WO2024090918A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2024090918A1
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positive electrode
lithium
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composite oxide
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손유진
박정배
유현종
문채원
이동근
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a lithium secondary battery containing the same. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material that can be used to reduce the content of lithium impurities such as LiOH and Li 2 CO 3 remaining on the surface of the positive electrode active material without going through a water washing process. Using a positive electrode active material that can remove lithium impurities through reforming and prevent and/or alleviate the decline in electrochemical properties and lifespan of the positive electrode active material due to lithium impurities and/or the water washing process, and a positive electrode containing the positive electrode active material. This is about lithium secondary batteries.
  • Batteries store power by using materials capable of electrochemical reactions for the anode and cathode.
  • a representative example of such batteries is a lithium secondary battery that stores electrical energy by the difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated at the anode and cathode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using materials capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as positive and negative electrode active materials, and filling an organic electrolyte or polymer electrolyte between the positive and negative electrodes.
  • Lithium composite oxide is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • composite oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 are being studied.
  • LiCoO 2 is the most widely used due to its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but it has the disadvantage of being expensive due to resource limitations of cobalt used as a raw material, which limits its price competitiveness.
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of excellent thermal stability and low price, but have the problem of small capacity and poor high-temperature characteristics.
  • LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits battery characteristics of high discharge capacity, but synthesis is difficult due to cation mixing problems between Li and transition metals, and as a result, there is a major problem in rate characteristics.
  • NCM Ni-Co-Mn
  • NCA Ni
  • ternary type such as -Co-Al
  • NCMA Ni-Co-Mn-Al
  • a water washing process must be necessarily performed to remove lithium impurities remaining on the surface of the lithium composite oxide.
  • damage is done to the surface of the lithium composite oxide through this water washing process, the electrochemical properties and stability of the lithium secondary battery using the lithium composite oxide as a positive electrode active material deteriorate, and in particular, there is a problem of premature deterioration of the lifespan. It can happen.
  • the present invention provides a positive electrode that can prevent and/or alleviate the decline in electrochemical properties and stability of the positive electrode active material due to lithium impurities by effectively controlling the content of lithium impurities present on the surface of the positive electrode active material (lithium composite oxide) without a water washing process.
  • the purpose is to provide active materials.
  • another object of the present invention is to form a fluorine-containing coating layer by reacting lithium impurities present on the surface of the positive electrode active material (lithium composite oxide) with a fluorine-containing raw material, and by controlling the content of elements other than fluorine in the coating layer.
  • the positive electrode active material lithium composite oxide
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using the positive electrode active material defined herein.
  • a core portion including a lithium complex oxide capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions; and a shell portion present on at least a portion of the surface of the core portion and containing fluorine.
  • the lithium complex oxide includes at least one transition metal selected from nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the lithium composite oxide is a lithium nickel-based composite oxide containing nickel. Additionally, the lithium nickel-based composite oxide may further include at least one selected from manganese and aluminum.
  • the lithium composite oxide may be represented by Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is Na, K, Mg, Ca, Ba, Mn, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, is at least one selected from Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd and Cu
  • M1 and M2 are different from each other, It is at least one anionic element selected from Cl and Br, and is 0.5 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.30, 0 ⁇ d ⁇ 0.10, 0 ⁇ e ⁇ 0.10.
  • the lithium composite oxide may be represented by Formula 2 below.
  • M2 is Na, K, Mg, Ca, Ba, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, is at least one selected from W, P, Sr, Ge, Nd, Gd and Cu, and X is at least one anionic element selected from F, P, S, Cl and Br, 0.95 ⁇ a' ⁇ 1.05, 0 ⁇ b' ⁇ 0.5, 0 ⁇ d' ⁇ 0.10, 0 ⁇ e' ⁇ 0.10.
  • the lithium composite oxide exists as a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated, and the shell portion may be present on the surface of the primary particle and at least a portion of the grain boundary between adjacent primary particles.
  • a positive electrode containing the above-described positive electrode active material is provided.
  • a lithium secondary battery using the above-described positive electrode is provided.
  • the purpose is to form a fluorine-containing coating layer by reacting lithium impurities present on the surface of the positive electrode active material (lithium composite oxide) with fluorine-containing raw materials, thereby forming a fluorine-containing coating layer present on the surface of the positive electrode active material (lithium composite oxide) without a water washing process.
  • the fluorine-containing coating layer Changes in electrochemical properties of the lithium composite oxide can be reduced.
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention includes a core portion containing lithium composite oxide capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions; and a shell portion present on at least a portion of the surface of the core portion and containing fluorine.
  • the lithium composite oxide is a composite metal oxide capable of intercalation/deintercalation of lithium ions, and has a layered crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • the lithium composite oxide included in the positive electrode active material defined herein exists as an aggregate of a plurality of primary particles
  • the lithium composite oxide may be referred to as a secondary particle.
  • Primary particles constituting the lithium composite oxide may have a rod shape, an elliptical shape, and/or an irregular shape. Additionally, unless specifically intended during the manufacturing process, primary particles of various shapes may exist within the same positive electrode active material. In addition, the primary particle refers to a particle unit in which no grain boundary appears when observed at a magnification of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope.
  • the primary particles constituting the lithium composite oxide defined herein may have an average particle diameter of 0.06 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 0.06 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, and more preferably 0.25 ⁇ m to 0.75 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles may be the average value of the length of the primary particles in the major axis direction and the length in the minor axis direction ([major axis length + minor axis length]/2).
  • the primary particle may be composed of a single crystallite or may be composed of a plurality of crystallites.
  • the size of the crystallite can be estimated from the diffraction pattern according to XRD analysis of the lithium composite oxide, or calculated by substituting the half width of the peak specific to the representative crystal plane into the Scherrer equation.
  • the crystallite size present in the lithium composite oxide preferably has a crystallite size of 40 nm or more and 130 nm or less. Additionally, the crystallite size present in the lithium composite oxide may be 40 nm or more and 120 nm or less, 45 nm or more and 110 nm or less, or 48 nm or more and 100 nm or less.
  • the crystallite size is less than 40 nm, the size of the crystallites constituting the primary particles is excessively small, and there is a risk that the particle strength of the lithium composite oxide may be reduced. Additionally, as the size of the primary particles is excessively reduced, the specific surface area may increase, thereby promoting gas generation due to side reactions with the electrolyte solution. On the other hand, when the crystallite size is larger than 130 nm, there is a risk that the initial capacity and initial efficiency of a lithium secondary battery using this as a positive electrode active material may decrease as the primary particles grow excessively. Additionally, when forming a fluorine-containing coating layer on the surface of overgrown primary particles, other electrochemical properties may be deteriorated depending on changes in surface resistance.
  • the average particle diameter of the secondary particles may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 1.0 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary particles may vary depending on the number of primary particles constituting the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the secondary particles can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing secondary particles in a dispersion medium, they are introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measurement device e.g. Microtrac MT 3000
  • the term “surface of the primary particle” used herein refers to the outer surface of the primary particle exposed to the outside.
  • the term “surface of the secondary particle” used herein refers to the outer surface of the secondary particle exposed to the outside.
  • the “surface of the secondary particle” formed by agglomerating a plurality of primary particles corresponds to the exposed surface of the primary particle present on the surface portion of the secondary particle.
  • the term “surface portion of the particle” used herein refers to an area relatively close to the “most surface” of the particle, and the “center of the particle” is relatively closer to the “surface portion”. It refers to the area close to the “exact center” of the particle. Accordingly, the “surface portion of the primary particle” refers to an area relatively close to the “most surface” of the primary particle, and the “center of the primary particle” refers to a region relatively closer to the “surface portion” of the primary particle. It means the area close to the “exact center” of .
  • the “surface portion of the secondary particle” refers to an area relatively close to the “most surface” of the secondary particle, and the “center of the secondary particle” refers to a region relatively closer to the “surface portion” of the secondary particle. It refers to an area close to the “exact center.”
  • the area within any particle excluding the “surface portion of the particle” can be defined as the “center of the particle.”
  • the lithium complex oxide includes lithium and at least one transition metal.
  • the transition metal may be at least one selected from nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the lithium composite oxide may be represented by Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is Na, K, Mg, Ca, Ba, Mn, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, is at least one selected from Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd and Cu
  • M1 and M2 are different from each other, It is at least one anionic element selected from Cl and Br, and is 0.5 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.30, 0 ⁇ d ⁇ 0.10, 0 ⁇ e ⁇ 0.10.
  • a which represents the ratio of lithium to all elements other than lithium in the lithium composite oxide, may be 0.5 or more and 1.5 or less, 0.75 or more and 1.25 or less, 0.90 or more and 1.1 or less, or 0.95 or more and 1.05 or less.
  • the mole fraction of nickel to all elements other than lithium in the lithium composite oxide may be 60% or more. In this case, b+c+d in Formula 1 is 0.40 or less. Additionally, the mole fraction of nickel to all elements other than lithium in the lithium composite oxide may be 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more.
  • the mole fraction of cobalt relative to all elements other than lithium in the lithium composite oxide may be 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less.
  • b in Formula 1 is greater than 0, and when the lithium composite oxide is a cobalt-free type lithium composite oxide that does not contain cobalt, b in Formula 1 is 0. .
  • the mole fraction of manganese and/or aluminum relative to all elements other than lithium in the lithium composite oxide is 30% or less, 20% or less, 15% or less, and 10%. It may be less than or less than 5%.
  • c in Formula 1 is greater than 0.
  • M2 refers to the dopant present in the secondary particle.
  • the dopant may exist in a doped state within the crystal lattice of the primary particle.
  • M2 in Formula 1 is greater than 0.
  • the mole fraction of the dopant relative to all elements other than lithium in the lithium composite oxide may be 10% or less, 5% or less, 2% or less, or less than 2%.
  • At least some of the oxygen of the lithium composite oxide may be replaced with at least one anionic element selected from F, P, S, Cl, and Br, preferably F.
  • F has a similar ionic radius to oxygen, so it can exist more stably in the crystal structure of the lithium composite oxide than other anionic elements.
  • F may contribute to strengthening the crystal structure of the lithium composite oxide by partially replacing oxygen forming the M (metal)-O bond to form a strong M-F bond.
  • the lithium composite oxide may be represented by Formula 2 below.
  • M2 is Na, K, Mg, Ca, Ba, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, is at least one selected from W, P, Sr, Ge, Nd, Gd and Cu, and X is at least one anionic element selected from F, P, S, Cl and Br, 0.95 ⁇ a' ⁇ 1.05, 0 ⁇ b' ⁇ 0.5, 0 ⁇ d' ⁇ 0.10, 0 ⁇ e' ⁇ 0.10.
  • the mole fraction of nickel among the metal elements excluding lithium may be 0.60 to 0.95, preferably 0.70 to 0.90, and the mole fraction of manganese among the metal elements excluding lithium may be 0.05 to 0.40. , preferably 0.10 to 0.40, more preferably 0.10 to 0.30.
  • the proportion of the spinel phase in the lithium composite oxide may increase.
  • the proportion of the spinel phase in the lithium composite oxide increases, a higher operating voltage is required, and the capacity characteristics of a lithium secondary battery using the lithium composite oxide with a high proportion of the spinel phase as a positive electrode active material may deteriorate.
  • the nickel content in the lithium composite oxide decreases, the overall mixing of cations within the lithium composite oxide may increase due to the increased manganese.
  • the charge of all transition metals constituting the lithium complex oxide prefers to have a trivalent state in order to exhibit a stable charge neutrality state.
  • Mn 4+ becomes excessive during the synthesis reaction, so the content of Ni 2+ is used instead of Ni 3+ to indicate a charge neutral state. It increases.
  • Ni 2+ (0.69 ⁇ ) which exists in excess during the synthesis reaction, has a size similar to Li + (0.76 ⁇ ), so it can occupy the 3a site of Li in the crystal structure of the lithium composite oxide, and this occupation phenomenon This is called cation mixing.
  • the lithium composite oxide when there is an excessive amount of nickel in the lithium composite oxide, the lithium composite oxide exhibits characteristics similar to LiNiO 2 .
  • LiNiO 2 not only has low thermal stability, but if an internal short circuit occurs due to external pressure during charging, the lithium composite oxide may decompose on its own or cause rupture or rupture of the lithium secondary battery due to side reactions between the interface and surface of the electrolyte and the lithium composite oxide. There is a problem that causes combustion.
  • the positive electrode active material according to the present disclosure includes a shell portion present on at least a portion of the surface of the core portion containing the lithium composite oxide defined above.
  • the shell portion may contain fluorine, and more specifically, LiF as a fluorine-containing compound.
  • LiF may be formed by the reaction of a fluorine-containing polymer and lithium impurities (eg, LiOH and Li 2 CO 3 ) present on the surface of the core portion.
  • the fluorine content of the positive electrode active material determined by IC analysis is preferably 0.1 wt% to 0.5 wt%. If the fluorine content is less than 0.1 wt%, it is difficult to sufficiently remove lithium impurities present on the surface of the core portion, and ultimately, an additional water washing process must be performed to reduce the content of lithium impurities. On the other hand, when the fluorine content exceeds 0.5 wt%, there is a risk that the surface resistance or electrochemical properties of the positive electrode active material may decrease due to excessive LiF present on the surface of the core portion.
  • lithium impurities and fluorine-containing polymers e.g., PVDF, PTFE, etc.
  • LiF lithium impurities
  • fluorine-containing polymers e.g., PVDF, PTFE, etc.
  • the content of lithium impurities can be reduced. Accordingly, there is an advantage in that it is possible to prevent and/or alleviate degradation of the electrochemical properties and lifespan of the positive electrode active material due to lithium impurities and/or the water washing process.
  • the volume occupied by the core portion and the shell portion among the core-shell particles can be calculated from the cross section of the core-shell particle. .
  • the volume and the volume of the shell portion can be calculated respectively.
  • the thickness of the shell portion of the core-shell particles may be 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the shell portion is less than 1 nm, it is difficult to sufficiently remove lithium impurities present on the surface of the core portion, and ultimately, an additional water washing process must be performed to reduce the content of lithium impurities.
  • the thickness of the shell portion exceeds 50 nm, there is a risk that the surface resistance or electrochemical properties of the positive electrode active material may decrease due to excessive LiF present on the surface of the core portion.
  • the shell portion may be present on the surface of the primary particle and at least a portion of the grain boundary between adjacent primary particles. there is.
  • the shell portion is defined as a region where LiF is present on the surface of the primary particle and/or the secondary particle, and the shell portion is entirely or partially ( It can be formed in an island shape).
  • the weight ratio of fluorine to nickel (F/Ni) present at the grain boundary is preferably 0.02 to 0.05.
  • Fluorine may exist at a higher concentration on the surface of the secondary particle than on the inside of the secondary particle. At this time, the fluorine may form a concentration gradient that decreases from the surface of the secondary particle toward the interior of the secondary particle along the interface between the primary particles.
  • the fluorine-containing polymer may remain in the positive electrode active material, or elements derived from the fluorine-containing polymer (for example, carbon) may remain. there is. If a fluorine-containing polymer or an element derived from the fluorine-containing polymer (particularly, a functional group derived from the element) remains in the positive electrode active material, there is a possibility that the surface resistance or electrochemical properties of the positive electrode active material may change differently than expected.
  • the F1s observed in the range of 684 eV to 686 eV is a peak that appears due to the presence of LiF on the surface of the core portion.
  • the peak means that PVDF exists on the surface of the core portion. If PVDF is present on the surface of the core portion containing lithium composite oxide having the crystal structure defined herein, there is a risk that the surface resistance or electrochemical properties of the positive electrode active material may be reduced.
  • I(F1s)/I(C1s) determined from XPS analysis of the positive electrode active material may be 1.0 or more and 2.5 or less, 1.1 or more and 2.3 or less, 1.2 or more and 2.0 or less, or 1.22 or more and 1.96 or less.
  • I(F1s) refers to the intensity of the F1s peak observed in the region between 684eV and 686eV
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material according to various embodiments of the present invention. Accordingly, since the positive electrode active material is the same as described above, detailed description will be omitted for convenience, and only the remaining components not described above will be described below.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may be manufactured by applying a positive electrode slurry composition containing the positive electrode active material, a conductive material, and optionally a binder, if necessary, to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98.5 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, it can exhibit excellent capacity characteristics, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • the binder may be included in an amount of 0.1 wt% to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material in a solvent may be manufactured by applying the positive electrode current collector to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or Water, etc.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the above-described anode can be provided.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode a negative electrode positioned opposite the positive electrode
  • a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may be manufactured by applying a negative electrode slurry composition containing the negative electrode active material, a conductive material, and optionally a binder, if necessary, to the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is an ingredient to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, or by applying the negative electrode slurry composition to the negative electrode current collector. It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and can be used in particular for the movement of ions in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte used herein is a solid electrolyte
  • a solid inorganic electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a nitride-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.
  • Electrolytes may be used.
  • the material of the sulfide-based solid electrolyte includes a solid electrolyte containing Li, X elements (where X is at least one selected from P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga and In), and can be used
  • the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S-LiX (where X is a halogen element such as I or Cl), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S- SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S
  • a solid electrolyte preferably a sulfide-based solid electrolyte, may be amorphous, crystalline, or a mixture of amorphous and crystalline.
  • Materials of the oxide-based solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7-x La 3 Zr 1-x Nb x O 12 , Li 7-3x La 3 Zr 2 Al x O 12 , Li 3x La 2/ 3-x TiO 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 3 PO 4 , Li 3+x PO 4- x N x (LiPON), Li 2+2x Zn 1-x GeO 4 (LISICON), etc.
  • the above-described solid electrolyte may be disposed as a separate layer (solid electrolyte layer) between the anode and the cathode. Additionally, the solid electrolyte may be partially included in the positive electrode active material layer of the positive electrode independently of the solid electrolyte layer, or the solid electrolyte may be partially included in the negative electrode active material layer of the negative electrode independent of the solid electrolyte layer.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • lithium secondary batteries can not only be used in battery cells used as power sources for small devices, but can also be preferably used as unit cells in medium to large-sized battery modules containing multiple battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.
  • the battery module or the battery pack includes a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product was heat-treated at 150°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was set to 300°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was set to 350°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was set to 400°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was set to 500°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was set to 600°C.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.1 wt% of PVDF were mixed and heat-treated at 350°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 5.0 wt% of PVDF were mixed and heat-treated at 350°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.35 wt% of PVDF were mixed and heat-treated at 150°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.35 wt% of PVDF were mixed and heat-treated at 300°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.35 wt% of PVDF were mixed and heat treated at 400°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.35 wt% of PVDF were mixed and heat treated at 400°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.35 wt% of PVDF were mixed and heat-treated at 350°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was set to 400°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was set to 500°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature for the intermediate product was 600°C.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.5 wt% of PVDF were mixed and heat treated at 400°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • Ni 0.75 Mn 0.25 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized using an aqueous metal salt solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a molar ratio of 75:25 through a known co-precipitation method.
  • the intermediate product and 0.35 wt% of PVDF were mixed and heat treated at 400°C for 8 hours in an O 2 atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing 94 wt% of each positive electrode active material, 3 wt% of carbon black, and 3 wt% of PVDF binder prepared according to Preparation Example 1 in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • lithium foil was used as a counter electrode
  • a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and LiPF was added to a solvent mixed with ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate at a volume ratio of 3:7.
  • a half-cell was manufactured using an electrolyte solution containing 6 at a concentration of 1.15M.
  • each positive electrode active material prepared according to Preparation Example 1 was measured through IC (ion chromatography) analysis using IC equipment (Thermo Dionex ICS-6000).
  • the heat treatment temperature (calcination temperature) of the hydroxide precursor was excessively low, resulting in insufficient crystal growth, and accordingly, it was confirmed to have a crystallite size of about 28 nm.
  • the heat treatment temperature (calcination temperature) of the hydroxide precursor was excessively high, causing excessive crystal growth, and it was confirmed that it had a crystallite size of about 200 nm.
  • XPS analysis was performed on each positive electrode active material prepared according to Preparation Example 1 to confirm the composition of the surface (particularly, the shell portion) of the positive electrode active material.
  • XPS analysis was performed using a K-alpha TM Thermo UK spectrometer (accelerating voltage: 100 eV ⁇ 3 keV, energy resolution: 050 eV).
  • the same lithium secondary battery (half-cell) was charged/discharged 50 times using an electrochemical analysis device (Toyo, Toscat-3100) under the conditions of 25°C, voltage range 3.0V ⁇ 4.4V, and 1C/1C. After implementation, the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial capacity (cycle capacity retention rate) was measured.
  • an electrochemical analysis device Toyo, Toscat-3100
  • Example 1 222.0 197.2 88.8 75.4 94.4
  • Example 2 223.4 197.3 88.3 74.5 93.5
  • Example 3 221.9 195.7 88.2 74.5 93.9
  • Example 4 222.2 195.2 87.8 75.2 93.9
  • Example 5 223.6 196.8 88.0 75.2 95.8
  • Example 6 221.8 205.6 92.7 75.9 98.3
  • Comparative Example 1 220.0 192.9 87.7 73.7 89.4 Comparative Example 2 221.0 193.1 87.4 72.6 88.4 Comparative Example 3 220.5 194.3 88.1 73.4 89.6
  • Comparative Example 5 221.1 194.2 87.8 74.1 89.7 Comparative Example 6 222.2 194.3 87.4 74.0 89.1 Comparative Example 7 221.3 194.1 87.7 73.8 88.8 Comparative Example 8 222.5 194.8 87
  • the positive electrode active materials according to Examples 1 to 6 were Comparative Example 2, Comparative Example 5, Comparative Example 6, Comparative Example 7, Comparative Example 8, Comparative Example 10, Comparative Example 11, and Comparative Example 13 and the content of residual lithium Despite this similarity, it can be confirmed that it exhibits more improved electrochemical properties as confirmed through Experimental Example 3.

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 본 발명은 양극 활물질의 표면에 잔류하는 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 리튬 불순물의 함량을 줄이기 위한 수세 공정을 거치지 않고도 표면 개질을 통해 리튬 불순물을 제거하여 리튬 불순물 및/또는 수세 공정에 기인한 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 수명 저하를 미연에 방지 및/또는 완화할 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 본 발명은 양극 활물질의 표면에 잔류하는 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 리튬 불순물의 함량을 줄이기 위한 수세 공정을 거치지 않고도 표면 개질을 통해 리튬 불순물을 제거하여 리튬 불순물 및/또는 수세 공정에 기인한 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 수명 저하를 미연에 방지 및/또는 완화할 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
이에 따라, LiNiO2의 높은 가역 용량은 유지하면서도 낮은 레이트 및 사이클 특성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트, 망간 및 또는 알루미늄으로 치환한 소위 NCM (Ni-Co-Mn) 및 NCA (Ni-Co-Al)와 같은 3원계 타입 또는 NCMA (Ni-Co-Mn-Al)와 같은 4원계 타입의 리튬 복합 산화물이 개발되었다. 이러한 3원계 또는 4원계 타입의 리튬 복합 산화물 내 니켈의 함량이 적을수록 가역 용량이 낮아지기 때문에 최근에는 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량을 증가시키려는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
그런데, 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량이 많아짐에 따라 결정 구조 내 양이온 혼합이 증가하여 안정성이 떨어지거나, 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 미반응 리튬 불순물을 함량이 증가하는 문제가 있다. 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 불순물의 함량이 증가할수록 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지 내 가스 발생 및 스웰링 현상이 촉진될 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 불순물의 함량이 증가할수록 상기 리튬 복합 산화물을 사용하여 양극 활물질층 형성용 페이스트를 제조할 때 리튬 불순물에 의해 페이스트 조성물이 겔(gel)화되는 문제가 있다.
이에 따라, 양극 활물질의 제조 공정 중 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적으로 수반되어야 한다. 그러나, 이러한 수세 공정을 통해 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 손상이 가해짐에 따라 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 및 안정성이 저하되고, 특히 수명이 조기 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 리튬 불순물의 문제를 해소하기 위해, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 공정 후 코팅층을 형성하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면 결함을 상기 코팅층으로 커버하는 방법이 제안된 바 있으나, 이 경우 상기 리튬 복합 산화물의 표면 저항 특성이 달라져 충분한 전기화학적 특성을 발휘하기 어려울 수 있다는 점이 지적되었다. 또한, 수세 공정 후에는 코팅 원료 물질과 반응할 수 있는 잔류 리튬이 충분하지 않아 균일한 코팅층을 형성하는 것이 어려우므로, 수세 공정에 의한 상기 리튬 복합 산화물의 표면 손상에 따른 수명 저하를 충분히 완화하기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 수세 공정을 하는 대신 리튬 불순물과 금속 원소를 포함하는 코팅 원료 물질을 반응시켜 코팅층을 형성하는 방법이 제안된 바 있으나, 상기 방법 역시 상기 리튬 복합 산화물의 표면 저항 특성이 달라져 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 충/방전 용량이 감소하는 등 전기화학적 특성이 저하되는 문제가 발견되었다.
본 발명은 수세 공정 없이도 양극 활물질(리튬 복합 산화물)의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 함량을 효과적으로 제어함으로써 리튬 불순물에 기인한 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 저하를 방지 및/또는 완화할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 양극 활물질(리튬 복합 산화물)의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 불소 함유 원료 물질을 반응시켜 불소 함유 코팅층을 형성하되, 상기 코팅층 내 불소 이외의 다른 원소의 함량을 제어함으로써 상기 불소 함유 코팅층에 의한 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성 변화를 줄인 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부에 존재하며, 불소를 포함하는 쉘부;를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈을 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물이다. 또한, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+d)CobM1cM2dO2-eXe
여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Mn, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이하며, X는 F, P, S, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 원소이며, 0.5≤a≤1.5, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.30, 0≤d≤0.10, 0≤e≤0.10이다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia'Ni1-(b'+d')Mnb'M2d'O2-e'Xe'
여기서, M2는 Na, K, Mg, Ca, Ba, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, X는 F, P, S, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 원소이며, 0.95≤a'≤1.05, 0<b'≤0.5, 0≤d'≤0.10, 0≤e'≤0.10이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하며, 상기 쉘부는 상기 1차 입자의 표면 및 인접한 1차 입자 사이의 결정립계의 적어도 일부에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 목적은 양극 활물질(리튬 복합 산화물)의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 불소 함유 원료 물질을 반응시켜 불소 함유 코팅층을 형성함으로써, 수세 공정 없이도 양극 활물질(리튬 복합 산화물)의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 함량을 효과적으로 제어함으로써 리튬 불순물에 기인한 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 저하를 방지 및/또는 완화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 양극 활물질(리튬 복합 산화물)의 표면에 존재하는 불소 함유 코팅층 내 불소 이외의 다른 이종 원소(특히, 탄소) 및 이종 원소 유래 작용기의 함량을 제어함으로써 상기 불소 함유 코팅층에 의한 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성 변화를 줄일 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부에 존재하며, 불소를 포함하는 쉘부;를 포함한다.
상기 리튬 복합 산화물은 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물로서, R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조를 가진다. 층상 결정 구조를 가지는 상기 리튬 복합 산화물은 XRD 분석에 따른 회절 패턴으로부터 2θ=18.6±1°영역에 특이적인 피크를 나타낸다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 응집체로서 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자(secondary particle)로서 지칭될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자는 막대(로드) 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 또한, 제조 공정에서 특별히 의도하지 않는 한 동일한 양극 활물질 내 다양한 형상의 1차 입자들이 존재할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배 배율로 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다.
본원에 정의된 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 1차 입자는 0.06μm 내지 2μm, 바람직하게는 0.06μm 내지 1.2μm, 보다 바람직하게는 0.25μm 내지 0.75μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 1차 입자의 평균 입경은 상기 1차 입자의 장축 방향으로의 길이와 단축 방향으로의 길이의 평균값([장축 길이+단축 길이]/2)이 사용될 수 있다.
상기 1차 입자는 단일의 결정자로 이루어지거나, 복수의 결정자로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 결정자의 크기는 상기 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석에 따른 회절 패턴으로부터 추정하거나, 대표 결정면에 특이적인 피크의 반치폭을 Scherrer equation에 대입하여 산출할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 결정자 크기(crystallite size)는 40nm 이상 130nm 이하의 결정자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 결정자 크기는 40nm 이상 120nm 이하, 45nm 이상 110nm 이하 또는 48nm 이상 100nm 이하일 수 있다.
상기 결정자 크기가 40nm 미만인 경우, 상기 1차 입자를 구성하는 결정자의 크기가 과도하게 작아 상기 리튬 복합 산화물의 입자 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 1차 입자의 크기가 과도하게 줄어듬에 따라 비표면적이 증가하여 전해액과의 부반응에 따른 가스 발생이 촉진될 수 있다. 반면에, 상기 결정자 크기가 130nm보다 클 경우, 상기 1차 입자가 과도하게 성장함에 따라 이를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 초기 용량 및 초기 효율이 감소할 우려가 있다. 또한, 과성장된 1차 입자의 표면에 불소 함유 코팅층 형성시 표면 저항 변화에 따라 다른 전기화학적 특성의 저하가 발생할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경은 0.5μm 내지 15μm, 바람직하게는 1.0μm 내지 12μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 2차 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 1차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 1차 입자의 바깥면을 의미한다. 마찬가지로, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 2차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 2차 입자의 바깥면을 의미한다. 이 때, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 "상기 2차 입자의 표면"은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면에 대응된다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "입자의 표면부"는 상대적으로 입자의 "최표면"에 가까운 영역을 의미하며, "입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 이에 따라, "1차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 1차 입자의 "최표면"에 가까운 영역을 의미하며, "1차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 1차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 마찬가지로, "2차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 2차 입자의 "최표면"에 가까운 영역을 의미하며, "2차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 2차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다.
이 때, 임의의 입자 내에서 "입자의 표면부"를 제외한 영역을 "입자의 중심부"라 정의할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 리튬과 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. 상기 전이 금속은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+d)CobM1cM2dO2-eXe
여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Mn, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이하며, X는 F, P, S, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 원소이며, 0.5≤a≤1.5, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.30, 0≤d≤0.10, 0≤e≤0.10이다.
상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 리튬의 비율을 나타내는 a는 0.5 이상 1.5 이하, 0.75 이상 1.25 이하, 0.90 이상 1.1 이하 또는 0.95 이상 1.05 이하일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 니켈의 몰 분율은 60% 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1에서 b+c+d는 0.40 이하이다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 니켈의 몰 분율은 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 코발트의 몰 분율은 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 화학식 1에서 b는 0보다 크며, 상기 리튬 복합 산화물이 코발트를 포함하지 않는 코발트-프리 타입의 리튬 복합 산화물인 경우, 상기 화학식 1에서 b는 0이다.
상기 리튬 복합 산화물이 망간 및/또는 알루미늄을 포함할 경우, 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 망간 및/또는 알루미늄의 몰 분율은 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물이 망간 및/또는 알루미늄을 포함할 경우, 상기 화학식 1에서 c는 0보다 크다.
상기 화학식 1에서 M2는 상기 2차 입자 내 존재하는 도펀트를 의미한다. 상기 도펀트는 상기 1차 입자의 결정 격자 내 도핑된 상태로 존재할 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물이 도펀트를 포함할 경우, 상기 화학식 1에서 M2는 0보다 크다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 도펀트의 몰 분율은 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하 또는 2% 미만일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시된 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물의 산소 중 적어도 일부는 F, P, S, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 원소, 바람직하게는 F로 치환될 수 있다. 특히, F는 산소와의 이온 반경이 비슷해 다른 음이온 원소들보다 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조 내 더욱 안정적으로 존재할 수 있다. 또한, F는 M (metal)-O 결합을 형성하는 산소를 부분적으로 치환하여 강한 M-F 결합을 형성하여 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 강화하는데 기여할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia'Ni1-(b'+d')Mnb'M2d'O2-e'Xe'
여기서, M2는 Na, K, Mg, Ca, Ba, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, X는 F, P, S, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 원소이며, 0.95≤a'≤1.05, 0<b'≤0.5, 0≤d'≤0.10, 0≤e'≤0.10이다.
상기 화학식 2로 표시되는 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율은 0.60~0.95, 바람직하게는 0.70~0.90일 수 있으며, 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 몰 분율은 0.05~0.40, 바람직하게는 0.10~0.40, 보다 바람직하게는 0.10~0.30일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰 분율이 0.60 미만인 경우, 상기 리튬 복합 산화물 중 스피넬 상의 비율이 높아질 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중 스피넬 상의 비율이 높아질수록 높은 작동 전압을 요구하는 바, 스피넬 상의 비율이 높은 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량이 적어짐에 따라 증가하는 망간에 의해 상기 리튬 복합 산화물 내에 전체적으로 양이온 혼합이 증가할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 전체 전이 금속의 전하(charge)는 안정적인 전하 중성(charge neutrality) 상태를 나타내기 위해 3가 상태를 가지는 것을 선호한다. 이 때, 코발트의 함량이 적고, 망간의 함량이 많은 리튬 복합 산화물을 합성할 때, 합성 반응 동안 Mn4+가 과량으로 되기 때문에 전하 중성 상태를 나타내기 위해 Ni3+ 대신 Ni2+의 함량이 증가하게 된다. 합성 반응 동안 과량으로 존재하는 Ni2+ (0.69Å)는　Li+　(0.76Å)과 유사한 크기를 가지기 때문에 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조 중 Li의 3a 사이트를 점유할 수 있게 되며, 이러한 점유 현상을 양이온 혼합(cation mixing)이라 한다.
반면에, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈이 과도하게 많이 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물은 LiNiO2와 같은 특성을 나타내게 된다. LiNiO2는 낮은 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 리튬 복합 산화물이 스스로 분해되거나 전해액과 리튬 복합 산화물의 계면 및 표면간 부반응에 의해 리튬 이차전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물 중 망간의 몰 분율이 0.40 초과인 경우, 니켈의 몰 분율이 0.60 미만인 경우와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
본원에 따른 양극 활물질은 상기에 정의된 리튬 복합 산화물을 포함하는 코어부의 표면의 적어도 일부에 존재하는 쉘부를 포함한다. 상기 쉘부는 불소를 포함하며, 보다 구체적으로 불소 함유 화합물로서 LiF를 포함할 수 있다. LiF는 불소 함유 고분자와 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물(예를 들어, LiOH 및 Li2CO3 등)의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질에 대한 IC 분석에 의해 결정되는 불소의 함량은 0.1wt% 내지 0.5wt%인 것이 바람직하다. 상기 불소의 함량이 0.1wt%보다 적을 경우, 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물을 충분히 제거하기 어려우며, 결국 리튬 불순물의 함량을 줄이기 위한 수세 공정을 추가로 진행해야 한다. 반면에, 상기 불소의 함량이 0.5wt%를 초과할 경우, 상기 코어부의 표면에 존재하는 LiF가 과도하게 많아져 상기 양극 활물질의 표면 저항 또는 전기화학적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 불소 함유 고분자(예를 들어, PVDF, PTFE 등)가 반응하여 LiF를 형성함에 따라 리튬 불순물의 함량을 감소시키기 위한 별도의 수세 공정없이도 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 함량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 불순물 및/또는 수세 공정에 기인한 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 수명 저하를 미연에 방지 및/또는 완화할 수 있다는 이점이 있다.
상기 코어부와 상기 쉘부를 포함하는 하나의 입자를 코어-쉘 입자라고 정의할 때, 상기 코어-쉘 입자 중 상기 코어부와 상기 쉘부가 차지하는 부피는 상기 코어-쉘 입자의 단면으로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 입자의 단면 SEM 이미지를 수득한 후, 상기 코어부의 반직경과 상기 쉘부의 반직경을 각각 측정한 후, 상기 코어부의 반직경과 상기 쉘부의 반직경으로부터 상기 코어부의 부피와 상기 쉘부의 부피를 각각 산출할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 입자 중 상기 쉘부의 두께는 1nm 이상 50nm 이하일 수 있다.
상기 쉘부의 두께가 1nm보다 작을 경우, 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물을 충분히 제거하기 어려우며, 결국 리튬 불순물의 함량을 줄이기 위한 수세 공정을 추가로 진행해야 한다. 반면에, 쉘부의 두께가 50nm를 초과할 경우, 상기 코어부의 표면에 존재하는 LiF가 과도하게 많아져 상기 양극 활물질의 표면 저항 또는 전기화학적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 코어부에 해당하는 상기 리튬 복합 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재함에 따라, 상기 쉘부는 상기 1차 입자의 표면 및 인접한 1차 입자 사이의 결정립계의 적어도 일부에 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 쉘부는 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 LiF가 존재하는 영역으로서 정의되며, 상기 쉘부는 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 전체적 또는 부분적(아일랜드 형태)으로 형성될 수 있다.
상기 쉘부가 인접한 1차 입자 사이의 결정립계에 존재할 경우, 상기 결정립계에 존재하는 니켈에 대한 불소의 중량비(F/Ni)는 0.02 내지 0.05인 것이 바람직하다.
불소는 상기 2차 입자의 내부보다 상기 2차 입자의 표면에 고농도로 존재할 수 있다. 이 때, 상기 불소는 상기 1차 입자 사이의 계면을 따라 상기 2차 입자의 표면으로부터 상기 2차 입자의 내부를 향해 감소하는 농도 구배를 형성할 수 있다.
한편, 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 불소 함유 고분자가 반응하여 LiF를 형성할 경우, 양극 활물질에 불소 함유 고분자가 잔류하거나, 불소 함유 고분자 유래 원소(예를 들어, 탄소)가 잔류할 수 있다. 양극 활물질에 불소 함유 고분자 또는 불소 함유 고분자 유래 원소(특히, 상기 원소 유래 작용기)가 잔류할 경우, 상기 양극 활물질의 표면 저항 또는 전기화학적 특성이 예상과 다르게 변할 가능성이 존재한다.
따라서, 상기 양극 활물질에 대한 XPS 분석시 686eV 초과 689eV 미만의 영역에서 피크가 관찰되지 않으며, 684eV 이상 686eV 이하의 영역에서 F1s 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 여기서, 684eV 이상 686eV 이하의 영역에서 관찰되는 F1s는 상기 코어부의 표면에 LiF가 존재함에 따라 나타나는 피크이다. 반면에, 686eV 초과 689eV 미만의 영역에서 피크가 존재할 경우, 상기 피크는 상기 코어부의 표면에 PVDF가 존재하는 것을 의미한다. 본원에 정의된 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 코어부의 표면에 PVDF가 존재할 경우, 상기 양극 활물질의 표면 저항 또는 전기화학적 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 대한 XPS 분석으로부터 결정되는 I(F1s)/I(C1s)는 1.0 이상 2.5 이하, 1.1 이상 2.3 이하, 1.2 이상 2.0 이하 또는 1.22 이상 1.96 이하일 수 있다.
여기서, I(F1s)는 684eV 이상 686eV 이하의 영역에서 관찰되는 F1s 피크의 강도를 의미하며, I(C1s)는 288ev 이상 292eV 이하의 영역에서 관찰되는 C=O 결합에 기인한 C1s 피크의 강도를 의미한다. C=O 결합에 기인한 C1s 피크의 강도는 상기 코어부의 표면에 불소 함유 고분자 유래 탄소 및 탄소 유래 작용기인 C=O 뿐만 아니라, 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물(Li2CO3)의 함량이 많을수록 강해질 수 있다.
이에 따라, I(F1s)/I(C1s)가 1.0 보다 작다는 것은 상기 코어부의 표면에 불소 함유 고분자 유래 탄소 및 상기 탄소 유래 작용기인 C=O 및 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물(Li2CO3)이 과도하게 많이 존재하는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본상기 코어부의 표면에 불소 함유 고분자 유래 탄소 및 상기 탄소 유래 작용기인 C=O 및 상기 코어부의 표면에 존재하는 리튬 불순물(Li2CO3)이 과도하게 많이 존재할 경우, 상기 양극 활물질의 표면 저항 및 전기화학적 특성 등이 저하될 우려가 있다. I(F1s)/I(C1s)가 2.5 보다 크다는 것은 상기 코어부의 표면에 LiF가 과도하게 많이 존재하는 것을 의미한다. 이 경우 과도하게 많은 LiF에 의해 상기 양극 활물질의 표면 저항 또는 전기화학적 특성이 저하될 우려가 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80wt% 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85wt% 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80wt% 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본원에서 사용되는 전해질이 고체 전해질인 경우, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 할로겐화물계 고체 전해질 등과 같은 고체 무기 전해질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 재료로는 Li, X 원소(여기서, X는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로부터 선택되는 적어도 하나이다) 및 S를 함유하는 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S-LiX (여기서, X는 I 또는 Cl과 같은 할로겐 원소이다), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (여기서, m, n은 정수이며, Z는 Ge, Zn 또는 Ga이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (여기서, p, q는 정수이며, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In이다) 등이 있다.
고체 전해질, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질일 수 있으며, 비정질과 결정질이 혼합된 상태일 수도 있다.
산화물계 고체 전해질의 재료로는 Li7La3Zr2O12, Li7-xLa3Zr1-xNbxO12, Li7-3xLa3Zr2AlxO12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx (LiPON), Li2+2xZn1-xGeO4　(LISICON)　등이 있다.
전술한 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 별도의 층(고체 전해질층)으로서 배치될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 양극의 양극 활물질층 내 일부 포함되거나, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 음극의 음극 활물질층 내 일부 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
비교예 1
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 2
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물을 O2 분위기, 150℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 3
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 300℃로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 350℃로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 400℃로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 600℃로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.1wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 350℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 9
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 5.0wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 350℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 10
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.35wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 150℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 11
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.35wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 300℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 12
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.35wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 400℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 13
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 950℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.35wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 400℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 1
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.35wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 350℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 400℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 중간 생성물에 대한 열처리 온도를 600℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.5wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 400℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 6
공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈 및 황산 망간이 75:25의 몰 비로 혼합된 금속염 수용액을 사용하여 Ni0.75Mn0.25(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다.
이어서, 상기 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Li 제외 metal) molar ratio = 1.01)를 혼합한 후 O2 분위기, 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
그 다음, 상기 중간 생성물과 0.35wt%의 PVDF를 혼합한 후 O2 분위기, 400℃에서 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지(하프-셀)의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 94wt%, 카본 블랙 3wt%, PVDF 바인더 3wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 하프-셀을 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질에 대한 IC 및 XRD 분석
IC 장비(Thermo Dionex ICS-6000)를 사용하여 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 대한 IC (ion chromatography) 분석을 통해 상기 양극 활물질 내 존재하는 F 함량을 측정하였다.
또한, 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 수득한 피크 반치폭을 Scherrer equation에 대입하여 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 결정자 크기를 산출하였다. XRD 분석은 Cu- Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 F 함량(wt%) 결정자 크기(nm)
실시예 1 0.183 85
실시예 2 0.182 86
실시예 3 0.162 87
실시예 4 0.142 88
실시예 5 0.271 85
실시예 6 0.179 48
비교예 1 0 87
비교예 2 0 83
비교예 3 0 85
비교예 4 0 86
비교예 5 0 86
비교예 6 0 88
비교예 7 0 89
비교예 8 0.08 86
비교예 9 2.574 83
비교예 10 0 84
비교예 11 0.092 84
비교예 12 0.191 28
비교예 13 0.17 200
비교예 10에 따른 양극 활물질의 경우, 중간 생성물과 PVDF를 혼합한 후 수행되는 열처리 온도가 과도하게 낮아 대부분 미반응 PVDF로서 잔류하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 내로 F 도핑 및/또는 리튬 불순물의 LiF로의 전환이 거의 발생하지 않음에 따라 비교예 10에 따른 양극 활물질에 대한 IC 분석시 F가 검출되지 않았다.
비교예 12에 따른 양극 활물질의 경우, 수산화물 전구체의 열처리 온도(소성 온도)가 과도하게 낮아 결정 성장이 부족하였으며, 이에 따라 약 28nm의 결정자 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 13에 따른 양극 활물질의 경우, 수산화물 전구체의 열처리 온도(소성 온도)가 과도하게 높아 결정 성장이 과도하게 유도되어, 약 200nm의 결정자 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 양극 활물질에 대한 XPS 분석
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여 XPS 분석을 수행하여 양극 활물질의 표면(특히, 쉘부)의 조성을 확인하였다. XPS 분석은 K-alphaTM Thermo U.K. 분광기(가속전압: 100eV~3keV, 에너지분해능: 050eV)를 사용하여 수행되었다.
구체적으로, 상기 XPS 분석을 통해 686eV 초과 689eV 미만의 영역에 PVDF에 특이적인 피크가 존재하는지 여부와 684eV 이상 686eV 이하의 영역에 F1s 피크가 존재하는지 여부를 확인하였다. 또한, 684eV 이상 686eV 이하의 영역에서 관찰되는 F1s 피크의 강도 및 288ev 이상 292eV 이하의 영역에서 관찰되는 C=O 결합에 기인한 C1s 피크의 강도의 비인 I(F1s)/I(C1s)를 산출하였다.
상기 XPS 분석 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 PVDF 대응 피크 존재 F1s 피크 존재 I(F1s)/I(C1s)
실시예 1 X O 1.79
실시예 2 X O 1.82
실시예 3 X O 1.61
실시예 4 X O 1.22
실시예 5 X O 1.96
실시예 6 X O 1.9
비교예 1 X X 0
비교예 2 X X 0
비교예 3 X X 0
비교예 4 X X 0
비교예 5 X X 0
비교예 6 X X 0
비교예 7 X X 0
비교예 8 X O 0
비교예 9 O O 0
비교예 10 O X 0
비교예 11 O O 0.65
비교예 12 X O 1.31
비교예 13 X O 2.08
비교예 8에 따른 양극 활물질의 경우, 중간 생성물과 혼합되는 PVDF의 함량이 과도하게 적기 때문에 XPS 분석 결과 미반응 PVDF에 대응하는 피크가 존재하지 않았으나, F1s 피크는 아주 약한 강도로 존재함에 따라 I(F1s)/I(C1s)가 0에 수렴하였다.
비교예 9에 따른 양극 활물질의 경우, 중간 생성물과 혼합되는 PVDF의 함량이 과도하게 많아 대부분 미반응 PVDF로서 잔류함에 따라 686eV 초과 689eV 미만의 영역에 PVDF에 특이적인 피크가 존재하였다. 또한, 미반응 PVDF가 과량으로 존재할 뿐만 아니라, 실험예 4의 잔류 리튬 분석 결과에서도 확인할 수 있는 바와 같이 잔류 리튬(Li2CO3)의 함량이 과도하게 많아 F1s 피크가 존재함에도 불구하고, I(C1s)가 과도하게 커져 I(F1s)/I(C1s)가 0에 수렴하였다.
비교예 10에 따른 양극 활물질의 경우, PVDF 혼합 후 열처리 온도가 과도하게 낮아 리튬 불순물의 LiF로의 전환이 거의 발생하지 않았기 때문에 XPS 분석 결과 F1s 피크가 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
마찬가지로, 비교예 11에 따른 양극 활물질의 경우, PVDF 혼합 후 열처리 온도가 낮아 중간 생성물과 혼합된 PVDF 중 일부만이 리튬 불순물과 반응하여 LiF로 전환됨에 따라, XPS 분석 결과 미반응 PVDF에 대응하는 피크가 존재할 뿐만 아니라, F1s 피크의 강도가 낮아 I(F1s)/I(C1s)가 1.0 미만의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 양극 활물질의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(하프-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.4V, 0.1C의 방전율을 적용한 충/방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량 및 초기 효율을 측정하였다.
또한, 동일한 리튬 이차전지(하프-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.4V, 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 초기 충전용량
(mAh/g)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)
 0.1C C-rate 효율
(%)
 50th 사이클 용량 유지율
(%)
실시예 1 222.0 197.2 88.8 75.4 94.4
실시예 2 223.4 197.3 88.3 74.5 93.5
실시예 3 221.9 195.7 88.2 74.5 93.9
실시예 4 222.2 195.2 87.8 75.2 93.9
실시예 5 223.6 196.8 88.0 75.2 95.8
실시예 6 221.8 205.6 92.7 75.9 98.3
비교예 1 220.0 192.9 87.7 73.7 89.4
비교예 2 221.0 193.1 87.4 72.6 88.4
비교예 3 220.5 194.3 88.1 73.4 89.6
비교예 4 220.4 194.0 88.0 73.6 90.0
비교예 5 221.1 194.2 87.8 74.1 89.7
비교예 6 222.2 194.3 87.4 74.0 89.1
비교예 7 221.3 194.1 87.7 73.8 88.8
비교예 8 222.5 194.8 87.6 74.3 90.8
비교예 9 168.4 115.6 68.7 35.1 41.2
비교예 10 220.1 192.5 87.5 73.1 88.6
비교예 11 220.6 194.3 88.1 73.3 90.3
비교예 12 218.5 196.3 89.8 68.0 95.3
비교예 13 221.5 195.6 88.3 72.3 89.3
상기 표 3의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 용량 특성, 율 특성 및 용량 유지율 등의 전기화학적 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 양극 활물질 내 잔류 리튬 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 내 잔류 리튬(리튬 불순물) 함량의 분석은 pH 적정법에 의해 수행되었다. pH 적정법은 상기 양극 활물질에 대한 pH 적정(pH titration)에 의해 pH 4가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 잔류 리튬(리튬 불순물)의 함량을 측정하였다. 구체적으로, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반한 뒤 필터링하고, 필터링된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하 여pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 산출하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 LiOH (ppm) Li2CO3 (ppm) 합계(ppm)
실시예 1 1,786 1,574 3,361
실시예 2 1,986 1,664 3,650
실시예 3 2,341 1,992 4,333
실시예 4 2,583 2,115 4,698
실시예 5 2,622 1,761 4,383
실시예 6 4,049 1,444 5,493
비교예 1 3,250 4,242 7,492
비교예 2 2,391 3,398 5,790
비교예 3 2,214 3,505 5,720
비교예 4 2,046 3,927 5,973
비교예 5 2,203 3,246 5,449
비교예 6 2,277 3,238 5,516
비교예 7 2,060 2,813 4,873
비교예 8 2,017 3,368 5,385
비교예 9 565 15,201 15,766
비교예 10 2,697 2,857 5,554
비교예 11 2,314 2,863 5,177
비교예 12 4,154 4,530 8,684
비교예 13 1,230 946 2,176
상기 표 4의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질의 경우, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 리튬 불순물의 함량을 줄이기 위한 수세 공정을 거치지 않고도 표면 개질을 통해 리튬 불순물의 함량(5,500ppm 이하)이 비교예 1보다 감소한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질의 경우, 리튬 불순물 중 Li2CO3의 감소량이 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질은 비교예 2, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7, 비교예 8, 비교예 10, 비교예 11 및 비교예 13과 잔류 리튬의 함량이 유사함에도 불구하고, 실험예 3을 통해 확인한 바와 같이 더 향상된 전기화학적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부의 표면의 적어도 일부에 존재하며, 불소를 포함하는 쉘부;
    를 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 복합 산화물은 40nm 이상 130nm 이하의 결정자 크기(crystallite size)를 가지며,
    상기 양극 활물질에 대한 XPS 분석시 686eV 초과 689eV 미만의 영역에서 피크가 관찰되지 않으며, 684eV 이상 686eV 이하의 영역에서 F1s 피크가 관찰되는,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 대한 XPS 분석으로부터 결정되는 684eV 이상 686eV 이하의 영역에서 관찰되는 F1s 피크의 강도 및 288ev 이상 292eV 이하의 영역에서 관찰되는 C=O 결합에 기인한 C1s 피크의 강도의 비인 I(F1s)/I(C1s)는 1.0 이상 2.5 이하인,
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    LiaNi1-(b+c+d)CobM1cM2dO2-eXe
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Mn, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이하며,
    X는 F, P, S, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 원소이며,
    0.5≤a≤1.5, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.30, 0≤d≤0.10, 0≤e≤0.10이다)
    양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 니켈의 몰 분율은 60% 이상인,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는,
    [화학식 2]
    Lia'Ni1-(b'+d')Mnb'M2d'O2-e'Xe'
    (여기서,
    M2는 Na, K, Mg, Ca, Ba, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    X는 F, P, S, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 원소이며,
    0.95≤a'≤1.05, 0<b'≤0.5, 0≤d'≤0.10, 0≤e'≤0.10이다)
    양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 니켈의 몰 분율은 60% 이상 95% 이하인,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 LiF를 포함하는,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하며,
    상기 쉘부는 상기 1차 입자의 표면 및 인접한 1차 입자 사이의 결정립계의 적어도 일부에 존재하는,
    양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    인접한 1차 입자 사이의 결정립계에 존재하는 니켈에 대한 불소의 중량비(F/Ni)는 0.02 내지 0.05인,
    양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 대한 IC 분석에 의해 결정되는 불소의 함량은 0.1wt% 내지 0.5wt%인,
    양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부의 두께는 1nm 이상 50nm 이하인,
    양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 존재하는 LiOH 및 Li2CO3의 함량의 합은 5,500ppm 이하인,
    양극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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