WO2024136469A1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2024136469A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
transition metal
metal oxide
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PCT/KR2023/021147
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황진태
노은솔
오수연
박병천
박상민
이상욱
김슬기
김형일
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주식회사 엘지에너지솔루션
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  • the present invention relates to a positive electrode active material, a manufacturing method thereof, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a single electrode having low initial resistance and excellent high-temperature lifespan characteristics including a coating layer containing cobalt and a specific content of aluminum. It relates to a particle-type positive electrode active material, a manufacturing method thereof, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • lithium cobalt oxide As cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.), and lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) have been used.
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but the price of cobalt, which is a raw material, is high and its supply is unstable, making it difficult to apply commercially to large-capacity batteries.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has excellent stability, but has the problem of poor capacity characteristics.
  • lithium composite transition metal oxides containing two or more transition metals were developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing Ni, Co, or Mn alone.
  • lithium composite transition metal oxides containing Ni, Co, and Mn were developed.
  • Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • a technology has been proposed to manufacture a positive electrode active material in the form of single particles rather than secondary particles by increasing the sintering temperature when manufacturing lithium nickel cobalt manganese oxide.
  • the contact area with the electrolyte is small compared to the positive active material in the form of conventional secondary particles, so side reactions with the electrolyte are small, and the particle strength is excellent, so there is less particle breakage during electrode manufacturing. Therefore, when a positive electrode active material in the form of a single particle is applied, there is an advantage in that it has excellent gas generation and lifespan characteristics.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a positive electrode active material that includes a coating layer containing cobalt and a specific content of aluminum and is capable of suppressing deterioration of the positive electrode active material during the charging and discharging process.
  • the present invention seeks to provide a positive electrode and a lithium secondary battery with improved initial resistance characteristics and high temperature lifespan characteristics by including the positive electrode active material.
  • the present invention provides lithium nickel-based transition metal oxide particles having a molar ratio of Ni of 80 mol% or more among all transition metals; and a coating layer formed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle, wherein the lithium nickel-based transition metal oxide particle is a single particle consisting of one single nodule or a quasi-single particle form that is a composite of 30 or less nodules. and the coating layer includes cobalt and aluminum, and the aluminum is included in an amount of 0.1 mol% to 0.5 mol% based on 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide.
  • the cobalt may be included in an amount of 0.5 mol% to 5.0 mol% based on 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide particles may have a molar ratio of Ni to all transition metals of 90 mol% or more.
  • the coating layer may be formed to be discontinuously distributed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle.
  • the positive electrode active material may have a peak in 2 ⁇ in the range of 37° to 38° on an XRD graph.
  • the positive electrode active material may have a peak in the 2 ⁇ range of 45° to 46° on an XRD graph.
  • the average particle diameter of the nodules of the positive electrode active material may be 1.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m.
  • D 50 of the positive electrode active material may be 4.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m.
  • the molar ratio is 80 mol% or more, and the lithium nickel-based transition metal oxide is a single particle consisting of one single nodule or a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules, and in step (B), the lithium nickel A method for producing a positive electrode active material wherein the molar ratio of aluminum to the transition metal oxide (aluminum/lithium nickel transition metal oxide) is 0.001 to 0.005 is provided.
  • Step (B) may be performed at 660°C to 720°C.
  • the coating layer may be formed to be discontinuously distributed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle.
  • Step (A) may be performed at 800°C to 890°C.
  • a separate washing process may not be included between steps (A) and (B).
  • a positive electrode containing the above-described positive electrode active material and a lithium secondary battery containing the positive electrode are provided.
  • the positive electrode active material according to the present invention contains a lithium nickel-based transition metal oxide in the form of single particles and/or quasi-single particles with excellent particle strength, so that particle breakage or cracks are less likely to occur due to rolling during electrode manufacturing, and thus, the electrolyte and Excellent high-temperature lifespan characteristics can be realized due to less gas generation and deterioration of the positive electrode active material due to side reactions.
  • the positive electrode active material according to the present invention forms a coating layer with a high cobalt content on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide by simultaneously mixing lithium nickel-based transition metal oxide, cobalt, and a specific content of aluminum, which is used for charging and discharging of the battery.
  • Example 1 is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of the positive electrode active material powder prepared in Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of the positive electrode active material powder prepared in Example 2 of the present invention.
  • 3 to 6 are SEM images of positive electrode active material powders prepared in Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Figure 7 is an EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) image of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
  • Figure 12 is a graph showing the results of XRD (X-Ray Diffration) analysis of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Figure 13 is a graph showing the capacity retention rate according to the number of cycles of batteries containing positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention.
  • a “single particle” is a particle consisting of one single nodule.
  • “quasi-single particle” means a composite particle formed of 30 or less nodules.
  • nodule refers to a particle unit body constituting a single particle and a quasi-single particle, and the nodule is a single crystal lacking a crystalline grain boundary, or When observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using an electron microscope (SEM), it may be a polycrystal with no apparent grain boundaries.
  • the average particle diameter of the nodule may be measured as the arithmetic average of the particle diameters of each nodule measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • secondary particles refer to particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles. More specifically, secondary particles are aggregates of 40 or more primary particles.
  • particle used in the present invention may include any or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • D 50 refers to the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material.
  • the D 50 can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), and irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • “specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes lithium nickel-based transition metal oxide particles in which the molar ratio of Ni to all transition metals is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more. When the molar ratio of Ni satisfies the above range, excellent capacity characteristics can be achieved.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide particles are in the form of a single particle consisting of one single nodule or a quasi-single particle form that is a composite of 30 or less, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 nodules. .
  • Such lithium nickel-based transition metal oxide in the form of single particles and/or quasi-single particles has higher particle strength than the existing lithium nickel-based transition metal oxide in the form of secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated. Therefore, there is less particle breakage during rolling.
  • the number of lower components (i.e., nodules) constituting the particle is small, so the primary particles There is little change due to volume expansion and contraction, and thus the occurrence of cracks inside the particles is significantly reduced.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a coating layer formed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle.
  • the coating layer includes cobalt and aluminum.
  • the coating layer containing cobalt and aluminum improves high-temperature lifespan characteristics by suppressing deterioration of the positive electrode active material during the charging and discharging process of the battery.
  • the inventors of the present invention found that when applying a positive electrode active material in which the aluminum content contained in the coating layer is 0.1 mol% to 0.5 mol% based on 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide, cobalt particles at a high sintering temperature It was discovered that by suppressing internal diffusion, a coating layer with a high cobalt content was formed, enabling better high-temperature lifespan characteristics.
  • the aluminum content included in the coating layer may be 0.2 mol% to 0.5 mol% based on 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide.
  • the aluminum content contained in the coating layer is less than 0.1 mol% compared to 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide, diffusion of cobalt into the particles at high sintering temperatures cannot be suppressed, resulting in the effect of improving high temperature lifespan characteristics. If it is insignificant and exceeds 0.5 mol%, there is a problem in that the rolling density is excessively reduced and the initial resistance increases due to the large aluminum content in the coating layer.
  • the cobalt content contained in the coating layer is 0.5 mol% to 5.0 mol%, preferably 1.0 mol% to 4.0 mol%, more preferably 1.5 mol% to 2.5 mol%, based on 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide. It can be. If the cobalt content contained in the coating layer is less than 0.5 mol% compared to 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide, there is a problem of low high temperature lifespan due to insufficient cobalt coating, and if it is more than 5.0 mol%, the entire transition metal As the content of nickel, which contributes to medium capacity, decreases, a problem of reduced charging capacity may occur.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include a coating layer that is discontinuously distributed and formed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle.
  • a discontinuously distributed coating layer means the formation of a thick coating layer in which cobalt doping on the surface of the positive electrode active material is suppressed as much as possible, and this coating layer can maximize the surface protection effect of the positive electrode active material.
  • the coating layer has a layered structure that exists continuously on the surface of the particle, this means the formation of a thin coating layer, and cobalt doping on the surface of the positive electrode active material may be formed locally, thereby reducing the surface protection effect of the positive active material.
  • the positive electrode active material according to the present invention may have a peak in the 2 ⁇ range of 37° to 38° and/or 45° to 46° on the XRD graph.
  • the measurement conditions were based on Cu-K ⁇ radiation, and a 2 ⁇ range of 35° to 48° was measured at 40kV to obtain an X-ray diffraction analysis pattern.
  • cobalt and residual Li may react to form a LiCoO 2 phase.
  • Having a peak in the 2 ⁇ range is in the form of a LiCoO 2 coating on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide, suppressing deterioration of the positive electrode active material during the charging and discharging process of the battery, thereby realizing excellent high-temperature lifespan characteristics.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include lithium nickel-based oxide, and specifically may include lithium nickel-based oxide having the composition shown in Chemical Formula 1 below.
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or a combination of Mn and Al
  • M 2 is a group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo. It is one or more types selected from.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it can promote grain growth during firing or improve crystal structure stability.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.80 ⁇ a ⁇ 1.20, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.10, or 0.95 ⁇ a ⁇ 1.15.
  • a stable layered crystal structure can be formed.
  • the b represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.80 ⁇ b ⁇ 1, 0.85 ⁇ b ⁇ 1, or 0.90 ⁇ b ⁇ 1.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, excellent capacity characteristics appear.
  • the molar ratio of nickel is 0.90 or more, even better capacity characteristics can be realized.
  • the c represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.45, 0 ⁇ c ⁇ 0.40, 0 ⁇ c ⁇ 0.20, or 0 ⁇ c ⁇ 0.18.
  • the d represents the molar ratio of M 1 to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.45, 0 ⁇ d ⁇ 0.40, 0 ⁇ d ⁇ 0.20, or 0 ⁇ d ⁇ 0.18.
  • the e represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.20, 0 ⁇ e ⁇ 0.15, or 0 ⁇ e ⁇ 0.10.
  • the positive electrode active material according to the present invention may have an average nodule particle diameter of 1.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, 2.0 ⁇ m to 6.0 ⁇ m, or 3.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • average particle diameter of the nodule of the positive electrode active material according to the present invention satisfies the above range, high energy density and low initial resistance characteristics can be achieved.
  • the average particle diameter of the nodule of the positive electrode active material according to the present invention is less than 1.0 ⁇ m, the total specific surface area of the positive electrode active material may increase, which may increase electrolyte side reactions, and if the average particle diameter of the nodule exceeds 9.0 ⁇ m, lithium migration from the positive electrode active material If the temperature drops, the output characteristics of the battery may deteriorate.
  • the positive electrode active material according to the present invention may have a D 50 of 4.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, 5.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m, or 6.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m.
  • the D 50 of the positive electrode active material according to the present invention satisfies the above range, high energy density and low initial resistance characteristics can be achieved. If the D 50 of the positive electrode active material is less than 4.0 ⁇ m, it is difficult to realize a high rolling density, which may lower the energy density, and if the D 50 exceeds 9.0 ⁇ m, the mobility of lithium in the positive electrode active material decreases, leading to a decrease in the lithium secondary battery containing it. Initial resistance may increase.
  • the completeness of the surface structure of the positive active material may be low due to the high sintering temperature, and the concentration of residual lithium may be high. Additionally, when the particle size of the positive electrode active material is large, there is a problem in that it may have high initial resistance. Therefore, a technology is needed to improve the completeness of the surface structure, reduce the concentration of residual lithium, and lower the initial resistance through optimization of coating conditions through a coating layer formed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes the steps of (A) mixing a transition metal precursor containing nickel, cobalt, and manganese with a lithium raw material and performing primary calcination to form a lithium nickel-based transition metal oxide; and (B) It includes mixing the lithium nickel-based transition metal oxide with cobalt and aluminum and performing secondary sintering to form a positive electrode active material including a coating layer.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide has a molar ratio of Ni to the total transition metal of 80 mol% or more and is a single particle consisting of one single nodule or a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules. Since the content described above applies equally to this, redundant explanations will be omitted.
  • a transition metal precursor containing nickel, cobalt, and manganese is mixed with a lithium raw material and subjected to primary calcination to form a lithium nickel-based transition metal oxide (step (A)).
  • the positive electrode active material precursor may be purchased and used as a commercially available precursor such as nickel cobalt manganese hydroxide, or may be manufactured according to a precursor manufacturing method known in the art, such as a coprecipitation method.
  • a positive electrode active material precursor can be manufactured.
  • the transition metal-containing solution may include a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and an M 1- containing raw material, and the M 1- containing raw material may be a manganese-containing raw material and/or an aluminum-containing raw material.
  • Nickel-containing raw materials may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni (OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide, or a combination thereof. It may be, but is not limited to this.
  • Cobalt-containing raw materials may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, It may be Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Aluminum-containing raw materials include, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 aluminum halide, or a combination thereof.
  • the transition metal-containing solution is a mixture of nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, and M 1- containing raw materials in a solvent, specifically water, or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (for example, alcohol, etc.). It may be manufactured by adding , or it may be manufactured by mixing an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, and an M 1- containing raw material.
  • the ammonium cation-containing complex forming agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof. It is not limited. Meanwhile, the ammonium cation-containing complex former may be used in the form of an aqueous solution, and the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • Basic compounds may also be used in the form of an aqueous solution, and in this case, the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 8 to 12.
  • the coprecipitation reaction may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, at a temperature ranging from 35°C to 80°C.
  • positive electrode active material precursor particles of nickel-cobalt-M 1 hydroxide are produced and precipitated in the reaction solution.
  • concentrations of the nickel-containing raw material, the cobalt-containing raw material, and the M 1- containing raw material a positive electrode active material precursor having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more of the total metal content can be manufactured.
  • the precipitated positive electrode active material precursor particles can be separated and dried according to a conventional method to produce a positive electrode active material precursor.
  • the positive electrode active material precursor and lithium raw material can be mixed.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, and is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the lithium raw materials include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO4, CH 3 It may be COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the positive electrode active material precursor and the lithium raw material may be mixed at a molar ratio of, for example, about 1:1, about 1:1.05, about 1:1.10, about 1:1.15, or about 1:1.20, but are not limited thereto. .
  • the mixture can be subjected to primary firing.
  • the first firing may be carried out under an air or oxygen atmosphere.
  • the first firing may be performed at a temperature of 800°C to 890°C, 800°C to 870°C, or 800°C to 860°C.
  • the first firing can be performed for 4 to 12 hours, 6 to 12 hours, or 8 to 12 hours.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide is mixed with cobalt and aluminum and subjected to secondary firing to form a positive electrode active material including a coating layer (step (B)).
  • the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle is coated with a cobalt compound and an aluminum compound.
  • the cobalt compound is Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, CoSO 4 , or Co(SO 4 ) 2 7H 2 O It may be one or more of the following.
  • the aluminum compound is Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 , or aluminum halide.
  • the coating layer simultaneously contains cobalt and aluminum, lifespan characteristics at high temperatures can be improved. If coating is done only with cobalt, the lifespan characteristics may decrease due to deterioration of the positive electrode active material during the charging and discharging process of the battery due to the diffusion of cobalt into the positive electrode active material at high temperatures.
  • the molar ratio of cobalt to the lithium nickel-based transition metal oxide is 0.01 or more, preferably 0.01 to 0.04, and more preferably 0.02 to 0.03.
  • the molar ratio of aluminum to the lithium nickel-based transition metal oxide is 0.001 to 0.005, preferably 0.0015 to 0.005, and more preferably 0.002 to 0.004.
  • the aluminum content contained in the coating layer is less than 0.1 mol% compared to 100 moles of the lithium nickel-based transition metal oxide, diffusion of cobalt into the particles at high sintering temperatures cannot be suppressed, resulting in the effect of improving high temperature lifespan characteristics. If it is insignificant and exceeds 0.5 mol%, there is a problem in that the rolling density is excessively reduced and the initial resistance increases due to the large aluminum content in the coating layer.
  • Secondary calcination can be performed at a temperature of 660°C to 720°C, preferably 670°C to 710°C, more preferably 690°C to 710°C.
  • the secondary calcination temperature is below the above range, the diffusion of cobalt into the positive electrode active material may be suppressed and react with residual Li on the surface to form LiCoO 2.
  • the effect of improving high temperature lifespan characteristics may be minimal.
  • the secondary firing can be performed for 3 to 12 hours, preferably 4 to 8 hours, and more preferably 5 to 7 hours.
  • a discontinuously distributed cobalt and aluminum coating layer may be formed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particles.
  • a separate washing process may not be included between steps (A) and (B).
  • the lithium by-product present on the surface of the positive electrode active material was washed with water. This is because, when lithium by-products are present, side reactions with the electrolyte solution occur when applied to batteries, and gas generation increases when stored at high temperatures.
  • lithium by-products are present on the particle surface without a separate water washing process, and these lithium by-products react with cobalt to form a coating of LiCoO 2 on the particle surface. Excellent high-temperature lifespan characteristics can be achieved.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material of the present invention described above. Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material according to the present invention. Since the positive electrode active material has been described above, detailed description will be omitted, and only the remaining components will be described in detail below.
  • the positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder as needed, along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically, 90% to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01% to 10% by weight, preferably 0.1% to 9% by weight, and more preferably 0.1% to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight, preferably 1% to 20% by weight, and more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent may be prepared by applying the positive electrode current collector to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling. .
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone acetone
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature heat-treated carbon such as derived cokes.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, 82% to 99% by weight, or 84% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be included in an amount of 1% to 30% by weight, 1% to 20% by weight, or 1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. .
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying it, or the negative electrode slurry composition is applied on a separate support. It can be manufactured by casting on and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydro
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 4.0M, preferably 0.5M to 3.0M, and more preferably 1.0M to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 10.0% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • transition metal precursor After mixing the transition metal precursor with a molar ratio of Ni:Co:Mn of 95:3:2 and lithium raw material (LiOH) so that the molar ratio of transition metal (Ni+Co+Mn):Li is 1:1.05, the mixture was heated at 800°C. LiNi 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 O 2 was produced by first firing for 15 hours.
  • FIG. 1 An SEM image of the manufactured positive electrode active material powder is shown in Figure 1.
  • FIG. 7 An EELS image of the manufactured positive electrode active material powder is shown in Figure 7.
  • the first fired product positive electrode active material powder on which cobalt and aluminum coating layers were formed in the same manner as in Example 1, except that secondary firing was performed so that the molar ratio of Al: Co was 100:0.4:2. LiNi 0.926 Co 0.05 Mn 0.02 Al 0.004 O 2 was prepared.
  • transition metal precursor After mixing the transition metal precursor with a molar ratio of Ni:Co:Mn of 93:5:2 and lithium raw material (LiOH) so that the molar ratio of transition metal (Ni+Co+Mn):Li is 1:1.05, the mixture was heated at 800°C. LiNi 0.93 Co 0.05 Mn 0.02 O 2 was produced by first firing for 15 hours, and positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that secondary firing was not performed and a coating layer was not formed. .
  • the secondary firing was performed by mixing the primary firing product alone with Co 3 O 4 so that the molar ratio of the primary firing product:Co was 100:2, and then performing the cobalt coating layer at 700°C for 6 hours.
  • Positive electrode active material powder LiNi 0.93 Co 0.05 Mn 0.02 O 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was formed.
  • the secondary firing was performed by mixing the primary firing product alone with Co 3 O 4 so that the molar ratio of the primary firing product: Co was 100:2, and then performing the cobalt coating layer at 650°C for 6 hours.
  • Positive electrode active material powder LiNi 0.93 Co 0.05 Mn 0.02 O 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was formed.
  • the first fired product positive electrode active material powder on which cobalt and aluminum coating layers were formed in the same manner as in Example 1, except that secondary firing was performed so that the molar ratio of Al: Co was 100:0.05:2. LiNi 0.925 Co 0.05 Mn 0.02 Al 0.005 O 2 was prepared.
  • the first fired product positive electrode active material powder on which cobalt and aluminum coating layers were formed in the same manner as in Example 1, except that secondary firing was performed so that the molar ratio of Al:Co was 100:0.6:2. LiNi 0.924 Co 0.05 Mn 0.02 Al 0.006 O 2 was prepared.
  • Example 1 The surface of the positive electrode active material powder prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, was analyzed by TEM (Transmission Electron Microscopy) and EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy). The resulting images of this surface analysis are shown in Figures 7 to 11, respectively.
  • the positive electrode active material prepared in Examples 1 and 2 has cobalt and aluminum coating layers discontinuously distributed on the surface of the lithium nickel-based transition metal oxide particle.
  • the positive electrode active material prepared in Comparative Example 1 has a clean surface without a coating layer
  • the positive active material prepared in Comparative Example 2 includes a uniformly layered cobalt coating layer on the surface
  • the positive electrode active material prepared in Comparative Example 3 had a discontinuously distributed cobalt coating layer on the surface due to the lower coating temperature compared to Comparative Example 2, and the positive active material prepared in Comparative Example 4 had almost no aluminum coating layer, so it was uniform on the surface. It can be confirmed that a single layer of cobalt coating layer exists.
  • the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were rolled under 9 ton conditions and then the rolling density was measured, and the measurement results are shown in Table 1 below. Specifically, 3 g of the positive electrode active material of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were divided into small portions using a density meter (Carve Pellet Press) and placed into a cylindrical mold, respectively, and then the positive active material was placed under a pressure of 9 tons. The mold was pressurized. Afterwards, the height of the pressurized mold was measured with a vernier caliper to obtain the rolling density.
  • a density meter Carve Pellet Press
  • the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 5 has a lower rolling density than the positive electrode active material prepared in Comparative Examples 1 to 4, and the positive electrode active material of Comparative Example 5 has a lower rolling density than that of Examples 1 to 2. It can be confirmed that it has a lower rolling density compared to the positive electrode active material.
  • the initial resistance value was measured for the lithium secondary battery coin half cell manufactured as follows using each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5. The measurement results are shown in [Table 2] below.
  • the initial resistance value was calculated as the voltage change rate when a current of 2.5C was applied for 10 seconds after setting SOC.50% to 0.3C in the 2nd cycle, based on the 1st cycle discharge capacity measured at 0.3C.
  • the lithium secondary battery coin half cell was manufactured as follows.
  • a negative electrode composite was prepared by mixing the negative electrode active material, binder, and conductive material in a weight % of 97.0:1.5:1.5 in N-methylpyrrolidone solvent. At this time, artificial graphite was used as the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC) was used as the binder, and carbon black was used as the conductive material.
  • the prepared negative electrode mixture was applied to a copper current collector, dried at 110°C, and rolled to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode manufactured by the above-described method, and then placed inside the battery case, and then an electrolyte solution was injected into the case to manufacture a coin half cell.
  • the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 have a lower initial resistance value compared to Comparative Example 1 in which no coating layer was formed on the surface, but have a higher initial resistance value compared to Comparative Examples 2 to 4. It was found that the positive electrode active material prepared in Comparative Example 5 had a significantly higher initial resistance value than the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4. It is believed that when aluminum increases on the surface of the positive electrode active material, the mobility of lithium in the positive active material decreases, resulting in an initial resistance value.
  • the lithium secondary battery coin half cell manufactured by the above-described method including the positive electrode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 was charged to 4.25V at 0.5C in CC-CV mode at 45°C, Discharging to 2.5V at 1.0C was considered one cycle, and after performing 50 cycles of charging and discharging, the capacity retention rate (%) was measured to evaluate high temperature lifespan characteristics. The measurement results are shown in Figure 13.
  • the capacity retention rates of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Example 5 were 90.0% or more, while the capacity retention rates of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 were 85.0%, respectively. , it was confirmed that the levels were 86.6%, 88.3%, and 88.8%.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 have cobalt and aluminum coating layers simultaneously formed on the surface, and the diffusion of aluminum into the positive electrode active material particles of cobalt is suppressed, thereby forming a coating layer with a high cobalt content. That is, it was found that the lithium secondary battery containing the positive electrode active material of Examples 1 to 2 had a higher capacity retention rate and improved high temperature lifespan characteristics compared to Comparative Examples 1 to 4.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 did not have a coating layer formed on the surface, so the capacity retention rate of the lithium secondary battery was significantly low, and the high-temperature lifespan characteristics were the poorest.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 2 had a cobalt-only coating layer formed on the surface, and due to the high coating temperature, cobalt was absorbed from the surface of the positive active material and diffused into the positive active material, so the improvement in high temperature lifespan characteristics was found to be minimal.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 3 has a cobalt-only coating layer formed on the surface, but the phenomenon of cobalt being absorbed from the surface of the positive electrode active material and diffusing into the positive electrode active material is alleviated due to the lower coating temperature compared to Comparative Example 2, so the capacity is higher than that of Comparative Example 2. It was found that the retention rate was high and there was an effect of improving high temperature lifespan characteristics. It can be seen that the positive electrode active material of Comparative Example 4 has almost no aluminum coating layer formed on the surface, so the capacity retention rate is almost similar to that of Comparative Example 3.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 5 like the positive active material of Examples 1 and 2, has a cobalt and aluminum coating layer formed on the surface at the same time, and the diffusion of aluminum into the positive electrode active material particles of cobalt is suppressed, resulting in a rich cobalt content. It was found that a coating layer could be formed, resulting in a higher capacity retention rate and improved high-temperature lifespan characteristics compared to Comparative Examples 1 to 4.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 5 has problems in that the rolling density is excessively low and the initial resistance value is high.

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 양극 활물질은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층;을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자는 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 형태이고, 상기 코팅층은 코발트 및 알루미늄을 포함하며, 상기 알루미늄은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.1몰% 내지 0.5몰%의 양으로 포함될 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
본 출원은 2022년 12월 22일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0182376호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코발트 및 특정 함량의 알루미늄을 포함하는 코팅층을 포함하여 낮은 초기 저항 및 우수한 고온 수명 특성을 갖는 단일 입자 형태의 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물을 적용할 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 종래의 단일 입자 형태의 양극 활물질은 합성시 높은 소성 온도를 요구하고, 그에 따라 입자 표면의 결정 구조가 층상 구조(layered)에서 암염 구조(rock-salt)로 변하는 문제가 있다. 부도체인 암염 구조(rock-salt)의 표면은 충방전시 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지의 수명을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 코발트 및 특정 함량의 알루미늄을 포함하는 코팅층을 포함하여 충방전 과정에서의 양극 활물질의 퇴화를 억제할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함함으로써 초기 저항 특성 및 고온 수명 특성이 개선된 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층;을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자는 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 형태이고, 상기 코팅층은 코발트 및 알루미늄을 포함하며, 상기 알루미늄은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.1몰% 내지 0.5몰%의 양으로 포함되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
상기 코발트는 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.5몰% 내지 5.0몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자는 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 90몰% 이상일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 불연속적으로 분포되어 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질은 XRD 그래프 상에서, 2θ가 37° 내지 38°범위에서 피크를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 XRD 그래프 상에서, 2θ가 45° 내지 46°범위에서 피크를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질의 노듈의 평균 입경은 1.0㎛ 내지 9.0㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질의 D50은 4.0㎛ 내지 9.0㎛일 수 있다.
다른 측면에서, (A) 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하여 1차 소성하여 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 코발트 및 알루미늄과 혼합하여 2차 소성하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상이고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자이고, 상기 (B) 단계에서, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 대비 알루미늄의 몰비(알루미늄/리튬 니켈계 전이금속 산화물)는 0.001 내지 0.005인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 (B) 단계는 660℃ 내지 720℃에서 수행될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 불연속적으로 분포되어 형성될 수 있다.
상기 (A) 단계는 800℃ 내지 890℃에서 수행될 수 있다.
상기 (A) 단계와 (B) 사이에 별도의 수세 과정을 포함하지 않을 수 있다.
다른 측면에서, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 입자 강도가 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하여 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이나 크랙 발생이 적고, 이에 따라 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 양극 활물질 퇴화가 적어 우수한 고온 수명 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 니켈계 전이금속 산화물, 코발트, 및 특정 함량의 알루미늄을 동시에 혼합하여 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면에 코발트 함량이 높은 코팅층을 형성하고, 이는 전지의 충방전 과정에서의 양극 활물질의 퇴화를 억제하여 우수한 고온 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3 내지 6은 본 발명의 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 이미지이다.
도 8 내지 11은 본 발명의 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질의 EELS 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질에 대한 XRD(X-Ray Diffration) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체 입자를 의미한다.
본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다. 상기 노듈의 평균 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정된 각각의 노듈의 입경들의 산술 평균값으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질의 부피 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 부피 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자를 포함한다. Ni의 몰비가 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자는 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 내지 20개, 더 바람직하게는 2개 내지 10개의 노듈의 복합체인 유사-단입자 형태이다. 이와 같은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1차 입자가 수십~수백 개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부-구성요소(즉, 노듈)들의 개수가 작기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 코발트 및 알루미늄을 포함한다.
상기 코발트 및 알루미늄을 포함하는 코팅층은 전지의 충방전 과정에서의 양극 활물질의 퇴화를 억제하여 고온 수명 특성이 개선된다.
특히, 본 발명의 발명자들은 상기 코팅층에 포함되어 있는 알루미늄 함량이 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.1몰% 내지 0.5몰%인 양극 활물질을 적용할 경우, 높은 소성 온도에서의 코발트의 입자 내부로의 확산 현상을 억제하여 코발트 함량이 높은 코팅층이 형성되어 더욱 우수한 고온 수명 특성을 구현할 수 있다는 것을 발견했다. 바람직하게는, 상기 코팅층에 포함되어 있는 알루미늄 함량은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.2몰% 내지 0.5몰%일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되어 있는 알루미늄 함량이 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰 대비 0.1몰% 미만인 경우에는 높은 소성 온도에서의 코발트의 입자 내부로의 확산 현상을 억제하지 못하여 고온 수명 특성이 개선되는 효과가 미미하고, 0.5몰% 초과인 경우에는 코팅층에 알루미늄 함량이 많아 압연 밀도가 지나치게 감소하고, 초기 저항이 증가하는 문제점이 있다.
상기 코팅층에 포함되어 있는 코발트 함량이 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.5몰% 내지 5.0몰%, 바람직하게는 1.0몰% 내지 4.0몰%, 더 바람직하게는 1.5몰% 내지 2.5몰%일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되어 있는 코발트 함량이 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰 대비 0.5몰% 미만인 경우에는 코발트 코팅량 부족으로 인하여 고온 수명이 열위한 문제가 있으며, 5.0몰% 초과인 경우에는 전체 전이금속 중 용량에 기여하는 니켈의 함량이 감소하여 충전 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코팅층에 포함되어 있는 알루미늄 및 코발트 함량이 모두 상기 범위를 만족할 경우, 충전 용량 감소를 최소화하면서도 고온 수명 특성이 개선되는 효과가 구현될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 불연속적으로 분포되어 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다. 불연속적으로 분포되어 있는 코팅층은 양극 활물질 표면으로의 코발트의 도핑이 최대한 억제된 상태의 두꺼운 코팅층 형성을 의미하며, 이러한 코팅층으로 인해 양극 활물질의 표면 보호 효과가 극대화될 수 있다. 이에 반해, 코팅층이 입자 표면에 연속적으로 존재하는 층상 구조인 경우에는 얇은 코팅층 형성을 의미하며, 양극 활물질 표면으로의 코발트의 도핑이 국부적으로 형성되어 양극 활물질의 표면 보호 효과가 감소할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 XRD 그래프 상에서 2θ가 37° 내지 38° 범위 및/또는 45° 내지 46°범위에서 피크를 가질 수 있다. 측정 조건은 Cu-Kα 방사선 기준, 35°내지 48°의 2θ 범위를 40kV로 측정하여 X선 회절 분석 패턴을 얻었다. 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면에서, 코발트와 잔류 Li이 반응하여 LiCoO2 상을 형성할 수 있다. 상기 2θ 범위에서 피크를 가지는 것은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면에 LiCoO2 상의 코팅 형태를 가져, 전지의 충방전 과정에서의 양극 활물질의 퇴화를 억제하여 우수한 고온 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤a≤1.20, 0.90≤a≤1.10, 또는 0.95≤a≤1.15일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 안정적인 층상 결정 구조가 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤b<1, 0.85≤b<1 또는 0.90≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 경우, 용량 특성이 우수하게 나타나며, 특히, 니켈의 몰비가 0.90 이상인 경우에 더욱 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.45, 0<c<0.40, 0<c<0.20, 또는 0<c<0.18일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.45, 0<d<0.40, 0<d<0.20, 또는 0<d<0.18일 수 있다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.20, 0≤e≤0.15, 또는 0≤e≤0.10일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 노듈의 평균 입경이 1.0㎛ 내지 9.0㎛, 2.0㎛ 내지 6.0㎛, 또는 3.0㎛ 내지 5.0㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도와 낮은 초기 저항 특성을 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 노듈의 평균 입경이 1.0㎛ 미만인 경우에는 양극 활물질 전체 비표면적이 증가하여 전해액 부반응이 증가될 수 있고, 노듈의 평균 입경이 9.0㎛를 초과하는 경우에는 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, D50이 4.0㎛ 내지 9.0㎛, 5.0㎛ 내지 8.0㎛, 또는 6.0㎛ 내지 8.0㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도와 낮은 초기 저항 특성을 구현할 수 있다. 상기 양극 활물질의 D50이 4.0㎛ 미만인 경우에는 높은 압연 밀도 구현이 어려워 에너지 밀도가 낮아질 수 있고, D50이 9.0㎛를 초과하는 경우에는 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 저항이 증가할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상인 양극 활물질 제조 시, 높은 소성 온도로 인해 양극 활물질의 표면 구조 완성도가 낮고, 잔류 리튬의 농도가 높을 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경이 큰 경우에는 높은 초기 저항을 가질 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층을 통해 표면 구조 완성도를 개선하고, 잔류 리튬의 농도를 감소시킬 수 있으며, 코팅 조건의 최적화를 통해 초기 저항을 낮추는 기술이 필요하다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 (A) 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하여 1차 소성하여 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 형성하는 단계 및 (B) 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 코발트 및 알루미늄과 혼합하여 2차 소성하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상이고, 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자이다. 이는 앞서 설명한 내용이 동일하게 적용되므로, 중복되는 설명은 생략한다.
이후, 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하여 1차 소성하여 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 형성한다((A) 단계).
이때, 상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 공침법 등과 같이 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 제조한 후, 전이 금속 함유 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료 물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있다.
니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료 물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액 및 M1 함유 원료 물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은, 예를 들어, 약 1 : 1, 약 1 : 1.05, 약 1 : 1.10, 약 1 : 1.15, 또는 약 1 : 1.20의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이후, 상기 혼합물을 1차 소성할 수 있다. 1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행될 수 있다. 1차 소성은 800℃ 내지 890℃, 800℃ 내지 870℃ 또는 800℃ 내지 860℃의 온도에서 수행할 수 있다. 1차 소성은 4시간 내지 12시간, 6시간 내지 12시간, 또는 8시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 코발트 및 알루미늄과 혼합하여 2차 소성하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 형성한다((B) 단계).
예를 들어, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면은 코발트 화합물 및 알루미늄 화합물에 의해 코팅된 것이다.
예를 들어, 상기 코발트 화합물은, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)24H2O, Co(NO3)26H2O, CoSO4, 또는 Co(SO4)27H2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알루미늄 화합물은, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3, 또는 알루미늄 할로겐화물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
이와 같이 코팅층이 코발트 및 알루미늄을 동시에 포함함으로써, 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다. 만약, 코발트로만 코팅하는 경우에는, 고온에서 코발트의 양극 활물질 내부로 확산되는 현상에 의해 전지의 충방전 과정에서의 양극 활물질의 퇴화로 인해 수명 특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 대비 코발트의 몰비(코발트/리튬 니켈계 전이금속 산화물)는 0.01 이상, 바람직하게는 0.01 내지 0.04, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.03이다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 대비 알루미늄의 몰비(알루미늄/리튬 니켈계 전이금속 산화물)는 0.001 내지 0.005, 바람직하게는 0.0015 내지 0.005, 더 바람직하게는 0.002 내지 0.004이다. 상기 범위를 만족하는 경우, 높은 소성 온도에서의 코발트의 입자 내부로의 확산 현상을 억제하여 코발트 함량이 높은 코팅층이 형성되어 더욱 우수한 고온 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 코팅층에 포함되어 있는 알루미늄 함량이 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰 대비 0.1몰% 미만인 경우에는 높은 소성 온도에서의 코발트의 입자 내부로의 확산 현상을 억제하지 못하여 고온 수명 특성이 개선되는 효과가 미미하고, 0.5몰% 초과인 경우에는 코팅층에 알루미늄 함량이 많아 압연 밀도가 지나치게 감소하고, 초기 저항이 증가하는 문제점이 있다.
2차 소성은 660℃ 내지 720℃, 바람직하게는 670℃ 내지 710℃, 더 바람직하게는 690℃ 내지 710℃의 온도에서 수행할 수 있다.
2차 소성 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 코발트의 양극 활물질 내부로의 확산되는 현상이 억제되어 표면에서의 잔류 Li과 반응하여 LiCoO2를 형성할 수 있으나, 상기 범위 내에서 2차 소성한 경우 대비하여 코발트 함량이 낮은 코팅층이 형성되어 고온 수명 특성의 개선 효과가 미미할 수 있다.
2차 소성은 3시간 내지 12시간, 바람직하게는 4시간 내지 8시간, 더 바람직하게는 5시간 내지 7시간 동안 수행할 수 있다.
상기 소성 온도 및 소성 시간 범위에서 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 코발트 및 알루미늄과 혼합하여 2차 소성한 결과, 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 불연속적으로 분포되는 코발트 및 알루미늄 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 (A) 단계와 (B) 사이에 별도의 수세 과정을 포함하지 않을 수 있다. 기존에는 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 수세하는 공정을 거쳤다. 리튬 부산물이 존재하는 경우, 전지에 적용 시 전해액과의 부반응이 발생하며, 고온 저장시 가스 발생량이 증가하는 등의 문제가 있었기 때문이다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 제조 방법에서는, 별도의 수세 과정을 거치지 않아 입자 표면에 리튬 부산물이 존재하게 되며 이러한 리튬 부산물이 코발트와 반응하여 입자 표면에 LiCoO2 상의 코팅 형태를 형성할 수 있어 우수한 고온 수명 특성을 구현할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 90중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 9중량%, 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량% 으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%, 82중량% 내지 99중량%, 또는 84 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 4.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 3.0M, 더 바람직하게는 1.0M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni : Co : Mn의 몰비가 95 : 3 : 2인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질(LiOH)을 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05가 되도록 혼합한 후, 800℃로 15시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2를 제조하였다.
이후 상기 1차 소성물 : Al : Co의 몰비가 100 : 0.2 : 2가 되도록, 상기 1차 소성물을 Al2O3 및 Co3O4와 혼합한 후, 700℃로 6시간 동안 2차 소성하여 코발트 및 알루미늄 코팅층이 형성된 양극 활물질 분말 LiNi0.928Co0.05Mn0.02Al0.002O2를 제조하였다.
제조된 양극 활물질 분말의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 제조된 양극 활물질 분말의 EELS 이미지를 도 7에 나타내었다.
실시예 2
상기 1차 소성물 : Al : Co의 몰비가 100 : 0.4 : 2가 되도록 2차 소성한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트 및 알루미늄 코팅층이 형성된 양극 활물질 분말 LiNi0.926Co0.05Mn0.02Al0.004O2을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 분말의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
비교예 1
Ni : Co : Mn의 몰비가 93 : 5 : 2인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질(LiOH)을 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05가 되도록 혼합한 후, 800℃로 15시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2를 제조하고, 2차 소성을 하지 않아 코팅층이 형성되지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 분말의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 제조된 양극 활물질 분말의 EELS 이미지를 도 8에 나타내었다.
비교예 2
상기 2차 소성은 상기 1차 소성물 : Co의 몰비가 100 : 2가 되도록, 상기 1차 소성물을 Co3O4와 단독으로 혼합한 후, 700℃로 6시간 동안 수행하여 코발트 단독 코팅층이 형성되는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말 LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 제조된 양극 활물질 분말의 EELS 이미지를 도 9에 나타내었다.
비교예 3
상기 2차 소성은 상기 1차 소성물 : Co의 몰비가 100 : 2가 되도록, 상기 1차 소성물을 Co3O4와 단독으로 혼합한 후, 650℃로 6시간 동안 수행하여 코발트 단독 코팅층이 형성되는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말 LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 제조된 양극 활물질 분말의 EELS 이미지를 도 10에 나타내었다.
비교예 4
상기 1차 소성물 : Al : Co의 몰비가 100 : 0.05 : 2가 되도록 2차 소성한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트 및 알루미늄 코팅층이 형성된 양극 활물질 분말 LiNi0.925Co0.05Mn0.02Al0.005O2을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 제조된 양극 활물질 분말의 EELS 이미지를 도 11에 나타내었다.
비교예 5
상기 1차 소성물 : Al : Co의 몰비가 100 : 0.6 : 2가 되도록 2차 소성한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트 및 알루미늄 코팅층이 형성된 양극 활물질 분말 LiNi0.924Co0.05Mn0.02Al0.006O2을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 표면 관찰
주사전자현미경 장치를 이용하여, 상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질 분말의 SEM 이미지를 얻었다. 이러한 SEM 이미지를 도 1 내지 6에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질 분말의 표면을 TEM(Transmission Electron Microscopy) 및 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 분석하였다. 이러한 표면 분석 결과 이미지를 각각 도 7 내지 11에 나타내었다.
도 1, 2 및 7을 통해, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 코발트 및 알루미늄 코팅층이 불연속적으로 분포되어 형성되어 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3 내지 6 및 도 8 내지 11을 통해, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질은 코팅층이 없이 표면이 깨끗하고, 비교예 2에서 제조한 양극 활물질은 표면에 균일한 층상의 코발트 코팅층을 포함하고, 비교예 3에서 제조한 양극 활물질은 비교예 2 대비 낮은 코팅 온도로 인해 표면에 코발트 코팅층이 불연속적으로 분포되어 존재하고, 비교예 4에서 제조한 양극 활물질은 알루미늄 코팅층이 거의 형성되지 않아 표면에 균일한 층상의 코발트 코팅층이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: XRD 분석
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에서 각각 제조한 양극 활물질에 포함된 코팅층을 비교 분석하기 위하여, 각각의 양극 활물질을 Rigaku 社 회절계를 사용하여 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 측정 조건은 Cu-Kα 방사선 기준, 35°내지 48°의 2θ 범위를 40kV로 측정하여 X선 회절 분석 패턴을 얻었다. 최종 분석 자료에서 2θ가 37°내지 38° 및 45°내지 46°에서의 피크의 존재 유무로, 각각의 양극 활물질에서의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 LiCoO2(이하, LCO) 상을 가지는 코팅 형태를 확인할 수 있다.
도 12를 통해, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 XRD 분석 결과, 2θ가 37°내지 38° 및 45°내지 46°에서의 피크가 존재함을 통해 코팅층이 LCO 상으로 존재하는 것을 알 수 있었다.
비교예 1, 2 및 4에서 제조한 양극 활물질의 경우, 2θ가 37°내지 38° 및 45°내지 46°에서의 피크가 존재하지 않음을 알 수 있었다. 반면, 비교예 3에서 제조한 양극 활물질의 경우, 2θ가 37°내지 38° 및 45°내지 46°에서의 피크가 존재하나, 실시예 1 및 2에서의 피크 대비 낮은 강도인 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 압연 밀도 측정
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에서 각각 제조한 양극 활물질을 9ton 조건에서 압연한 후 압연 밀도를 측정하였으며, 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 구체적으로, 밀도 측정기(Carve Pellet Press)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5의 양극 활물질 3g을 소분하여 각각 원기둥형의 몰드에 투입한 후, 9ton의 압력으로 양극 활물질이 들어있는 몰드를 가압하였다. 이후, 가압된 몰드의 높이를 버니어캘리퍼스로 측정하여 압연 밀도를 구하였다.
압연 밀도(g/cc)
실시예 1 3.54
실시예 2 3.53
비교예 1 3.56
비교예 2 3.58
비교예 3 3.56
비교예 4 3.57
비교예 5 3.48
상기 [표 1]로부터 실시예 1 ~ 2, 비교예 5에서 제조한 양극 활물질은 비교예 1 ~ 4에서 제조한 양극 활물질보다 낮은 압연 밀도를 가지며, 비교예 5의 양극 활물질은 실시예 1 ~ 2의 양극 활물질 대비 낮은 압연 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 1차 소성물 대비 알루미늄의 몰비(알루미늄/1차 소성물)가 각각 0.2, 0.4, 0.6인 실시예 1 ~ 2, 비교예 5의 양극 활물질의 표면에 코발트뿐만 아니라 동시에 알루미늄 코팅층이 형성되어 양극 활물질의 표면 물성이 변화함에 따라 압연 밀도가 감소하는 것으로 판단된다.
실험예 4: 초기 저항 값 측정
상기 실시예 1 ~ 2, 비교예 1 ~ 5에서 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하여 하기와 같이 제조된 리튬 이차전지 코인 하프 셀에 대해, 초기 저항 값을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다. 초기 저항 값은 0.3C로 측정한 1st 사이클 방전 용량을 기준으로, 2nd 사이클에서 0.3C로 SOC.50% 설정 후 2.5C의 전류를 10초 인가 시의 전압 변화율로 계산하였다.
구체적으로 리튬 이차전지 코인 하프 셀은 다음과 같이 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(Carbon Black, Denka) 및 PVDF 바인더를 96 : 1: 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 97.0 : 1.5 : 1.5의 중량%로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 인조 흑연, 바인더로는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 도전재로는 카본 블랙을 사용하였다. 제조된 음극 합재를 구리 집전체에 도포한 후, 110℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프 셀을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 : 1 : 1 부피로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 5중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
초기 저항(Ω)
실시예 1 1.50
실시예 2 1.50
비교예 1 1.54
비교예 2 1.43
비교예 3 1.48
비교예 4 1.48
비교예 5 1.55
상기 [표 2]로부터, 실시예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질은 표면에 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 대비 낮은 초기 저항 값을 가지나, 비교예 2 내지 4 대비 높은 초기 저항 값을 가지는 것을 알 수 있었다.비교예 5에 의해 제조된 양극 활물질은 실시예 1 ~ 2, 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질에 비해 확연히 높은 초기 저항 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 이는 양극 활물질의 표면에 알루미늄이 증가하는 경우에 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 초기 저항 값을 가지는 것으로 판단된다.
실험예 5: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5의 양극 활물질을 포함하여 상술한 방법으로 제조한 리튬 이차전지 코인 하프 셀에 대해, 45℃에서 CC-CV모드로 0.5C로 4.25V까지 충전하고, 1.0C로 2.5V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클의 충방전을 수행한 후 용량 유지율(%)을 측정하여 고온 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 도 13에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 50사이클 조건에서, 실시예 1 ~ 2, 비교예 5의 리튬 이차전지의 용량 유지율이 90.0% 이상인데 반해, 비교예 1 ~ 4의 리튬 이차전지의 용량 유지율은 각각 85.0%, 86.6%, 88.3%, 88.8% 수준임을 확인할 수 있었다.
실시예 1 ~ 2의 양극 활물질은 표면에 코발트 및 알루미늄 코팅층이 동시에 형성되고, 알루미늄이 코발트의 양극 활물질 입자 내부로 확산되는 현상을 억제하여 코발트 함량이 높은 코팅층을 형성할 수 있다. 즉, 실시예 1 ~ 2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 비교예 1 ~ 4 대비 용량 유지율이 높고, 고온 수명 특성의 개선 효과가 있음을 알 수 있었다.
비교예 1의 양극 활물질은 표면에 코팅층이 형성되지 않아 리튬 이차전지의 용량 유지율이 현저히 낮아 수명 특성이 고온 수명 특성이 가장 열위함을 알 수 있었다. 비교예 2의 양극 활물질은 표면에 코발트 단독 코팅층이 형성되어 있어 높은 코팅 온도로 인해 양극 활물질 표면에서 코발트가 흡수되어 양극 활물질 내부로 확산되므로 고온 수명 특성의 개선 효과가 미미함을 알 수 있었다. 비교예 3의 양극 활물질은 표면에 코발트 단독 코팅층이 형성되어 있으나, 비교예 2 대비 낮은 코팅 온도로 인해 양극 활물질 표면에서 코발트가 흡수되어 양극 활물질 내부로 확산되는 현상이 완화되므로, 비교예 2 대비 용량 유지율이 높고, 고온 수명 특성의 개선 효과가 있음을 알 수 있었다. 비교예 4의 양극 활물질은 표면에 알루미늄 코팅층이 거의 형성되지 않아 용량 유지율이 비교예 3과 거의 유사함을 알 수 있다.
한편, 비교예 5의 양극 활물질은 실시예 1 ~ 2의 양극 활물질과 마찬가지로, 표면에 코발트 및 알루미늄 코팅층이 동시에 형성되고, 알루미늄이 코발트의 양극 활물질 입자 내부로 확산되는 현상을 억제하여 코발트 함량이 풍부한 코팅층을 형성할 수 있어 비교예 1 ~ 4 대비 용량 유지율이 높고, 고온 수명 특성의 개선 효과가 있음을 알 수 있었다. 그러나, 상기 살펴본 바와 같이 비교예 5의 양극 활물질은 압연 밀도가 과도하게 떨어지고, 초기 저항 값이 높아지는 문제점이 있다.

Claims (15)

  1. 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층;을 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자는 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 형태이고,
    상기 코팅층은 코발트 및 알루미늄을 포함하며,
    상기 알루미늄은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.1몰% 내지 0.5몰%의 양으로 포함되는 것인 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트는 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 100몰에 대하여 0.5몰% 내지 5.0몰%의 양으로 포함되는 것인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자는 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 90몰% 이상인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 불연속적으로 분포되어 형성되어 있는 것인 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 XRD 그래프 상에서, 2θ가 37° 내지 38°범위에서 피크를 갖는 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 XRD 그래프 상에서, 2θ가 45° 내지 46°범위에서 피크를 갖는 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 노듈의 평균 입경은 1.0㎛ 내지 9.0㎛인 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 D50은 4.0㎛ 내지 9.0㎛인 양극 활물질.
  9. (A) 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하여 1차 소성하여 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 코발트 및 알루미늄과 혼합하여 2차 소성하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상이고,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자이고,
    상기 (B) 단계에서, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 대비 알루미늄의 몰비(알루미늄/리튬 니켈계 전이금속 산화물)는 0.001 내지 0.005인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (B) 단계는 660℃ 내지 720℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 불연속적으로 분포되어 형성되어 있는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 (A) 단계는 800℃ 내지 890℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 (A) 단계와 (B) 사이에 별도의 수세 과정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 상기 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 상기 청구항 14의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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