WO2021251793A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery capable of simultaneously improving electrochemical properties and stability in a mutual trade-off relationship by introducing a step structure into the surface portion of the lithium composite oxide constituting the cathode active material, and It relates to a lithium secondary battery including the same.
  • a battery stores electric power by using a material capable of electrochemical reaction between the anode and the cathode.
  • a representative example of such a battery is a lithium secondary battery that stores electrical energy by a difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated in a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • composite oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 have been studied.
  • LiCoO 2 is used the most because of its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but it is expensive due to the resource limitation of cobalt used as a raw material, so it has a limitation in price competitiveness.
  • LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 Lithium manganese oxide has advantages of excellent thermal stability and low price, but has problems in that it has a small capacity and poor high temperature characteristics.
  • the LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits high discharge capacity battery characteristics, but is difficult to synthesize due to a cation mixing problem between Li and a transition metal, and thus has a large problem in rate characteristics.
  • Li by-products are generated depending on the degree of intensification of such cation mixing, and most of these Li by-products are composed of LiOH and Li 2 CO 3 compounds, so there is a problem of gelation during the preparation of the positive electrode paste and the electrode It causes gas generation due to charging and discharging after manufacturing. Residual Li 2 CO 3 increases cell swelling, which not only reduces the cycle, but also causes the battery to swell.
  • the demand for a high-Ni type positive electrode active material having a Ni content of 50% or more as a secondary battery positive active material has started to increase.
  • this high-Ni type positive active material exhibits high capacity characteristics, there is a problem in that structural instability due to Li/Ni cation mixing occurs as the Ni content in the positive active material increases. Due to the structural instability of the positive electrode active material, the lithium secondary battery may rapidly deteriorate not only at high temperatures but also at room temperature.
  • a predetermined trade-off relationship may be established between some indices indicating electrochemical properties of the positive electrode active material and some indices indicating stability. Therefore, when the capacity characteristics of the positive electrode active material are excessively improved, there is a risk that, on the contrary, the stability of the particles constituting the positive active material is lowered, and thus stable charging and discharging performance cannot be exhibited.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of resolving low structural stability while maintaining high electrochemical properties of a conventional positive electrode active material for a lithium secondary battery, particularly a high-Ni type positive electrode active material.
  • a cathode active material for a battery To provide a cathode active material for a battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which a positive electrode including a lithium composite oxide as defined herein is used.
  • a technology for improving stability by reducing surface side reactions of a positive electrode active material by allowing a light element, typically boron, to exist in an oxide form among conventional positive electrode active materials has been proposed.
  • the light element can reduce the surface side reaction of the positive electrode active material, but on the contrary, it increases the content of lithium-containing impurities in the surface depending on the mode of existence, thereby also acting as a cause of lowering the electrochemical properties of the positive electrode active material.
  • the present inventors have found that when a step structure is introduced into the surface portion of a lithium composite oxide capable of intercalation and deintercalation of lithium, electrochemical properties that are in a trade-off relationship with each other And it has been confirmed that stability can be improved at the same time.
  • the lithium composite oxide is a positive electrode having a surface portion having a step structure.
  • An active material is provided.
  • the stepped structure formed on the surface of the lithium composite oxide may be a terrace-step-kink structure.
  • the lithium composite oxide is a lithium composite oxide including at least nickel and cobalt, and may further include at least one selected from manganese and aluminum.
  • lithium composite oxide may be represented by the following formula (1).
  • M1 is at least one selected from Mn and Al,
  • M2 is Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, At least one selected from Ge, Nd, Gd, B and Cu,
  • M1 and M2 are different elements
  • the positive active material includes secondary particles formed by aggregation of a plurality of the lithium composite oxide as primary particles, and an oxide represented by the following formula (2) on at least a portion of the primary particles and surfaces of the secondary particles A coating layer containing may be formed.
  • M3 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, At least one selected from V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd,
  • the coating layer may have a surface portion having a stepped structure like the lithium composite oxide. have.
  • the stepped structure formed on the surface portion of the coating layer may be a terrace-step-kink structure.
  • a positive electrode including the above-described positive electrode active material is provided.
  • a lithium secondary battery using the above-described positive electrode is provided.
  • the lithium composite oxide constituting the positive electrode active material according to the present invention has a step structure on the surface portion, unlike the conventional lithium composite oxide, which has a nearly spherical surface portion, and the step structure is the lithium composite oxide can be structurally stabilized and at the same time suppress side reactions with the electrolyte.
  • the coating layer is formed on the surface of the lithium composite oxide described above, it is possible to suppress a decrease in the charge amount due to deintercalation of lithium and reduce the possibility of a side reaction with the electrolyte.
  • FIG. 1 schematically illustrates a process in which a step structure is introduced into a surface portion of a lithium composite oxide included in a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • 4 and 5 are SEM images taken of the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 3 and Comparative Example 2, respectively.
  • 6 to 8 are SEM images of the surface of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, respectively.
  • 9 to 11 are SEM images of the surface of the lithium composite oxide included in the positive active material according to Example 5, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, respectively.
  • Example 12 is a TEM image of the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1, and shows respective crystal planes constituting the surface portion of the lithium composite oxide.
  • FIG. 13 is a graph showing the XPS depth profile of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1, and FIG. 14 is a B1s XPS spectrum for the region in which boron (B) is detected in the XPS depth profile of FIG. 13. It is a graph.
  • FIG. 15 shows interplanar distances of crystal planes in regions A and B in a TEM image of a lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1.
  • the positive active material according to an aspect of the present invention is capable of intercalation and deintercalation of lithium, and includes a lithium composite oxide having a surface portion having a step structure.
  • the lithium composite oxide may be an oxide having a layered structure including at least one transition metal other than lithium, and the lithium composite oxide may include at least nickel and cobalt. In addition, the lithium composite oxide may further include at least one selected from manganese and aluminum in addition to nickel and cobalt.
  • the lithium composite oxide may be represented by Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al,
  • M2 is Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, At least one selected from Ge, Nd, Gd, B and Cu,
  • M1 and M2 are different elements
  • the lithium composite oxide may further include a dopant in addition to nickel, cobalt, manganese and/or aluminum.
  • the dopant is represented as M2, and M2 is an element different from that of M1. That is, when M1 is Mn, M2 is at least one dopant other than Mn, when M1 is Al, M2 is at least one dopant other than Al, and when M1 is Mn and Al, M2 is at least one dopant other than Mn and Al at least one dopant of
  • the lithium composite oxide represented by Formula 1 may be a high-Ni type lithium composite oxide having a Ni content of 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
  • the Ni content in the lithium composite oxide may be calculated by Equation 1 below, and may be expressed as “1-(x+y+z)” in Formula 1 above.
  • “1-(x+y+z)” in Formula 1 is 0.80.
  • Ni content [Ni (mol%) /Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%)]*100
  • the positive active material may include secondary particles formed by aggregating a plurality of the lithium composite oxide as primary particles.
  • the primary particle means one grain or crystallite
  • the secondary particle means an aggregate formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the primary particles may have a rod shape, an oval shape, and/or an irregular shape.
  • a void and/or a grain boundary may exist between the primary particles constituting the secondary particles.
  • the primary particles may be spaced apart from adjacent primary particles in the interior of the secondary particles to form internal voids.
  • the primary particles may form a surface existing inside the secondary particles by contacting the internal voids without forming a grain boundary by contacting adjacent primary particles.
  • the surface on which the primary particles present on the outermost surface of the secondary particles are exposed to external air forms the surface of the secondary particles.
  • the average long axis length of the primary particles is in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, so that the optimal density of the positive electrode manufactured using the positive electrode active material according to various embodiments of the present invention can be implemented.
  • the average particle diameter of the secondary particles may vary depending on the number of aggregated primary particles, but may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a step structure is present on the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the step-like structure may exist on the surface of the primary particle and/or the secondary particle, and more preferably, on the surface of the secondary particle.
  • the step-like structure formed on the surface portion of the lithium composite oxide does not simply refer to the voids existing in the surface portion of the lithium composite oxide or the curvature of the surface portion formed by the aggregation of a plurality of the lithium composite oxide. It should be understood as a step-like structure formed entirely on the surface portion of the particle and/or the secondary particle.
  • the stepped structure may be defined as a terrace-step structure.
  • the terrace-step structure may further include a kink structure.
  • FIG. 1 schematically illustrates a process in which a step structure is introduced into a surface portion of a lithium composite oxide included in a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the step-like structure is a structure formed by stacking a plurality of planes that are horizontal or nearly horizontal with respect to the surface portion of the primary particle and/or the secondary particle, and the surface portion of the primary particle and/or the secondary particle
  • a structure in which a plurality of planes are stacked may form a stepped structure as the area of a plane decreases from a portion relatively close to to a portion farther away.
  • the terrace (t) and step (s) constituting the step-like structure may be periodically repeated, and the terrace (t) close to the surface of the primary particle and/or the secondary particle
  • the step-like structure is provided on the surface of the primary particle and/or the secondary particle by forming a small surface area of the terrace t away from the surface part.
  • a structure close to a so-called step shape may exist on the surface of the primary particle and/or the secondary particle.
  • the direction in which the terrace (t) and the step (s) are periodically repeated from the surface portion of the primary particle and/or the secondary particle may be along the long-short axis direction of the lithium composite oxide or exhibit non-directionality. have.
  • the stepped structure may further include a kink (k).
  • the kink (k) refers to an area in which the terrace (t) and/or the step (s) is recessed or protruded in the terrace-step structure, and the terrace (t) and/or the step (s) is The position and direction in which the kink k is formed may also indicate non-directionality.
  • the above-described step-like structure simultaneously improves electrochemical properties and stability in a mutual trade-off relationship, or improves stability while minimizing deterioration of electrochemical properties or electrochemical properties while minimizing deterioration of stability. can contribute to improvement.
  • the step shape formed on the surface portion of the primary particles and/or the secondary particles may be provided to cross the extending direction of the (003) crystal plane for the lithium composite oxide.
  • the (003) crystal plane is a specific crystal plane due to the lithium composite oxide, and is formed along one direction in the interior of the lithium composite oxide. 003) will be formed to intersect with the extension direction of the crystal plane.
  • the step-like structure when the step-like structure is provided to intersect in the extending direction of the (003) crystal plane, it means that at least the step-like structure exists to intersect in a direction perpendicular or close to perpendicular to the extending direction of the (003) crystal plane. do.
  • the step-like structure is formed to intersect the extending direction of the (003) crystal plane of the lithium composite oxide, it can contribute to improving the diffusion ability of lithium ions through the lithium composite oxide.
  • the step-like structure formed on the surface portion of the lithium composite oxide is a crystal plane belonging to at least one family selected from the ⁇ 01x ⁇ , ⁇ 02y ⁇ , and ⁇ 03z ⁇ crystal planes present in the surface portion of the lithium composite oxide. may be formed along the extending direction of , or may be formed along a plane parallel to or close to parallel to the extending direction (where x, y, and z are each independently an integer between 0 and 12).
  • the step-like structure is formed along the extension direction of the specific crystal plane means that the terrace-step of the stepped structure is formed along the extension direction of the specific crystal plane formed on the surface of the lithium composite oxide, or the specific crystal plane is extended. It means that the dihedral angle formed with respect to the direction is formed while forming a dihedral angle of 90° or more.
  • a certain crystal plane belonging to at least one family selected from the ⁇ 01x ⁇ , ⁇ 02y ⁇ , and ⁇ 03z ⁇ family among the crystal planes present in the surface portion of the lithium composite oxide is a predetermined one from another adjacent crystal plane. It may be formed to have a dihedral angle of . In this case, a dihedral angle of any crystal plane belonging to at least one family selected from the ⁇ 01x ⁇ , ⁇ 02y ⁇ , and ⁇ 03z ⁇ family with respect to another adjacent crystal plane may be 90° or more.
  • crystal planes belonging to the ⁇ 01x ⁇ family include (011), (012), and (014) crystal planes
  • crystal planes belonging to the ⁇ 02y ⁇ family include (021) and (022) crystal planes
  • Crystal planes belonging to the ⁇ 03z ⁇ family include (003) and (030) crystal planes.
  • the step-like structure defined herein may be formed in the surface portion of the lithium composite oxide.
  • the step-like structure formed on the surface of the lithium composite oxide may have a periodically repeating shape.
  • the step structure forming a predetermined dihedral angle from at least one crystal plane selected from the ⁇ 01x ⁇ , ⁇ 02y ⁇ , and ⁇ 03z ⁇ planes for the lithium composite oxide may be formed to be periodically repeated (here, x , y and y are each independently an integer between 0 and 12).
  • the step structure is formed by periodically repeating a step structure forming a predetermined dihedral angle from the face group and crystal plane mainly formed on the surface portion of the lithium composite oxide.
  • the lithium ion diffusion path in the lithium composite oxide constituting the positive electrode active material is formed in a direction parallel to the extension direction of the (003) crystal plane, and diffusion and desorption of lithium ions from the inside to the outside of the lithium composite oxide are relatively free
  • the (012), (014) and (022) crystal planes are oriented, the electrochemical properties of the positive electrode active material including the lithium composite oxide can be improved.
  • the provided step-like structure may be formed in a non-directional manner irrespective of the directionality of the crystal plane measured from the interior and surface portions of the lithium composite oxide.
  • a coating layer including an oxide represented by the following Chemical Formula 2 may be formed on at least a portion of the surfaces of the primary particles and/or the secondary particles.
  • M3 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, At least one selected from V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd,
  • the coating layer is selectively present on at least a portion of the surfaces of the primary particles and/or the secondary particles, and the coating layer is an oxide represented by Formula 2 among the surfaces of the primary particles and/or the secondary particles. It can be defined as an existing area.
  • the coating layer may continuously or discontinuously coat at least a portion of the surfaces of the primary particles and/or the secondary particles.
  • the coating layer may exist in the form of an island.
  • the coating layer may exist in the form of a solid solution that does not form a boundary with the primary particles and/or the secondary particles, but this is not necessarily the case.
  • the coating layer is present on the surface of the lithium composite oxide, it is preferable that the step-like structure existing on the surface of the lithium composite oxide is maintained as it is.
  • the coating layer may also have a surface portion having a stepped structure.
  • the step-like structure will follow the step-like structure existing in the surface portion of the lithium composite oxide.
  • the surface portion of the coating layer will also have a terrace-step-kink structure.
  • At least one of the oxides included in the coating layer may be a boron-containing oxide such as a borate-based compound or a lithium borate (LBO)-based compound.
  • the boron-containing oxide may be represented by Formula 3 below.
  • Non-limiting examples of the boron-containing oxide include B 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 , LiBO 2 , Li 3 BO 3 , Li 3 BO 5 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 B 2 O 7 , Li 2 B 8 O 13 , Li 6 B 4 O 9 , and the like.
  • the boron-containing oxide may provide a surface protection effect to the lithium composite oxide to suppress a surface side reaction, thereby improving stability of the positive electrode active material.
  • the coating layer further includes an additional oxide other than the boron-containing oxide to reduce lithium-containing impurities present on the surface of the lithium composite oxide and at the same time act as a lithium ion diffusion path, thereby electrochemical properties of the cathode active material can improve
  • the oxide is an oxide in which lithium and an element represented by M3 are complexed, or an oxide of M3, wherein the oxide is, for example, Li a W b O c , Li a Zr b O c , Li a Ti b O c , Li a Ni b O c , Li a Co b O c , Li a Al b O c , Co b O c , Al b O c , W b O c , Zr b O c or Ti b O c , etc. Examples are merely described for convenience of understanding, and the oxides defined herein are not limited to the above-described examples.
  • the oxide may further include an oxide in which lithium and at least two elements represented by M3 are complexed, or an oxide in which lithium and at least two elements represented by M3 are complexed.
  • the oxide in which lithium and at least two elements represented by M3 are complexed is, for example, Li a (W/Ti) b O c , Li a (W/Zr) b O c , Li a (W/Ti/Zr ) b O c , Li a (W/Ti/B) b O c , etc., but is not necessarily limited thereto.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided.
  • the positive electrode active material layer may include the lithium composite oxide according to various embodiments of the present invention described above as a positive electrode active material.
  • lithium composite oxide Accordingly, a detailed description of the lithium composite oxide will be omitted, and only the remaining components not described above will be described below. Also, hereinafter, for convenience, the above-described lithium composite oxide will be referred to as a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive electrode active material layer may be prepared by applying a positive electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder along with the positive electrode active material to the positive electrode current collector.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically 85 to 98.5 wt%, based on the total weight of the positive active material layer. It may exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material and, optionally, the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the binder and the conductive material in a solvent may be coated on the positive electrode current collector, and then dried and rolled.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the above-described positive electrode may be provided.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode a negative electrode positioned opposite to the positive electrode
  • a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and an anode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer may be prepared by applying a negative electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder along with the negative electrode active material to the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM st
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode slurry It can be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support onto a negative electrode current collector.
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, and thus excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle and HEV).
  • the external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • a nickel composite precursor of Ni 0.98 Co 0.01 Mn 0.01 (OH) 2 was prepared using an aqueous precursor solution in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in a molar ratio of 98:1:1.
  • the lithium composite oxide was washed with distilled water containing 3 mol% of Co(OH) 2 , filtered and dried.
  • LiOH was mixed so that 4 mol% of the total composition and H 3 BO 3 were 0.1 mol% of the total composition.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of H 3 BO 3 was mixed to be 0.3 mol% of the total composition.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium composite oxide and LiOH and H 3 BO 3 were mixed instead of mixed, and the lithium composite oxide and LiOH were mixed. Before the second calcination, LiOH was mixed to make 4 mol% of the total composition.
  • a nickel composite precursor of Ni 0.96 Co 0.04 (OH) 2 was prepared using an aqueous precursor solution in which nickel sulfate and cobalt sulfate were mixed in a molar ratio of 96.0:4.0.
  • the O 2 atmosphere is maintained in the kiln, and the temperature is raised to 720° C. at 2° C. per minute for 10 hours. It was calcined and pulverized to obtain a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide was washed with distilled water containing 3 mol% of Co(OH) 2 , filtered and dried.
  • LiOH was mixed so that 5 mol% of the total composition and H 3 BO 3 were 0.25 mol% of the total composition.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that, instead of mixing the lithium composite oxide with LiOH and H 3 BO 3 , the lithium composite oxide and LiOH were mixed. Before the second calcination, LiOH was mixed so as to be 5 mol% of the total composition.
  • a nickel composite precursor of Ni 0.92 Co 0.08 (OH) 2 was prepared using an aqueous precursor solution in which nickel sulfate and cobalt sulfate were mixed in a molar ratio of 92.0:8.0.
  • LiOH was mixed in 4 mol% of the total composition
  • Co 3 O 4 was 3 mol% of the total composition
  • H 3 BO 3 was mixed to be 0.25 mol% of the total composition.
  • the lithium composite oxide, LiOH, and H 3 BO 3 were mixed, as in Example 4, except that the cathode active material was prepared.
  • the cathode active material was used in the same manner as in Example 4, except that the lithium composite oxide and LiOH and Co 3 O 4 were mixed. was prepared.
  • a nickel composite precursor of Ni 0.92 Co 0.08 (OH) 2 was prepared using an aqueous precursor solution in which nickel sulfate and cobalt sulfate were mixed in a molar ratio of 92.0:8.0.
  • Co 3 O 4 was mixed to be 3 mol% of the total composition
  • H 3 BO 3 was mixed to be 0.25 mol% of the total composition.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 5, except that the lithium composite oxide and H 3 BO 3 were mixed instead of mixed with Co 3 O 4 and H 3 BO 3 .
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 5, except that the lithium composite oxide and Co 3 O 4 were mixed instead of mixing the lithium composite oxide with Co 3 O 4 and H 3 BO 3 .
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing 94 wt% of each of the positive active material prepared according to Preparation Example 1, 3 wt% of artificial graphite, and 3 wt% of a PVDF binder in 3.5 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied and dried on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m, followed by roll press to prepare a positive electrode.
  • the loading level of the positive electrode was 7 mg/cm 2 , and the electrode density was 3.2 g/cm 3 .
  • lithium foil as a counter electrode
  • a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) as a separator
  • LiPF in a solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3:7
  • a coin battery was manufactured according to a conventionally known manufacturing process using a liquid electrolyte in which hexavalent 1.15M was present.
  • FIGS. 2 and 3 are SEM images taken of the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively, and FIGS. 4 and 5 are positive electrodes according to Example 3 and Comparative Example 2, respectively. It is an SEM image of the surface part of the lithium composite oxide included in the active material, and FIGS. 6 to 8 are SEM images of the surface part of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, respectively. images, and FIGS. 9 to 11 are SEM images of the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 5, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, respectively.
  • the stepped structure was introduced into the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Examples 1 to 5.
  • the step-like structure introduced into the surface portion of the lithium composite oxide is not simply due to the curvature formed by the primary particles present in the surface portion of the secondary particles.
  • the stepped structure introduced into the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Examples 1 to 5 can also be viewed as a terrace-step structure, and a terrace-step-kink structure in which a kink is partially formed. can be checked
  • the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Comparative Examples 1 to 6 hardly has a stepped structure.
  • Example 12 is a TEM image of the surface portion of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1, and shows respective crystal planes constituting the surface portion of the lithium composite oxide.
  • the step-like structure formed on the surface of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1 has a specific crystal plane belonging to the ⁇ 01x ⁇ , ⁇ 02y ⁇ , and ⁇ 03z ⁇ groups adjacent to another crystal plane and It can be seen that a stepped structure having a dihedral angle of 90 degrees or more is formed.
  • the lithium ion diffusion path in the lithium composite oxide constituting the positive electrode active material is formed in a direction parallel to the extension direction of the (003) crystal plane, and at the same time, diffusion and desorption of lithium ions from the inside to the outside of the lithium composite oxide are relatively When the free (012), (014) and (022) crystal planes are oriented, the electrochemical properties of the positive electrode active material including the lithium composite oxide can be improved.
  • XPS analysis was performed on the positive active material according to Example 1 to analyze the composition of the surface portion of the lithium composite oxide. XPS analysis was performed using Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (acceleration voltage: 0.5 ⁇ 15keV, 300W, energy resolution: about 1.0eV, minimum analysis area: 10 micro, sputter rate: 0.1nm/min).
  • FIG. 13 is a graph showing the XPS depth profile of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1, and referring to FIG. 13, limited to the outermost surface of the lithium composite oxide (secondary particles), boron (B ) was detected.
  • FIG. 14 which is a graph showing the B1s XPS spectrum for the region in which boron (B) is detected in the XPS depth profile of FIG. 13 , it can be confirmed that the B1s peak specific to lithium borate was detected in the region of about 191.4 eV. .
  • FIG. 15 showing the interplanar distances of crystal planes in regions A and B among the TEM images of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to Example 1, in the region A, a typical NCA or NCM type lithium composite oxide 4.729 ⁇ , which corresponds to the interplanar distance of the (003) crystal plane, was measured.
  • region B corresponding to the outermost surface of the lithium composite oxide, an interplanar distance of about 2.570 ⁇ , which is different from region A (ie, the interplanar distance of (003) crystal planes), was measured.
  • any oxide containing B is present on the outermost surface of the lithium composite oxide.
  • the compounds having the interplanar distance of about 2.570 ⁇ among the oxides containing B are LiBO 2 , Li 3 BO 5 and Li 2 B 4 O 7 , the outermost surface of the lithium composite oxide has LiBO 2 , Li 3 BO 5 and/or Li 2 B 4 O 7 may be expected to be present.
  • the lithium secondary battery (coin cell) prepared in Preparation Example 2 was charged using an electrochemical analyzer (Toyo, Toscat-3100) at 25°C, voltage range 3.0V to 4.3V, and discharge rate of 0.1C to 5.0C applied.
  • the charging capacity, discharging capacity, and charging/discharging efficiency were measured through discharging experiments.
  • Example 1 246.7 215.0 87.2 87.2
  • Example 2 246.7 214.6 87.0 88.8
  • Example 3 241.8 223.1 92.3 93.2
  • Example 4 231.5 206.6 89.2 83.7
  • Example 5 231.0 205.1 88.8 83.3 Comparative Example 1 247.7 216.0 87.2 85.1 Comparative Example 2 239.4 216.9 90.6 89.8 Comparative Example 3 236.8 207.5 87.6 74.3 Comparative Example 4 231.2 204.6 88.5 82.3 Comparative Example 5 236.7 206.3 87.2 78.2 Comparative Example 6 230.8 204.7 88.7 81.4

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Abstract

본 발명은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 표면부에 계단형 구조(step structure)를 도입함으로써, 상호 트레이드-오프 관계에 있는 전기화학적 특성 및 안정성을 동시에 향상시키는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 표면부에 계단형 구조(step structure)를 도입함으로써, 상호 트레이드-오프 관계에 있는 전기화학적 특성 및 안정성을 동시에 향상시키는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 50% 이상인 high-Ni 타입의 양극 활물질의 수요가 증가하기 시작하였다. 그러나, 이러한 high-Ni 타입의 양극 활물질은 고용량 특성을 나타내는 반면, 양극 활물질 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 양극 활물질의 구조적 불안정성에 의해 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.
따라서, 이러한 high-Ni 양극 활물질의 문제점을 보완하기 위한 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서 양극 활물질의 전기화학적 특성을 나타내는 일부 지표와 안정성을 나타내는 일부 지표 사이에는 소정의 트레이드-오프 관계가 성립될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 용량 특성을 과도하게 향상시킬 경우, 반대로 양극 활물질을 구성하는 입자들의 안정성이 저하됨에 따라 안정적인 충방전 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 리튬 이차전지용 양극 활물질, 특히 high-Ni 타입의 양극 활물질의 높은 전기화학적 특성을 유지함과 동시에 낮은 구조적 안정성을 해소하는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 표면부에 계단형 구조(step structure)를 도입함으로써, 상호 트레이드-오프 관계에 있는 전기화학적 특성 및 안정성을 동시에 향상시키는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
종래 양극 활물질 중 경원소(light element), 대표적으로 보론과 같은 원소가 산화물 형태로 존재하도록 함으로써 양극 활물질의 표면 부반응을 줄여 안정성을 향상시키는 기술이 제안된 바 있다.
그러나, 상기 경원소는 양극 활물질의 표면 부반응을 줄일 수는 있으나, 반대로 존재 양태에 따라 표면 중 리튬 함유 불순물의 함량을 증가시켜 양극 활물질의 전기화학적 특성을 저하시키는 원인으로 작용하기도 한다.
이와 같은 제반 사정 하에, 본 발명자들은 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물의 표면부에 계단형 구조(step structure)를 도입할 경우, 상호 트레이드-오프 관계에 있는 전기화학적 특성 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하기에 이르렀다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 복합 산화물은 계단형 구조(step structure)의 표면부를 가지는 양극 활물질이 제공된다.
이 때, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 계단형 구조는 테라스-스텝-킹크(terrace-step-kink) 구조일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 니켈 및 코발트를 포함하는 리튬 복합 산화물로서, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd, B 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0<y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
또한, 상기 양극 활물질은 1차 입자로서 상기 리튬 복합 산화물이 복수개 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤8, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 경우라 하더라도, 상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물과 마찬가지로 계단형 구조의 표면부를 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 표면부에 형성된 계단형 구조는 테라스-스텝-킹크 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물은 대부분 구형에 가까운 표면부를 가지는 종래의 리튬 복합 산화물과 달리 표면부에 계단형 구조(step structure)를 가지고 있으며, 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물을 구조적으로 안정화시킴과 동시에 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있다.
특히, 상술한 리튬 복합 산화물의 표면부에 코팅층이 형성됨으로써 리튬의 디인터칼레이션에 의한 충전량 감소를 억제하고, 전해액과의 부반응 가능성을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부에 계단형 구조(step structure) 가 도입되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 3 및 비교예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6 내지 도 8은 각각 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 9 내지 도 11은 각각 실시예 5, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 TEM 이미지이며, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부를 이루고 있는 각 결정면들을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 XPS depth profile을 나타낸 그래프이며, 도 14는 도 13의 XPS depth profile에서 보론(B)이 검출된 영역에 대한 B1s XPS spectrum을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 TEM 이미지 중 A 영역 및 B 영역에서의 결정면의 면간 거리를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능하며, 계단형 구조(step structure)의 표면부를 가지는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
상기 리튬 복합 산화물은 리튬 이외 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 층상 구조의 산화물로서, 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 니켈 및 코발트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈 및 코발트에 더하여 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd, B 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0<y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
상기 화학식 1로 표시된 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트, 망간 및/또는 알루미늄에 더하여 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에 있어서, 상기 도펀트는 M2로서 표시되며, M2는 M1과 상이한 원소이다. 즉, M1이 Mn인 경우, M2는 Mn 이외의 적어도 하나의 도펀트이며, M1이 Al인 경우, M2는 Al 이외의 적어도 하나의 도펀트이며, M1이 Mn 및 Al인 경우, M2는 Mn 및 Al 이외의 적어도 하나의 도펀트일 것이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 복합 산화물은 Ni 함량이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상인 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중 Ni 함량은 하기의 식 1에 의해 계산될 수 있으며, 상기 화학식 1의 "1-(x+y+z)"으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물이 NCM811으로 표기되는 리튬 복합 산화물인 경우, 상기 화학식 1의 "1-(x+y+z)"는 0.80이다.
[식 1]
Ni 함량 = [Ni (mol%) /Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%)]*100
상기 양극 활물질은 1차 입자인 상기 리튬 복합 산화물이 복수개 응집되어 형성된 2차 입자를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 1차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 1μm 내지 30μm일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에는 계단형 구조(step structure)가 존재한다. 이 때, 상기 계단형 구조는 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 존재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 2차 입자의 표면부에 존재할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 상기 계단형 구조는 단순히 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 공극 또는 상기 리튬 복합 산화물이 복수로 응집됨에 따라 형성된 표면부의 굴곡을 지칭하는 것이 아니라, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 전체적으로 형성된 계단형 구조로서 이해되어야 할 것이다.
상기 계단형 구조는 테라스-스텝(terrace-step) 구조로서 정의될 수도 있다. 이 때, 상기 테라스-스텝 구조는 킹크 구조를 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부에 계단형 구조(step structure)가 도입되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 계단형 구조는 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 대하여 수평이거나 수평에 가까운 평면이 복수로 적층되어 형성된 구조로서, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 상대적으로 가까운 부분으로부터 먼 부분을 향해 평면의 면적이 감소함에 따라 복수의 평면이 적층된 구조는 계단형 구조를 형성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 계단형 구조를 구성하는 테라스(t)와 스텝(s)은 주기적으로 반복될 수 있으며, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 가까운 테라스(t) 대비 상기 표면부와 먼 테라스(t)의 표면적이 작게 형성됨으로써 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 상기 계단형 구조가 마련된다.
즉, 상기 테라스(t)와 상기 스텝(s)이 주기적으로 반복됨에 따라 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 소위 계단 형상에 가까운 구조물이 존재할 수 있다. 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 테라스(t)와 상기 스텝(s)이 주기적으로 반복되는 방향은 상기 리튬 복합 산화물의 장단축 방향을 따르거나, 무지향성을 나타낼 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 계단형 구조는 킹크(k)를 더 포함할 수 있다. 상기 킹크(k)는 테라스-스텝 구조 중 상기 테라스(t) 및/또는 상기 스텝(s)이 함입 또는 돌출된 영역을 지칭하는 것으로서, 상기 테라스(t) 및/또는 상기 스텝(s)에 상기 킹크(k)가 형성되는 위치 및 방향 역시 역시 무지향성을 나타낼 수 있다.
상술한 상기 계단형 구조는 상호 트레이드-오프 관계에 있는 전기화학적 특성 및 안정성을 동시에 향상시키거나, 적어도 전기화학적 특성의 저하를 최소로 하면서 안정성을 향상시키거나 안정성 저하를 최소로 하면서 전기화학적 특성을 향상시키는데 기여할 수 있을 것이다.
이하에서는 상기 리튬 복합 산화물의 결정학적 구조와 함께 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 형성된 상기 계단형 구조의 방향성에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 TEM 이미지를 나타낸 도 12를 참조하면, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면부에 형성된 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물에 대한 (003) 결정면의 연장 방향과 교차하도록 마련될 수 있다.
상기 (003) 결정면은 상기 리튬 복합 산화물에 기인한 특이적인 결정면으로서, 상기 리튬 복합 산화물의 내부에 일 방향을 따라 형성되는 바, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 상기 계단형 구조는 상기 (003) 결정면의 연장 방향과 교차하도록 형성될 것이다.
이 때, 상기 계단형 구조가 상기 (003) 결정면의 연장 방향 교차하도록 마련된다는 것은 적어도 상기 계단형 구조가 상기 (003) 결정면의 연장 방향에 대하여 수직 또는 수직에 가까운 방향으로 교차하도록 존재한다는 것을 의미한다.
이와 같이, 상기 계단형 구조가 상기 리튬 복합 산화물의 (003) 결정면의 연장 방향과 교차하도록 형성됨에 따라 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 리튬 이온의 확산능을 향상시키는데 기여할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 결정면 중 {01x}, {02y} 및 {03z} 면족으로부터 선택되는 적어도 하나의 면족에 속하는 결정면의 연장 방향을 따라 형성되거나 상기 연장 방향과 평행하거나 평행에 가까운 평면을 따라 형성될 수 있다(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 12 사이의 정수임).
이 때, 상기 계단형 구조가 특정 결정면의 연장 방향을 따라 형성된다는 것은 상기 계단형 구조의 테라스-스텝이 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 특정 결정면의 연장 방향을 따라 형성되거나, 특정 결정면의 연장 방향에 대하여 이루는 이면각이 90°이상의 이면각을 이루면서 형성되는 것을 의미한다.
즉, 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 결정면 중 {01x}, {02y} 및 {03z} 면족으로부터 선택되는 적어도 하나의 면족에 속하는 임의의 결정면이 이웃한 다른 결정면과 소정의 이면각을 가지도록 형성될 수 있다. 이 때, {01x}, {02y} 및 {03z} 면족으로부터 선택되는 적어도 하나의 면족에 속하는 임의의 결정면이 이웃한 다른 결정면에 대하여 가지는 이면각은 90°이상일 수 있다.
예를 들어, {01x} 면족에 속하는 결정면으로는 (011), (012), (014) 결정면 등이 있으며, {02y} 면족에 속하는 결정면으로는 (021), (022) 결정면 등이 있으며, {03z} 면족에 속하는 결정면으로는 (003), (030) 결정면 등이 있다.
참고로, 본원에 구체적으로 명시되지 않은 면족 및 결정면이라 할지라도, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에서 본원에 정의된 계단형 구조를 형성할 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 상기 계단형 구조는 주기적으로 반복되는 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 {01x}, {02y} 및 {03z} 면족으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면으로부터 소정의 이면각을 이루는 계단 구조가 주기적으로 반복되도록 형성될 수 있다(여기서, x, y 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 12 사이의 정수임).
마찬가지로, 본원에 구체적으로 명시되지 않은 면족 및 결정면이라 할지라도, 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 주로 형성된 면족 및 결정면으로부터 소정의 이면각을 이루는 계단 구조가 주기적으로 반복되어 형성될 수 있다.
양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 (003) 결정면의 연장 방향과 평행한 방향으로 형성됨과 동시에, 상기 리튬 복합 산화물의 내부에서 외부로의 리튬 이온의 확산 및 탈리가 상대적으로 자유로운 (012), (014) 및 (022) 결정면 등을 지향할 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성의 향상을 기대할 수 있다.
한편,
마련된 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물의 내부 및 표면부로부터 측정되는 결정면의 방향성과 무관하게 무지향성으로 형성될 수도 있을 것이다.
추가적인 실시예에 있어서, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤8, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 선택적으로 존재하며, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 상기 화학식 2로 표시되는 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 연속적 또는 불연속적으로 코팅할 수 있으며, 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 상기 코팅층이 존재하는 경우라 하더라도 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 상기 계단형 구조는 그대로 유지되는 것이 바람직하다.
만약 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 코팅층이 존재할 경우, 상기 코팅층 역시 계단형 구조의 표면부를 가질 수 있다. 이 때, 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 계단형 구조를 따를 것이다.
마찬가지로, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 상기 계단형 구조가 킹크 구조를 더 포함하는 테라스-스텝-킹크 구조일 경우, 상기 코팅층의 표면부 역시 테라스-스텝-킹크 구조를 가질 것이다.
한편, 상기 코팅층에 포함된 산화물 중 적어도 1종은 borate계 화합물 또는 LBO (lithium borate)계 화합물과 같은 보론 함유 산화물일 수 있다, 상기 보론 함유 산화물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LidBeOf
(여기서,
0≤d≤8, 0<e≤8, 2≤f≤13이다)
상기 보론 함유 산화물의 비제한적인 예로는 B2O3, Li2O-B2O3, LiBO2, Li3BO3, Li3BO5, Li2B4O7, Li2B2O7, Li2B8O13, Li6B4O9 등이 있다.
상기 보론 함유 산화물은 상기 리튬 복합 산화물에 대한 표면 보호 효과를 제공하여 표면 부반응을 억제함에 따라 양극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 코팅층은 보론 함유 산화물을 제외한 추가적인 산화물을 더 포함함으로써 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 함유 불순물을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)로서 작용함으로써 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, M3의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc, WbOc, ZrbOc 또는 TibOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
또한, 상기 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 복합 산화물에 대한 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 98:1:1의 몰비로 혼합된 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2의 니켈 복합 전구체를 제조하였다.
상기 니켈 복합 전구체와 LiOH (Li/metal ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 790℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 1차 소성하고, 해쇄하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
이어서, 상기 리튬 복합 산화물을 3mol%의 Co(OH)2를 포함하는 증류수로 세정한 후, 여과하고 건조시켰다.
그 다음, 건조된 리튬 복합 산화물과 LiOH 및 H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 4℃로 승온하여 10시간 동안 2차 소성한 후 자연 냉각하여 최종 산물인 양극 활물질을 수득하였다.
2차 소성 전, LiOH는 전체 조성물 중 4mol%, H3BO3는 전체 조성물 중 0.1mol%가 되도록 혼합하였다.
실시예 2
2차 소성 전, H3BO3의 함량이 전체 조성물 중 0.3mol%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
2차 소성 전, 리튬 복합 산화물과 LiOH 및 H3BO3를 혼합하는 대신, 리튬 복합 산화물과 LiOH를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 2차 소성 전, LiOH는 전체 조성물 중 4mol%가 되도록 혼합하였다.
실시예 3
황산 니켈 및 황산 코발트가 96.0:4.0의 몰비로 혼합된 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.96Co0.04(OH)2의 니켈 복합 전구체를 제조하였다.
상기 니켈 복합 전구체와 LiOH (Li/metal ratio = 1.04) 및 1.4mol%의 Al(OH)3을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 1차 소성하고, 해쇄하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
이어서, 상기 리튬 복합 산화물을 3mol%의 Co(OH)2를 포함하는 증류수로 세정한 후, 여과하고 건조시켰다.
그 다음, 건조된 리튬 복합 산화물과 LiOH 및 H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 4℃로 승온하여 10시간 동안 2차 소성한 후 자연 냉각하여 최종 산물인 양극 활물질을 수득하였다.
2차 소성 전, LiOH는 전체 조성물 중 5mol%, H3BO3는 전체 조성물 중 0.25mol%가 되도록 혼합하였다.
비교예 2
2차 소성 전, 리튬 복합 산화물과 LiOH 및 H3BO3를 혼합하는 대신, 리튬 복합 산화물과 LiOH를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 2차 소성 전, LiOH는 전체 조성물 중 5mol%가 되도록 혼합하였다.
실시예 4
황산 니켈 및 황산 코발트가 92.0:8.0의 몰비로 혼합된 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.92Co0.08(OH)2의 니켈 복합 전구체를 제조하였다.
상기 니켈 복합 전구체와 LiOH (Li/metal ratio = 1.04) 및 1.4mol%의 Al(OH)3을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 1차 소성하고, 해쇄하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
그 다음, 리튬 복합 산화물과 LiOH, Co3O4 및 H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 4℃로 승온하여 10시간 동안 2차 소성한 후 자연 냉각하여 최종 산물인 양극 활물질을 수득하였다.
2차 소성 전, LiOH는 전체 조성물 중 4mol%, Co3O4는 전체 조성물 중 3mol%, H3BO3는 전체 조성물 중 0.25mol%가 되도록 혼합하였다.
비교예 3
2차 소성 전, 리튬 복합 산화물과 LiOH, Co3O4 및 H3BO3를 혼합하는 대신, 리튬 복합 산화물과 LiOH 및 H3BO3를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
2차 소성 전, 리튬 복합 산화물과 LiOH, Co3O4 및 H3BO3를 혼합하는 대신, 리튬 복합 산화물과 LiOH 및 Co3O4를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
황산 니켈 및 황산 코발트가 92.0:8.0의 몰비로 혼합된 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.92Co0.08(OH)2의 니켈 복합 전구체를 제조하였다.
상기 니켈 복합 전구체와 LiOH (Li/metal ratio = 1.04) 및 1.4mol%의 Al(OH)3을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 1차 소성하고, 해쇄하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
그 다음, 리튬 복합 산화물과 Co3O4 및 H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 4℃로 승온하여 10시간 동안 2차 소성한 후 자연 냉각하여 최종 산물인 양극 활물질을 수득하였다.
2차 소성 전, Co3O4는 전체 조성물 중 3mol%, H3BO3는 전체 조성물 중 0.25mol%가 되도록 혼합하였다.
비교예 5
2차 소성 전, 리튬 복합 산화물과 Co3O4 및 H3BO3를 혼합하는 대신, 리튬 복합 산화물과 H3BO3를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
2차 소성 전, 리튬 복합 산화물과 Co3O4 및 H3BO3를 혼합하는 대신, 리튬 복합 산화물과 Co3O4를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 94wt%, 인조 흑연 3wt%, PVDF 바인더 3wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 3.5g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 7mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 구조 분석
(1) 양극 활물질의 단면 SEM 분석
FE-SEM 장비를 사용하여 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물에 대한 SEM 이미지를 수득하였다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이며, 도 4 및 도 5는 각각 실시예 3 및 비교예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이며, 도 6 내지 도 8은 각각 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이며, 도 9 내지 도 11은 각각 실시예 5, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 SEM 이미지이다.
전반적으로, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부에는 계단형 구조가 도입된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 도입된 상기 계단형 구조는 단순히 2차 입자의 표면부에 존재하는 1차 입자들에 의해 형성된 굴곡에 의한 것이 아님을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부에 도입된 상기 계단형 구조는 테라스-스텝 구조로도 볼 수 있으며, 부분적으로 킹크가 형성된 테라스-스텝-킹크 구조를 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부에는 계단형 구조가 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
(2) 양극 활물질의 TEM 분석
제조예 1 중 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물에 대한 TEM 이미지를 수득한 후, 상기 TEM 이미지로부터 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로의 방향성을 확인하였다.
또한, HR-TEM 이미지의 FFT (fast fourier transform)으로 얻은 회절 패턴을 indexing하여 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 상기 리튬 복합 산화물의 결정면을 확인하였다.
도 12는 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부를 촬영한 TEM 이미지이며, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부를 이루고 있는 각 결정면들을 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 계단형 구조는 {01x}, {02y} 및 {03z} 면족에 속하는 특정 결정면이 이웃한 다른 결정면과 90도 이상의 이면각을 가지는 계단형 구조를 형성한 것을 확인할 수 있다.
또한, 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 (003) 결정면의 연장 방향과 평행한 방향으로 형성됨과 동시에, 상기 리튬 복합 산화물의 내부에서 외부로의 리튬 이온의 확산 및 탈리가 상대적으로 자유로운 (012), (014) 및 (022) 결정면 등을 지향할 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성의 향상을 기대할 수 있다.
(3) 표면 코팅층 분석
실시예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 XPS 분석을 수행하여 리튬 복합 산화물의 표면부의 조성을 분석하였다. XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압: 0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역: 10 micro, Sputter rate: 0.1nm/min)을 사용하여 수행되었다.
도 13은 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 XPS depth profile을 나타낸 그래프이며, 도 13을 참조하면, 상기 리튬 복합 산화물(2차 입자)의 최표면부에 국한되어 보론(B)이 검출된 것을 확인할 수 있다.
도 13의 XPS depth profile에서 보론(B)이 검출된 영역에 대한 B1s XPS spectrum을 나타낸 그래프인 도 14를 참조하면, 약 191.4 eV의 영역에서 lithium borate에 특이적인 B1s 피크가 검출된 것을 확인할 수 있다.
추가적으로, 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 TEM 이미지 중 A 영역 및 B 영역에서의 결정면의 면간 거리를 나타낸 도 15를 참조하면, A 영역에서는 일반적인 NCA 또는 NCM 타입의 리튬 복합 산화물의 (003) 결정면의 면간 거리에 해당하는 4.729Å이 측정되었다.
반면에, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면에 대응하는 B 영역에서는 A 영역(즉, (003) 결정면의 면간 거리)과 상이한 약 2.570Å의 면간 거리가 측정되었다.
도 13 및 도 14의 결과로부터 상기 리튬 복합 산화물의 최표면에는 B를 함유하는 임의의 산화물이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 때, B를 함유하는 산화물 중 결정면의 면간 거리가 약 2.570Å인 화합물은 LiBO2, Li3BO5 및 Li2B4O7이므로, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면에는 LiBO2, Li3BO5 및/또는 Li2B4O7가 존재할 것으로 예상할 수 있다.
한편, 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 양극 활물질에 대해서도 동일한 실험 결과 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 최표면에 lithium borate를 포함하는 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정하였다
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) Retention@50cy (%)
실시예 1 246.7 215.0 87.2 87.2
실시예 2 246.7 214.6 87.0 88.8
실시예 3 241.8 223.1 92.3 93.2
실시예 4 231.5 206.6 89.2 83.7
실시예 5 231.0 205.1 88.8 83.3
비교예 1 247.7 216.0 87.2 85.1
비교예 2 239.4 216.9 90.6 89.8
비교예 3 236.8 207.5　 87.6 74.3
비교예 4 231.2 204.6 88.5 82.3
비교예 5 236.7 206.3 87.2 78.2
비교예 6 230.8 204.7 88.7 81.4
상기 표 1의 결과를 참고하면, 상호 대응되는 실시예와 비교예의 결과를 참조하면, 표면부에 계단형 구조가 형성된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 실시예의 충방전 효율 및 사이클 용량 유지율이 전반적으로 비교예보다 높은 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 복합 산화물은 계단형 구조(step structure)의 표면부를 가지는,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 적어도 니켈 및 코발트를 포함하는,
    양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물에 대한 (003) 결정면의 연장 방향과 교차하도록 마련된,
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 형성된 상기 계단형 구조는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 결정면 중 {01x}, {02y} 및 {03z} 면족으로부터 선택되는 적어도 하나의 면족에 속하는 임의의 결정면이 이웃한 다른 결정면과 소정의 이면각을 가지도록 형성된,
    (여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 12 사이의 정수임)
    양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    {01x}, {02y} 및 {03z} 면족으로부터 선택되는 적어도 하나의 면족에 속하는 임의의 결정면이 이웃한 다른 결정면에 대하여 가지는 이면각은 90° 이상인,
    양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 표면부에는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 존재하는 결정면 중 {01x}, {02y} 및 {03z} 면족으로부터 선택되는 적어도 하나의 면족에 속하는 임의의 결정면이 이웃한 다른 결정면과 소정의 이면각을 가지도록 형성된 구조가 주기적으로 반복되는,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 계단형 구조는 테라스-스텝-킹크 구조인,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd, B 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0<y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 1차 입자인 상기 리튬 복합 산화물이 복수개 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된,
    양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaM3bOc
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤a≤8, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 보론 함유 산화물을 포함하는,
    양극 활물질.
    [화학식 3]
    LidBeOf
    (여기서,
    0≤d≤8, 0<e≤8, 2≤f≤13이다)
  12. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;
    을 포함하는 양극.
  13. 제12항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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