감소가 나타나는 것을 확인하였다.
상온/고온 수명 특성 평가 결과
도 4a 및 4b는 전기화학평가 중 상온/고온 수명특성평가 결과이다. 또한, 각 사이클의 방전 10초에서의 DCR값을 측정하여 증가분을 도식화 하였다
Pristine대비 WB의 첨가량이 증가할수록 용량유지율이 크게 향상되는 것을 확인하였다. SPL.2, SPL.3은 상온/고온에서 모두 95%이상의 유지율을 나타낸다. 이와 비례하게 DCR증가율도 개선되는 것을 확인하였다. 용량유지율이 증가한 원인을 확인하기 위해 다양한 전기화학평가를 추가로 진행하였다.
순환전압주사법 분석 결과
도 5a는 순환전압주사법 분석 결과이다.
상변이(phase transition)를 확인하기 위해 CV(cyclic voltammetry)평가를 진행하였다. 단위시간 당 일정 전압을 주사하여 전류변화를 확인하는 방법으로 정전류와 달리 과전압이 걸리지 않아 해당 전압에서의 상변이를 용이하게 확인할 수 있다.
모두 유사한 거동을 보이며 WB 도핑에 따른 특별한 peak은 확인되지 않는다. 다만, WB첨가량이 증가함에 따라 산화-환원 peak의 shift가 상대적으로 적게 일어나는 것을 확인할 수 있고 30사이클에서도 peak이 10사이클과 유사한 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. 고전압(4.1~4.25V)에서의 상변이의 회복이 원활하게 일어나 것은 WB함량이 증가할수록 용량유지율이 높은 원인 중 하나가 된다.
미분용량곡선 분석 결과
도 5b은 미분용량곡선 분석 결과이다. 보다 구체적으로, 과전압 발생시 상변이 정도를 확인하기 위해 미분용량곡선을 확인하였다.
High nickel NCM양극재의 고용량 발현이 가능한 이유는 4.1V이상에서 발현되는 H2 ↔ H3의 phase transition에 의한 Ni이온의 산화수 차이 때문이다. 4.1V부근의 peak의 intensity가 높을수록 높은 용량을 발현하며 peak shift가 적을수록 용량 유지율이 높게 나타나는 경향이 있다. Pristine 대비 SPL.3의 peak은 100사이클까지 peak이 선명하게 높은 intensity를 유지하며 존재하는 것을 확인할 수 있다.
임피던스 측정 결과
도 6은 임피던스 측정 결과이다.
수명특성평가 중 1st, 10th, 30th 사이클 SOC100%상태에서 impedance를 측정하였다. 초기 계면저항은 유사하게 확인되지만 사이클이 진행될수록 SPL.3의 저항(Rct)증가율이 적은 것으로 측정된다. 해당 결과는 WB도핑에 의한 고용량 유지 요인이 된다.
In-situ XRD 측정 결과
도 7은 In-situ XRD 측정 결과이다.
전극 제조의 경우 8:2 (active:superP) 비율의 powder electrode 타입으로 실험을 진행하였으며, 각 셀마다 40~60 mA/g 의 전류 속도로 4.25 V 에서 CC/CV 30분 하여 3cycle 측정한 결과이다. 도핑 양이 증가 할수록 충방전간 a축, c축, volume 변화가 점점 작아지는 것을 확인하였다. 이는 수명 특성 향상에 영향을 줄 것으로 판단된다.
Morphology 분석 결과
도 8은 FE-SEM을 통한 morphology 분석내용이다.
5k 동일배율에서 15um내외의 구형입자를 선별하여 morphology를 관찰하였다. 동일 전구체에 미량의 도핑원소 첨가에도 불구하고 일차입자가 달라진 것을 확인할 수 있다. Pristine대비 SPL.3의 일차입자가 needle like하게 얇은 형상을 지니고 있다. 이부분을 저전압SEM을 통해 자세히 확인하였다.
저전압 SEM 분석 결과
도 9 및 도 10은 저전압 SEM 분석 결과이다.
30k 고배율에서 더욱 선명하게 일차입자가 대비되며, 0.3~0.8kV의 저전압SEM에서는 입자의 형태가 완전히 다른 morphology를 나타내고 있음을 확인하였다. 미량의 WB도핑원소 첨가에 의해 일차입자의 형상이Churros type의 특이한 모양으로 관찰되었다.
도 10에서 배율을 최대로 높여 특이형상을 상세히 관찰하였다.
다공성으로 보이는 표면형상으로 인해 전해액과 부반응이 높아질 것을 우려하였으나, BET 측정치는 각각 0.1989m2/g(Pristine)와 0.1685m2/g(SPL.3)로 WB도핑시 비표면적 수치가 오히려 감소한 것으로 확인된다.
해당결과는 도핑에 의해 일차입자가 needle like해지면서 보다 dense한 내부구조로 형성된 것으로 판단된다. 전기화학평가의 수명특성과 연관하여 SPL.3의 용량감소가 적은 것으로 보아 전해액과의 부반응은 되려 감소한 결과이다.
FE-TEM 분석 결과
도 11은 FE-TEM 분석 결과이다.
FIB로 시편을 얇게 가공하여 입자의 cross section을 관찰하였다. 표면 뿐 아니라 내부 코어부분까지 일차입자가 얇은 모양으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. BET결과와 마찬가지로 내부에 공극은 상대적으로 SPL.3에 비해 Pristine에서 많이 관찰된다. XPS에서 확인된 바와 같이 이는 입자내부에서도 측정되는 도핑원소 W에 의한 영향이다. 소량의 W도핑원소 첨가로 인해 grain growth가 억제 되어 일차입자가 얇아질 뿐 아니라 치밀하게 재배열된 것을 확인하였다. Astm e112 method에 의해 average grain sizes는 538±64nm(Pristine)에서 229±20nm(SPL.3)로 감소한 것을 확인하였다.
회절패턴에 의한 결정 구조 분석 결과
도 12는 회절패턴에 의한 결정구조 분석 결과이다.
전체 사진에서 각각의 Grain들의 회절패턴을 Zone axis를 잡아 분석하였다. 분석결과 도핑 유무에 의존하지 않고 layered와 rocksalt 구조가 두 샘플 모두 무작위로 혼재되어 있는 것으로 확인되었다. 결론적으로 해당 발명은 도핑원소에 따른 결정구조에 의한 효과가 아닌 특이한 morphology의 영향으로 판단된다.
입자강도 분석 결과
도 13는 샘플 한 개 단위의 입자강도 분석 결과이다.
샘플이 파단 혹은 정해진 하중까지 도달하였을 때까지 샘플을 누른 거리와 이 때 발생되는 힘을 계산하였다. 한 샘플 당 20회 반복 측정하여 해당 샘플의 입자강도 결과를 그래프화 하였다. WB 도핑에 의해 입자 강도가 상당히 개선된 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 일차 입자로 이루어진 이차 입자 형태이며,
    상기 일차 입자는 표면이 거친 구조인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 비표면적은 0.19 m2/g 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자의 결정립(grain) 크기는 100 내지 500nm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자는 layered 구조인 일차 입자 및 Rocksalt 구조인 일차 입자를 모두 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,
    리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,
    리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며,
    상기 리튬 금속 산화물 내 금속 1몰%에 대해,
    텅스텐(W)은 0.0005 내지 0.005몰% 도핑되고,
    붕소(B)는 0.0005 내지 0.005몰% 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012962-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    0.8 ≤ a ≤ 1.3, 0.001 ≤ b ≤ 0.015, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.50 ≤ x ≤ 0.95, 및 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.5이고,
    A는 W 및 B이고,
    A'은 Zr, Ti, Al, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,
    리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며,
    상기 붕소(B)는 B2O3 형태로 표면부에 도핑되고,
    상기 텅스텐(W) WO3 형태로 표면부에 도핑되며, WO2 형태로 내부에 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,
    리튬 금속 산화물이며, 텅스텐(W) 및 붕소(B)가 도핑된 구조이며,
    상기 리튬 금속 산화물 내 금속 1몰%에 대해,
    텅스텐(W)은 0.0005 내지 0.005몰% 도핑되고,
    붕소(B)는 0.0005 내지 0.005몰% 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하며,
    상기 양극은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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