WO2016108384A1 - 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

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장동규
김종민
이미선
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery including the same.
  • the electronics and telecommunications industry is rapidly developing through the portable, miniaturized, lightweight, and high performance electronic devices, and the demand for lithium secondary batteries that can realize high capacity and high performance as a power source for these electronic devices is rapidly increasing. Further, as electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) are put into practical use, research on lithium secondary batteries having high capacity and output and excellent stability is being actively conducted.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • Lithium secondary batteries are manufactured by using a material capable of intercalation and disintercalation of lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between a negative electrode and a positive electrode, and lithium ions are inserted in the positive and negative electrodes. And electrical energy is generated by the oxidation reaction and the reduction reaction at the time of detachment.
  • the cathode material plays an important role in determining the capacity and performance of the battery in the battery.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is the first commercially available cathode material, which is still widely used as a cathode material due to its relatively good structural stability and ease of mass production compared to other lithium transition metal oxides. Due to its limitations, the price is expensive and harmful to the human body.
  • cobalt (Co) cobalt
  • the Ni-rich positive electrode active material has problems such as causing a swelling phenomenon due to an increase in surface residual lithium and gas generation due to a reaction with an electrolyte.
  • a method of producing a lithium metal oxide generally includes preparing a transition metal precursor, mixing the transition metal precursor and the lithium compound, and then calcining the mixture.
  • LiOH and / or Li 2 CO 3 is used as the lithium compound.
  • the lithium compound is excessively added and heat-treated in order to form a crystal structure well, there is a problem that the amount of residual lithium present in the form of LiOH, Li 2 CO 3 on the surface of the positive electrode active material is high.
  • Such residual lithium that is, unreacted LiOH and Li 2 CO 3 reacts with the electrolyte and the like in the battery, causing gas generation and swelling, thereby causing a problem of severely deteriorating high temperature safety.
  • Patent Document 1 discloses a method of suppressing side reactions between a cathode active material and an electrolyte by uniformly coating silicon oxide on the surface of a Ni-rich type cathode active material.
  • Method for producing a positive electrode active material according to this method preparing a coating solution containing silicon oxide; Adding and stirring a lithium metal composite oxide having a high nickel content (Ni-rich) having a nickel content of 50% or more to the coating solution and stirring the surface of the lithium metal composite oxide; And heat-treating the lithium metal composite oxide coated on the surface of the silicon oxide at 400 ° C. to 600 ° C.
  • Non-Patent Document 1 utilizes an impregnation method and is fired at 450 ° C. to a Ni-rich cathode active material (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ) to a metal oxide or metal fluoride (Al 2 O 3 , TiO 2). , AlF 3 ) is disclosed.
  • Patent Document 1 KR2014-0084566 A
  • Non-Patent Document 1 Sang-Yoon Lee, Study on Substitution and Surface Modification of Heterogeneous Elements for Structural Stability Improvement of Ni-rich Cathode Active Materials for Lithium Secondary Batteries, Master's Thesis, graduate School of Korea University (2013.2)
  • the problem to be solved by the present invention is to include a lithium compound having excellent electrical and ionic conductivity on the surface or inside of the lithium metal oxide anode to improve battery performance, such as charge and discharge capacity, initial efficiency, high rate characteristics and life characteristics It is to provide an active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the positive electrode active material and a lithium secondary battery including a high temperature heat treatment step after a high speed coating step.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery in which a lithium compound represented by the following formula (2) is formed on or inside a lithium metal oxide represented by the following formula (1).
  • M is at least one element selected from Co and Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.6 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.05.
  • M ⁇ is at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru and F, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3.
  • the lithium compound represented by Chemical Formula 2 may be formed in a particle or film form, and may be formed by reacting a metal oxide or a fluorine compound with residual lithium on the surface or inside of the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1.
  • the metal oxide is an oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, and Ru. More preferably MgO, Al 2 O 3 , CaO, TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuO, ZnO, Ga 2 O 3 , SrO, Y 2 O 3 , It may be at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , NbO 2 , MoO 3 and RuO 2 .
  • the fluorine compound may be at least one selected from the group consisting of NaF, NH 3 F and PVDF.
  • the lithium compound represented by Chemical Formula 2 may be 0.01 part by weight to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1, and the lithium compound particles represented by Chemical Formula 2 may have an average particle diameter (D50). May be 20 nm to 200 nm.
  • the present invention is a coating step of adding at least one coating material selected from a metal oxide and a fluorine compound to the lithium metal oxide of the layered structure represented by the formula (1) and stirred at 8,000rpm ⁇ 20,000rpm; And heat treating the powder obtained after the coating step at 800 ° C. to 1000 ° C. to form a lithium compound represented by Chemical Formula 2 on the surface or inside of the lithium metal oxide. It provides a method for producing a positive electrode active material.
  • the stirring time may be 10 seconds to 60 seconds, and the coating step may be a dry coating method.
  • the coating material may react with the residual lithium on the surface or the inside of the lithium metal oxide to form a lithium oxide represented by Formula 2, and after performing the heat treatment step, the amount of residual lithium may be
  • the lithium metal oxide represented by 1 may be reduced by 10% to 20% compared to the residual lithium when heat treated alone.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material or the positive electrode active material prepared by the manufacturing method.
  • the present invention by forming a lithium compound having excellent electrical and ionic conductivity on or inside the lithium metal oxide, it is possible to provide a cathode active material which can improve battery performance such as charge and discharge capacity, initial efficiency, high rate characteristics, and lifetime characteristics. Can be.
  • the coating step of stirring at a high speed of 8,000rpm or more to uniformly uniform one or more coating materials selected from metal oxides and fluorine compounds on the surface or inside of the Ni-rich cathode active material can be coated. Therefore, it is possible to solve the problem of battery performance degradation due to non-uniform coating.
  • the lithium compound is formed by the reaction of the residual lithium existing on the surface or inside of the Ni-rich cathode active material and the coating material during the high temperature heat treatment process, and removes the residual lithium causing gas generation and thermal stability degradation. Additional effects can also be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram sequentially showing a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cathode active material prepared according to Example 1 at a magnification of 20,000.
  • FIG. 3 is an SEM image at 20,000 magnification of the positive electrode active material prepared according to Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM image at 20,000 magnification of the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an SEM image at 20,000 magnification of a positive electrode active material prepared according to Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing a result of DTG (derivative thermogravimetry) / DSC (differential scanning calorimetry) measurement of a cathode active material prepared according to Example 1.
  • DTG derivative thermogravimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery in which a lithium compound represented by the following Chemical Formula 2 is formed on or inside a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is at least one element selected from Co and Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.6 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.05.
  • M ⁇ is at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru and F, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 used in the present invention is a nickel rich Ni-rich active material having a nickel content of 60 mol% or more.
  • a nickel rich active material can implement high rate charge / discharge characteristics and high rate output characteristics, and in particular, as the content of nickel increases, the energy density is high and it is advantageous in terms of price.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 is in the form of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and residual lithium is present on the surface of the secondary particles or between the primary particles constituting the secondary particles. .
  • the surface of the lithium metal oxide means “the surface of the secondary particles”
  • “inside of the lithium metal oxide” means “the surface between or between the primary particles constituting the secondary particles”.
  • the lithium compound represented by Chemical Formula 2 may be formed by reacting a metal oxide or a fluorine compound with residual lithium on the surface or inside of the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1.
  • the lithium compound may be formed in the form of particles on the surface or between the primary particles constituting the secondary particles, and the surface of the secondary particles, and may also be formed in the form of a film on the surface of the primary particles or the secondary particles.
  • FIG. 2 an example in which the lithium compound is formed in the form of a film is illustrated in FIG. 2
  • FIG. 3 an example in which the lithium compound is formed in the form of a particle is illustrated in FIG. 3.
  • an oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo and Ru can be used, for example, MgO, Al 2 O 3 , CaO, TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuO, ZnO, Ga 2 O 3 , SrO, Y 2 O 3 , One or more selected from ZrO 2 , NbO 2 , MoO 3 , RuO 2 , and the like may be used.
  • the fluorine compound one or more selected from NaF, NH 3 F, PVDF, and the like can be used.
  • the content of the lithium compound represented by Chemical Formula 2 is preferably 0.01 part by weight to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1.
  • the content of the lithium compound is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to fully coat the surface of the positive electrode active material, so that the effect of coating is sufficiently exhibited.
  • the content of the lithium compound exceeds 1.0 parts by weight, the battery capacity may be somewhat lowered.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium compound represented by Formula 2 is preferably 20 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium compound is less than 20 nm, it is difficult to synthesize the coating material itself less than 20 nm or the aggregation phenomenon between the coating materials is intensified, so that the metal oxide may not be properly coated on the cathode active material, and may exceed 200 nm. If the ratio is not matched with the positive electrode active material, the coating effect due to the shear stress effect is reduced, it is not possible to perform a uniform surface coating.
  • the average particle diameter (D50) represents the value measured as the volume average value D50 (that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume becomes 50%) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the present invention is a coating step of adding at least one coating material selected from a metal oxide and a fluorine compound to a lithium metal oxide of the layered structure represented by the formula (1) and stirred at 8,000rpm ⁇ 20,000rpm; And a heat treatment step of heat-treating the powder obtained after the coating step at 800 ° C. to 1000 ° C. to form a lithium compound represented by Formula 2 on the surface or inside of the lithium metal oxide.
  • a coating step of adding at least one coating material selected from a metal oxide and a fluorine compound to a lithium metal oxide of the layered structure represented by the formula (1) and stirred at 8,000rpm ⁇ 20,000rpm;
  • a heat treatment step of heat-treating the powder obtained after the coating step at 800 ° C. to 1000 ° C. to form a lithium compound represented by Formula 2 on the surface or inside of the lithium metal oxide.
  • M is at least one element selected from Co and Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.6 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.05.
  • M ⁇ is at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru and F, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3.
  • Types of the metal oxides and fluorine compounds used as coating materials in the present invention are as described above.
  • the coating material is preferably added to 0.01 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide.
  • the input amount of the coating material is less than 0.01 parts by weight, the surface of the positive electrode active material is difficult to be completely coated, and thus, it is difficult to fully exhibit the effect according to the coating. have.
  • the average particle diameter (D50) of the coating material is preferably 20nm ⁇ 200nm.
  • the average particle diameter (D50) of the coating material is less than 20nm, it is difficult to synthesize the coating material itself less than 20nm or the aggregation phenomenon between the coating materials is intensified, so that the metal oxide may not be properly coated on the positive electrode active material, and may exceed 200nm. If the ratio is not matched with the positive electrode active material, the coating effect due to the shear stress effect is reduced, it is not possible to perform a uniform surface coating.
  • the average particle diameter (D50) represents the value measured as the volume average value D50 (that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume becomes 50%) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the coating step is performed at a stirring speed of 8,000 ⁇ 20,000rpm. Since the stirring process proceeds at a high speed of 8,000 rpm or more as described above, the coating material may be uniformly coated on the cathode active material even under a short stirring time of 1 minute or less. In addition, since the cathode active material is disintegrated in such a high-speed stirring process, an additional disintegration process required for eliminating particle agglomeration generated during high temperature firing (heat treatment) may be omitted. On the other hand, when the stirring speed exceeds 20,000rpm, the cost-effectiveness is inferior, and the stirring is performed at a speed of 20,000rpm or less because it brings about cracking of the active material itself. Thus, the stirring time is sufficient to about 10 seconds to 60 seconds.
  • a dry coating method may be applied, and according to this method, since the solvent drying process, which is an additional process required after coating, may be omitted in the wet coating method, it may be generated according to the stirring conditions during the solvent drying process. The problem of deterioration of battery performance due to uneven coating can be solved.
  • the powder obtained after the coating step proceeds to a heat treatment step of heat treatment at 800 °C ⁇ 1000 °C. If the heat treatment temperature exceeds 1000 °C Ni-rich-based cathode active material is a problem that deteriorates due to high temperature heat treatment, while if less than 800 °C the coating material is not converted to a lithium compound represented by the formula (2) without metal As the ratio of the oxide or fluorine compound on the surface of the lithium metal oxide increases, the effect of improving the high rate characteristic is inferior.
  • Li 2 CO 3 which is a residual lithium existing on the surface or inside of the cathode active material, reacts with the coating material in the heat treatment process, and as described in Equation (1) below, LiAlO 2 Is formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the coating material reacts with residual lithium on the surface or inside of the lithium metal oxide to form a lithium compound represented by Chemical Formula 2.
  • the residual lithium reaches the unreacted LiOH, L 2 iCO 3 remaining on the surface or inside of the lithium metal oxide after heat treatment, and in Formula (1), Li 2 CO 3 is described as an example.
  • the amount of residual lithium after the heat treatment step may be reduced by 10% to 20% compared to the residual lithium when the lithium metal oxide represented by Formula 1 alone is heat treated.
  • the lithium compound is Li 2 MgO 2 , LiAlO 2 , Li 2 CaO 2 , Li 2 TiO 3 , LiVO 3 , LiCrO 2 , LiFeO 2 , Li 2 CuO 2 , Li 2 ZnO 2 , LiGaO 2 , Li 2 SrO 2 , LiYO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 NbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 RuO 3
  • the content of the lithium compound is 0.01 based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide It is preferable that they are weight part-1.0 weight part. When the content of the lithium compound is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to fully exhibit the effect of coating, whereas when it exceeds 1.0 parts by weight, the battery capacity may be somewhat reduced.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode active material or the positive electrode active material prepared by the manufacturing method.
  • the lithium secondary battery may include a cathode including the cathode active material, a cathode including an anode active material, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the structure and manufacturing method of the lithium secondary battery are known in the technical field of the present invention, and may be appropriately selected without departing from the scope of the present invention.
  • the positive electrode is manufactured by applying a composition for forming a positive electrode active material including the positive electrode active material and the binder according to the present invention to a positive electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the binder serves to fix the bonding between the positive electrode active material and the current collector, and any binder used in the art may be used without limitation, and preferably, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl It may be at least one selected from chloride, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyethylene, polypropylene, styrene butyrene rubber, fluorine rubber.
  • any binder used in the art may be used without limitation, and preferably, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl It may be at least one selected from chloride, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyethylene, polypropylene, styrene butyrene rubber, fluorine rubber.
  • the composition for forming the positive electrode active material may include a solvent such as N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and an olefinic polymer such as polyethylene and polypropylene, optionally for the positive electrode active material and the binder; It may be prepared by further adding a filler made of a fibrous material such as glass fiber, carbon fiber and the like. In addition, it may further include a conductive agent known in the art, such as hard carbon, graphite and carbon fiber.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • an olefinic polymer such as polyethylene and polypropylene
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon; Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of copper and stainless steel; Aluminum-cadmium alloys, and the like, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foaming agents, and nonwoven fabrics are also possible.
  • the negative electrode may be prepared by coating a composition for forming a negative electrode active material including a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying and rolling it, or lithium metal.
  • the negative electrode active material composition may further include the binder and the conductive material.
  • the negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, lithium and silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), Alloyable metal compounds such as bismuth (Bi), indium (In), manganese (Mg), gallium (Ga), cadmium (Cd), silicon alloys, tin alloys, aluminum alloys, and the like and carbonaceous materials It may be a composite including a.
  • Alloyable metal compounds such as bismuth (Bi), indium (In), manganese (Mg), gallium (Ga), cadmium (Cd), silicon alloys, tin alloys, aluminum alloys, and the like and carbonaceous materials It may be a composite including a.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon; Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of copper and stainless steel; Aluminum-cadmium alloys, and the like, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foaming agents, and nonwoven fabrics are also possible.
  • the separator is disposed between the negative electrode and the positive electrode, and conventional porous polymer films used as conventional separators, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as copolymers may be used alone or in a stack of these. It is also possible to use conventional porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt, but the non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the secondary battery may be divided into a coin type, a square shape, a cylindrical shape, a pouch type, and the like. Since the structure and manufacturing method of these batteries are known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • LiNi 0 is a lithium metal oxide . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 100 g of 2 O 2 and 0.2 g of Al 2 O 3 nanoparticles, which are metal oxide particles having an average particle diameter (D50) of 50 nm, were charged to a dry powder mixer (Nobilta-mini, HOSOKAWA, Japan), and then stirred at a stirring speed of 14,000 rpm. Mixing was performed for 30 seconds to obtain LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 powder coated with Al 2 O 3 nanoparticles.
  • a dry powder mixer Nobilta-mini, HOSOKAWA, Japan
  • the powder obtained was heat-treated at 820 ° C. for 5 hours to form the LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .
  • a cathode active material coated with LiAlO 2 on a 2 O 2 surface was prepared.
  • a SEM photograph of the cathode active material thus prepared at 20,000 magnification is shown in FIG. 2.
  • Li 2 ZrO 3 is LiNi 0. Instead of LiAlO 2 using ZrO 2 nanoparticles instead of Al 2 O 3 nanoparticles . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface was coated with 2 O 2 .
  • the SEM photograph of the cathode active material thus prepared at 20,000 magnification is shown in FIG. 3.
  • LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 was used as the positive electrode active material, and an SEM photograph of the positive electrode active material at 20,000 magnification is shown in FIG. 4.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was adjusted to 400 ° C., and the cathode active material thus prepared was coated with Al 2 O 3 nanoparticles on the surface of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2.
  • Positive electrode active material This residual lithium and reaction temperature range to form a LiAlO 2 particles of Al 2 O 3 two-environment 500 °C ⁇ 800 °C, due to the low heat treatment temperature of Al 2 O 3 is mothayeo not enter LiAlO 2, Al 2 O 3 nano This is because the particles were coated with LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as it is.
  • a SEM photograph of the cathode active material thus prepared at 20,000 magnification is shown in FIG. 5.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the produced coin cell was charged to a final voltage of 4.3 V at a charge current of 0.1 C at a temperature of 25 ° C., discharged to a final voltage of 2.8 V at a discharge current of 0.1 C, and the first cycle was performed. After the first cycle, 50 cycles were repeated by charging and discharging with a current of 1.0C.
  • the initial efficiency was calculated according to the following Equation (1), the capacity retention rate was calculated according to the following Equation (2), and evaluated as life characteristics. The results are shown in Table 1.
  • the initial efficiency (%) (discharge capacity / charge capacity at 1 st cycle of the 1 st cycle)
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 50 th cycle / discharge capacity at 1 st cycle)
  • the lithium secondary battery prepared using the positive electrode active material of Examples 1 and 2 prepared according to the present invention compared to the lithium secondary battery prepared using the positive electrode active material of Comparative Examples 1 and 2 Overall, discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics were improved, and the amount of residual lithium was significantly reduced.
  • the produced coin cell was charged to a terminal end voltage of 4.3 V at a temperature of 25 ° C. at a charge current of 0.1 C, and discharged to a terminal voltage of 3.0 V at a discharge current of 0.1 C. Then, a charge and discharge test was performed. Charge and discharge tests were conducted at 0.2C, 1C, 2C and 3C to measure the output characteristics (rate characteristics). The detailed discharge capacity according to each C-rate and the ratio (rate characteristic,%) of each C-rate discharge capacity to 0.1C discharge capacity are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 화학식 Li1-xNiyM1-yO2-z(단, M은 Co, Mn 중 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.05, 0.6 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.05 이다.)로 표시되는 리튬금속산화물의 표면 또는 내부에 화학식 Li2-x M`O3-y(단, M`는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3이다.)로 표시되는 리튬화합물 입자가 형성되어 있는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬이차전지의 구성요소 중에서 양극재는 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 가장 먼저 상업화에 성공한 양극재로서, 여타 리튬 전이금속 산화물들에 비해 상대적으로 우수한 구조적 안정성 및 대량생산의 용이성으로 인해 현재까지도 양극재로 많이 사용되고 있으나, 코발트 금속의 자원적 한계로 인해 가격이 비싸고 인체에 유해하다는 문제가 있다.
이에, 리튬 코발트 산화물을 대체할 수 있는 양극재에 대한 다양한 연구가 이루어져 왔다. 특히, 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물 중 니켈(Ni)이 많이 포함된 니켈-리치(Ni-rich)계 양극 활물질, LiNi1 - xMxO2 (0≤x≤0.5, M=Co, Mn 등)은 200mAh/g이상의 고용량을 발현하여 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극재로 손꼽히고 있다. 또한, 코발트(Co)에 비해 인체에 대한 독성이 적고 가격이 저렴하여 많은 관심 속에 연구가 진행되어 왔다.
그러나, Ni-rich계 양극 활물질은 표면 잔류리튬 증가로 인한 스웰링 현상 유발 및 전해액과의 반응으로 인한 가스발생 등의 문제점을 가지고 있다.
예컨대, 리튬 금속 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와 리튬화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. 상기 리튬 화합물로는 LiOH 및/또는 Li2CO3가 사용된다. 이때, 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 리튬화합물을 과잉으로 넣고 열처리하기 때문에 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다.
이에, 특허문헌 1은 Ni-rich계 양극활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅함으로써, 양극활물질과 전해액의 부반응을 억제하는 방안에 대해 개시하고 있다. 이 방법에 따른 양극활물질의 제조방법은, 실리콘 산화물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 교반하며 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 도포하는 단계; 상기 실리콘 산화물이 표면에 도포된 리튬 금속 복합 산화물을 400℃ 내지 600 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
또한, 비특허문헌 1은 함침법 (impregnation)을 활용하고, 450℃에서 소성하여 Ni-rich 양극활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)에 금속 산화물 또는 금속 불화물 (Al2O3, TiO2, AlF3)을 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 방법들에 따르면 양극활물질 코팅과정에서 용매를 사용하는 습식 코팅공정을 사용하므로, 코팅 후 건조시키는 부가적이 공정이 필요하며, 건조과정 중 교반 조건에 따라 일부 불균일한 코팅이 발생하여 성능 개선이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 코팅물질과 양극활물질을 단순 혼합하므로 코팅 균일도가 떨어질 수 있고, 혼합 후 저온에서 열처리하므로 전기전도도가 떨어질 수 있으며, 코팅물질이 양극 활물질 표면에 그대로 노출되어 고율특성이 저하된다는 문제점이 발생할 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR2014-0084566 A
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) 이상윤, 리튬 이차 전지용 Ni-rich 양극활물질의 구조 안정성 향상을 위한 이종 원소의 치환 및 표면 개질 연구, 고려대학교 대학원 석사논문(2013.2)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬금속산화물 표면 또는 내부에 전기전도도 및 이온전도도가 우수한 리튬화합물을 포함시킴으로써 충방전용량, 초기효율, 고율특성 및 수명특성 등의 전지성능을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 고속의 코팅단계 후 고온 열처리 단계를 포함하는 상기 양극 활물질의 제조방법 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 표면 또는 내부에 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬화합물이 형성되어 있는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 - xNiyM1 - yO2 -z
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn 중 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.05, 0.6 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.05 이다.)
[화학식 2]
Li2 -x　M`O3 -y
(상기 화학식 2에서, M`는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물은 입자 또는 막 형태로 형성될 수 있고, 금속산화물 또는 불소화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물 표면 또는 내부의 잔류리튬과 반응하여 형성된 것일 수 있다.
상기 금속산화물은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 산화물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 MgO, Al2O3, CaO, TiO2, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, CuO, ZnO, Ga2O3, SrO, Y2O3, ZrO2, NbO2, MoO3　및 RuO2로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 불소화합물은 NaF, NH3F 및 PVDF로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물의 함량은 상기　화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물 100중량부를 기준으로 0.01중량부 ~ 1.0 중량부일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물 입자는 평균입경(D50)은 20nm ~ 200nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬금속산화물에, 금속산화물 및 불소 화합물 중 선택된 1종 이상의 코팅물질을 투입하고 8,000rpm ~ 20,000rpm으로 교반하는 코팅단계; 및 상기 코팅 단계 이후에 획득된 분말을 800℃ ~ 1000℃에서 열처리하여 상기 리튬금속산화물 표면 또는 내부에 상기의 화학식 2로 표시되는 리튬화합물을 형성하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅단계에서 교반시간은 10초 ~ 60초일 수 있으며, 상기 코팅 단계에는 건식코팅방법을 적용할 수 있다.
상기 열처리단계에서 상기 코팅물질은 상기 리튬금속산화물의 표면 또는 내부의 잔류리튬과 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 리튬산화물을 형성할 수 있으며, 상기 열처리 단계를 수행한 뒤, 잔류리튬의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 단독으로 열처리하였을 때의 잔류리튬 대비 10% ~ 20% 감소될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 또는 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬금속산화물 표면 또는 내부에 전기전도도 및 이온전도도가 우수한 리튬화합물을 형성시킴으로써 충방전용량, 초기효율, 고율특성 및 수명특성 등의 전지성능을 개선시킬 수 있는 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질 제조방법에 따르면, 8,000rpm 이상의 고속에서 교반하는 코팅단계를 거침으로써 Ni-rich계 양극활물질의 표면 또는 내부에 금속산화물 및 불소화합물 중 선택된 1종이상의 코팅물질을 균일하게 코팅할 수 있다. 따라서, 불균일한 코팅으로 인한 전지성능 저하문제를 해소할 수 있다.
그리고, 상기 리튬화합물은 고온 열처리 과정 중 Ni-rich계 양극활물질의 표면 또는 내부에 존재하는 잔류리튬과 상기 코팅물질의 반응으로 형성되는 것으로, 가스발생 및 열안정성 저하를 야기하는 잔류리튬을 제거하는 부가적인 효과 또한 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 순차적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 DTG(derivative thermogravimetry)/DSC(differential scanning calorimetry) 측정결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 표면 또는 내부에 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬화합물이 형성되어 있는 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1 - xNiyM1 - yO2 -z
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn 중 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.05, 0.6 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.05 이다.)
[화학식 2]
Li2 -x　M`O3 -y
(상기 화학식 2에서, M`는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3이다.)
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물은, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈 리치(Ni-rich)계 활물질이다. 이러한 니켈 리치계 활물질은 고율 충방전 특성 및 고율 출력 특성을 구현할 수 있고, 특히 니켈의 함량이 증가할수록 에너지 밀도가 높고 가격 측면에서 유리하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물은 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자 형태이며, 상기 이차입자 표면이나 상기 이차입자를 구성하는 일차입자들 사이 또는 그 표면에 잔류리튬이 존재하게 된다. 본 발명에서 "리튬금속산화물의 표면"은 "상기 이차입자의 표면"을 의미하고, "리튬금속산화물의 내부"는 "상기 이차입자를 구성하는 일차입자들 사이 또는 그 표면"을 의미한다. 상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물은, 금속산화물 또는 불소화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물 표면 또는 내부의 잔류리튬과 반응하여 형성된 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물은 이차입자를 구성하는 일차입자 표면이나 사이, 그리고 이차입자 표면에 입자형태로 형성될 수 있고, 또한, 일차입자 또는 이차입자의 표면에 막 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬화합물이 막형태로 형성된 일례가 도 2에 도시되어 있고, 입자형태로 형성된 일례가 도 3에 도시되어 있다.
상기 금속산화물로서는 상기 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 산화물이 사용될 수 있고, 예컨대, MgO, Al2O3, CaO, TiO2, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, CuO, ZnO, Ga2O3, SrO, Y2O3, ZrO2, NbO2, MoO3 및 RuO2 등 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 불소 화합물로서는 NaF, NH3F 및 PVDF 등 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물의 함량은 상기　화학식 1로 표시되는 상기 리튬금속산화물 100중량부를 기준으로 0.01중량부 ~ 1.0중량부인 것이 바람직하다. 상기 리튬화합물의 함량이 0.01중량부 미만일 경우 양극활물질의 표면이 완전하게 코팅되기 어려워 코팅에 따른 효과가 충분히 나타나기에 어려움이 있고, 반면 1.0중량부를 초과하는 경우 전지용량이 다소 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물의 평균입경(D50)은 20nm ~ 200nm인 것이 바람직하다. 상기 리튬화합물의 평균입경(D50)이 20㎚ 미만일 경우 20nm 미만의 코팅물질 자체를 합성하기 힘들거나 코팅물질간 뭉침 현상이 심화되어 양극 활물질에 금속 산화물이 제대로 코팅되지 않을 수 있고, 200㎚를 초과하는 경우 양극 활물질과의 비율이 맞지 않아서 전단응력효과에 따른 코팅효과가 감소하여 균일할 표면 코팅을 할 수 없다. 이때, 상기 평균입경(D50)은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다.
한편, 본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬금속산화물에 금속산화물 및 불소화합물 중 선택된 1종 이상의 코팅물질을 투입하고 8,000rpm ~ 20,000rpm으로 교반하는 코팅단계; 및 상기 코팅 단계 이후에 획득된 분말을 800℃ ~ 1000℃에서 열처리하여 상기 리튬금속산화물 표면 또는 내부에 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬화합물을 형성하는 열처리 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 - xNiyM1 - yO2 -z
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn 중 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.05, 0.6 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.05 이다.)
[화학식 2]
Li2 -x M`O3 -y
(상기 화학식 2에서, M`는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3이다.)
본 발명에서 코팅물질로 사용되는 상기 금속산화물 및 불소 화합물의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 코팅물질은 상기 리튬금속산화물 100중량부를 기준으로 0.01중량부 ~ 1.0중량부 투입되는 것이 바람직하다. 상기 코팅물질의 투입량이 0.01중량부 미만일 경우 양극활물질의 표면이 완전하게 코팅되기 어려워 코팅에 따른 효과가 충분히 나타나기에 어려움이 있고, 반면 1.0중량부를 초과하는 경우 용량 및 고율특성이 다소 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 코팅물질의 평균입경(D50)은 20nm ~ 200nm인 것이 바람직하다. 상기 코팅물질의 평균입경(D50)이 20㎚ 미만일 경우 20nm 미만의 코팅물질 자체를 합성하기 힘들거나 코팅물질간 뭉침 현상이 심화되어 양극 활물질에 금속 산화물이 제대로 코팅되지 않을 수 있고, 200㎚를 초과하는 경우 양극 활물질과의 비율이 맞지 않아서 전단응력효과에 따른 코팅효과가 감소하여 균일할 표면 코팅을 할 수 없다. 이때, 상기 평균입경(D50)은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다.
상기 코팅단계는 8,000 ~ 20,000rpm의 교반속도로 진행된다. 이와 같이 8,000rpm이상의 고속으로 교반과정이 진행되기 때문에, 1분이하 짧은 교반시간에도 코팅물질이 양극활물질에 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 이러한 고속 교반과정에서 양극활물질이 해쇄되기 때문에, 고온 소성(열처리)시 발생하는 입자 뭉침현상 해소를 위해 요구되는 추가적인 해쇄공정이 생략될 수 있다. 반면, 상기 교반속도가 20,000rpm을 초과할 경우에는 비용대비 효과가 떨어지며, 활물질 자체의 균열을 가져오므로 20,000rpm 이하의 속도로 교반을 진행한다. 이에, 교반시간은 10초 ~ 60초 정도로 충분하다.
상기 코팅 단계에는 건식 코팅방법이 적용될 수 있으며, 이 방법에 따르면 습식 코팅방법에서 코팅 후 요구되는 부가공정인 용매 건조공정을 생략할 수 있으므로 바람직하며, 용매 건조과정 중 교반조건에 따라 발생될 수 있는 불균일한 코팅으로 인한 전지성능 저하 문제를 해소할 수 있다.
상기 코팅 단계 이후에 획득된 분말은 800℃ ~ 1000℃로 열처리하는 열처리 단계로 진행된다. 상기 열처리온도가 1000℃을 초과할 경우 Ni-rich계 양극활물질이 고온 열처리로 인해 열화되는 문제가 발생하고, 반면 800℃ 미만일 경우 상기 코팅물질이 상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물으로 전환되지 않고 금속산화물 또는 불소화합물 형태로 리튬금속산화물 표면에 존재하는 비율이 높아지므로 고율특성 개선효과가 떨어진다.
예컨대, 코팅물질로 Al2O3를 사용할 경우, 양극활물질 표면 또는 내부에 존재하는 잔류리튬인 Li2CO3은 열처리 과정에서 상기 코팅물질과 반응하여 하기의 식(1)에 기재된 바와 같이 LiAlO2를 양극 활물질 표면에 형성하게 된다.
Li2CO3 + Al2O3 → 2LiAlO2 + CO2 … (1)
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 DTG/DSC 측정결과를 나타내는 도 6을 살펴보면, 상기 식(1)과 같은 반응은 500℃ ~ 800℃구간에서 일어나는 것을 알 수 있다. 이에 본 발명에서는 Ni-rich계 리튬금속산화물 표면 또는 내부에 화학식 2로 표시되는 리튬화합물을 형성시키기 위해서 800℃이상의 고온 열처리를 진행하는 것이다.
즉, 상기 열처리 단계에서 상기 코팅물질은 상기 리튬금속산화물의 표면 또는 내부의 잔류리튬과 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물을 형성하게 된다. 참고로, 상기 잔류리튬은 열처리 후 리튬금속산화물 표면 또는 내부에 잔류하는 미반응 LiOH, L2iCO3를 이르는 것으로, 상기 식(1)에서는 Li2CO3를 예로 들어 설명한 것이다.
또한, 상기 열처리 단계를 수행한 뒤 잔류리튬의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 단독으로 열처리하였을 때의 잔류리튬 대비 10% ~ 20% 감소할 수 있다.
상기 리튬화합물은 Li2MgO2, LiAlO2, Li2CaO2, Li2TiO3, LiVO3, LiCrO2, LiFeO2, Li2CuO2, Li2ZnO2, LiGaO2, Li2SrO2, LiYO2, Li2ZrO3, Li2NbO3, Li2MoO4, Li2RuO3 및 LiF로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 리튬화합물의 함량은 상기 리튬금속산화물 100중량부를 기준으로 0.01중량부 ~ 1.0중량부인 것이 바람직하다. 상기 리튬화합물의 함량 0.01중량부 미만일 경우 코팅에 따른 효과가 충분히 나타나기에 어려움이 있고, 반면 1.0중량부를 초과하는 경우 전지용량이 다소 떨어질 우려가 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질 또는 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 비수 전해액을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 리튬이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진제 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서 알려진 도전제, 예컨대 하드카본, 흑연 및 탄소섬유 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 상기한 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 이차 전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬금속산화물인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 100g 및 50㎚의 평균입경(D50)을 갖는 금속산화물 입자인 Al2O3 나노입자 0.2g를 건식분말 혼합기(일본 HOSOKAWA사 Nobilta-mini)에 투입한 후, 14,000rpm의 교반속도로 30초간 혼합하여, Al2O3 나노 입자로 코팅된 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 분말을 얻었다.
상기 얻어진 분말을 820℃에서 5시간동안 열처리하여 상기 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 표면에 LiAlO2가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 SEM 사진을 도2에 도시하였다.
실시예 2
상기 Al2O3 나노 입자 대신에 ZrO2 나노입자를 사용하여 LiAlO2 대신에 Li2ZrO3가 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 표면에 코팅된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 SEM 사진을 도3에 도시하였다.
비교예 1
상기 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 양극 활물질로 사용하였고, 상기 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 SEM 사진을 도4에 도시하였다.
비교예 2
상기 열처리 온도를 400℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였으며, 이렇게 제조된 양극활물질은 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 표면에 Al2O3 나노입자 코팅된 양극 활물질이었다. 이는, 잔류리튬과 Al2O3의 반응하여 LiAlO2 입자를 형성하는 온도구간이 500℃ ~ 800℃인바, 낮은 열처리 온도로 인해 Al2O3가 LiAlO2 로 전환되지 못하여, Al2O3 나노입자가 그대로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 표면 코팅되었기 때문이다. 이렇게 제조된 양극 활물질을 20,000 배율로 확대한 SEM 사진을 도5에 도시하였다.
< 리튬이차전지의 제조 >
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질, 도전제인 덴카블랙(DenkaBlack), 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 94:3:3의 비율(w/w)로 혼합하여 알루미늄호일 위에 코팅하여 양극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC=3:4:3용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
< 평가방법 >
1. 초기효율(%) 및 수명특성(%)
제작된 코인셀을 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.3V까지 충전하고, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2.8V까지 방전하여, 첫번째 사이클을 진행하였다. 첫번째 사이클 이후에는 1.0C의 전류로 충방전하여 50사이클을 반복하였다. 하기의 식 (1)에 따라 초기효율을 구하였고, 하기의 식 (2)에 따라 용량유지율을 구하여 수명특성으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
초기효율(%) = (1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량)
× 100 … (1)
용량유지율(%) = (50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량)
× 100 … (2)
2. 잔류리튬
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극활물질 분말을 물에 용해시킨 후 염산(HCl)으로 적정하여 양극활물질 분말에 포함된 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 계산하고, 이로부터 리튬금속산화물 표면 또는 내부에 잔류하는 리튬(Li2CO3의 함량으로부터 계산)의 함량을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1ST cycle(mAh/g) 초기효율(%) 수명특성(%) 잔류리튬(ppm)
충전용량 방전용량
실시예 1 196.4 183.8 93.6 97.2 949
실시예 2 196.5 183.2 93.3 97.1 960
비교예 1 195.2 180.8 92.6 95.1 1072
비교예 2 195.6 182.5 93.3 95.3 1048
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 경우, 비교예 1 및 2의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 비해 충방전용량, 초기효율 및 수명특성이 전반적으로 향상되었고, 잔류 리튬량이 현저히 줄어들었음을 확인할 수 있다.
3. 율특성 측정
제작된 코인셀을 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.3V까지 충전하고, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 3.0V까지 방전하여, 충방전 테스트를 실시하였다. 출력특성(율특성)의 측정을 위해 0.2C, 1C, 2C 및 3C에서 충방전 테스트를 실시하였다. 각 C-rate에 따른 상세한 방전용량 및 0.1C 방전용량 대한 각 C-rate 방전용량의 비율(율특성, %)을 하기의 표 2에 나타내었다.
C-rate별 방전용량(mAh/g) 율특성(%)
0.1C 0.2C 1C 2C 3C 0.2C/0.1C 1C/0.1C 2C/0.1C 3C/0.1C
실시예 1 183.8 180.1 168.6 161.8 156.2 98.0 91.7 88.0 85.0
실시예 2 183.2 179.5 168.1 161.3 155.2 98.0 91.7 88.0 84.7
비교예 1 180.8 177.3 165.9 158.0 151.2 98.1 91.8 87.4 83.6
비교예 2 182.5 178.9 167.0 158.2 150.7 98.0 91.5 86.7 82.5
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 경우, 비교예 1 및 2의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 비해 C-rate별 방전용량이 높게 나타났으며, 2C이상에서의 고율특성 또한 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 표면 또는 내부에 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬화합물이 형성되어 있는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 - xNiyM1 - yO2 -z
    (상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn 중 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.05, 0.6 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.05 이다.)
    [화학식 2]
    Li2 -x　M`O3 -y
    (상기 화학식 2에서, M`는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물은 입자 또는 막 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물은, 금속산화물 또는 불소화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물 표면 또는 내부의 잔류리튬과 반응하여 형성되는 것인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물은 MgO, Al2O3, CaO, TiO2, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, CuO, ZnO, Ga2O3, SrO, Y2O3, ZrO2, NbO2, MoO3　및 RuO2로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 불소화합물은 NaF, NH3F 및 PVDF로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물의 함량은 상기　화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물 100중량부를 기준으로 0.01중량부 ~ 1.0 중량부인　리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물은 평균입경(D50)이 20nm ~ 200nm인 입자상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  9. 하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬금속산화물에, 금속산화물 및 불소화합물 중 선택된 1종 이상의 코팅물질을 투입하고 8,000rpm ~ 20,000rpm으로 교반하는 코팅단계; 및
    상기 코팅 단계 이후에 획득된 분말을 800℃ ~ 1000℃에서 열처리하여 상기 리튬금속산화물의 표면 또는 내부에 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬화합물을 형성하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1 - xNiyM1 - yO2 -z
    (상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn 중 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.05, 0.6 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.05 이다.)
    [화학식 2]
    Li2 -x M`O3 -y
    (상기 화학식 2에서, M`는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅단계에서 교반시간은 10초 ~ 60초인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 코팅단계에는 건식코팅방법을 적용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열처리단계에서 상기 코팅물질은 상기 리튬금속산화물의 표면 또는 내부의 잔류리튬과 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 리튬화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열처리 단계를 수행한 뒤, 상기 잔류리튬의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 단독으로 열처리하였을 때의 잔류리튬 대비 10% ~ 20% 감소하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 금속산화물은 MgO, Al2O3, CaO, TiO2, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, CuO, ZnO, Ga2O3, SrO, Y2O3, ZrO2, NbO2, MoO3　및 RuO2로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 불소화합물은 NaF, NH3F 및 PVDF로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항에 따른 양극 활물질 또는 제9항 내지 제16항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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