KR102160595B1 - 이차 전지 및 활물질 - Google Patents

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Abstract

이차 전지, 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 이차 전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극, 음극, 및 전해질 중 어느 하나에 위치하는 반응 유도 물질을 포함하고, 상기 반응 유도 물질은, 일정 이상의 온도가 가해지면 열에너지를 소비하여 반응물을 형성하는 물질이며, 상기 반응물 형성을 통해 열안정성이 향상되는 이차 전지.

Description

이차 전지 및 활물질 {SECONDARY BATTERY, AND ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 이차 전지 및 활물질에 관한 것이다.
화석연료 및 CO2 감축 정책에 따라 친환경 전기자동차 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 핵심 부품이라 할 수 있는 리튬 이차 전지 역시 빠른 속도로 개발되고 있다. 기존의 리튬 이차 전지는 모바일과 같은 소형 제품에 한정적으로 적용되었지만 최근에는 전기자동차와 같은 중대형 제품에도 적용되는 등 그 범위가 매우 넓어지고 있다.
리튬 이차 전지가 더 많은 분야에 적용되기 위해서는 지금보다 더 높은 안전성 확보가 필수적이며, 이에 대한 방안이 다수 제시되고 있다.
적용되는 분야에 따라 리튬 이차 전지의 컨디션을 실시간으로 측정하여 하드웨어적인 안전장치를 통해 배터리의 발화, 폭발 등의 안전사고를 예방하고 있지만 이러한 방법은 안전사고의 근본적인 문제점을 해결하지 못하는 한계가 있다.
종래에는 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위해 비전도성 고분자 물질을 이용하여 양극 소재 또는 양극 극판을 코팅하는 기술이 공지되어 있지만, 이러한 기술은 비전도성 고분자 물질이 처음부터 항상 존재하기 때문에 배터리의 저항을 높이고 출력을 저하시키는 등 전지의 기본 특성을 저하시키는 단점으로 인해 널리 적용되지 못하였다.
이에 따라, 본 출원인은 리튬 이차 전지의 특성을 저하시키지 않으면서도 예기치 못한 고온 환경에 놓였을 때만 발화 및/또는 폭발과 같은 현상이 발생하는 것을 효과적으로 제어할 수 있는 기술을 개발하였다.
보다 구체적으로, 고온 환경에 노출되었을 때 열을 흡수하는 반응물을 형성함으로써 열안전성을 향상시킬 수 있는 고안전성 이차전지 및 활물질 을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극, 음극, 및 전해질 중 어느 하나에 위치하는 반응 유도 물질을 포함하고, 상기 반응 유도 물질은, 일정 이상의 온도가 가해지면 열에너지를 소비하여 반응물을 형성하는 물질이며, 상기 반응물 형성을 통해 열안정성이 향상되는 것인 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 및 반응 유도 물질을 포함하고, 상기 반응 유도 물질은, 일정 이상의 온도가 가해지면 열에너지를 소비하여 반응물을 형성하는 물질이며 상기 반응물 형성을 통해 이차전지의 열안정성이 향상되는 것인 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 배터리가 고온 환경에 노출되었을 때 열에너지를 흡수하면서 반응물이 자연적으로 형성됨으로써 열적 안전성이 향상된다.
또한, 상기 반응물이 처음부터 존재하는 것이 아닌, 리튬 이차 전지가 특정 온도 이상의 환경에 노출될 경우에만 형성되므로, 배터리의 기본 특성을 저하시키지 않는다.
이에 전지의 고용량화가 가능하면서도 우수한 열안정성을 가지며, 상온뿐 아니라 고온에서의 수명 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1a는 비교예 1, 코팅하지 않은 Bare 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1b는 비교예 3, 낮은 소성온도(400℃)로 인해 균일한 코팅이 이루어지지 않고 1차 입자들 사이에 SizOa 입자(덩어리) 상태로 존재하는 상태를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 1c는 실시예 1, 높은 소성 온도(940℃)로 인해 균일하게 코팅된 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2a는 비교예 3, 1차 입자의 단면을 분석한 EDX 자료이다.
도 2b는 실시예 1, 1차 입자의 단면을 분석한 EDX 자료이다.
도 3a는 비교예 1, 반응유도층을 형성하지 않은 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 1,000)이다.
도 3b는 비교예 1, 반응유도층을 형성하지 않은 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 5,000)이다.
도 3c는 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 1,000)이다.
도 3d는 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 5,000)이다.
도 3e는 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극 활물질의 380℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 1,000)이다.
도 3f는, 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극 활물질의 380℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 5,000)이다.
도 4a는 실시예 1, 300℃ 에서 형성된 중합체의 성분을 분석한 EDS 데이터이다.
도 4b는 실시예 1, 380℃ 에서 형성된 중합체의 성분을 분석한 EDS 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 중합반응의 예상 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 6은, 비교예 1(NCM-코팅X), 비교예 3(NCM-불균일 코팅), 실시예 1(균일 코팅)에 대한 DSC 분석 결과이다.
이하, 첨부한 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 일 실시예에 따른 이차 전지 및 활물질에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
이차 전지
본 발명의 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극, 음극, 및 전해질 중 어느 하나에 위치하는 반응 유도 물질을 포함하고, 상기 반응 유도 물질은, 일정 이상의 온도가 가해지면 열에너지를 소비하여 반응물을 형성하는 물질이며, 반응물 형성을 통해 열안정성이 향상되는 것인 이차 전지를 제공한다.
만약 본 발명과 동일한 효과를 구현할 수 있다면, 상기 반응 유도 물질은 이차 전지를 구성하는 다양한 부분에도 적용될 수 있다. 보다 구체적으로, 음극, 전해질, 분리막 등에 적용 가능하다.
상기 반응 유도 물질은 이차 전지 내 전해질, 및 바인더 중 적어도 어느 하나와 반응하여 상기 반응물을 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 반응 유도 물질은, 일정 이상의 온도가 가해지면 열에너지를 소비하여 반응물을 형성하는 반응은 흡열 반응일 수 있다.
상기 반응물은 고온일수록 반응물의 크기가 커질 수 있다. 즉, 중합체의 중합도가 증가될 수 있다.
이는 후술하는 실시예에서 확인 할 수 있으며, 도 3에 도시된 바와 같이, 주사전자현미경을 이용한 분석 시 300℃로 가열하여 형성된 반응물보다 380℃로 가열하여 형성된 반응물의 부피가 더 큰 것을 알 수 있다.
상기 이차전지를 분해하여 양극의 DSC 분석을 할 때, 상기 반응 유도 물질이 없는 양극과 비교하면 300℃에서의 DSC 피크가 5℃ 이상 고온 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이는 이하 후술하는 실시예에서 보다 자세히 언급하기로 한다. 보다 구체적으로, 330℃에서 345℃로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
또한 이차 전지를 300℃로 가열한 후 분해(분해 후 가열도 가능)하여 주사전자현미경으로 관찰하면 반응물이 검출되며, 380℃로 가열한 후 분해하여 주사전자현미경으로 관찰하여도 반응물이 검출된다.
300℃와 380℃로 가열한 후 반응물이 관찰된다는 것은 해당 온도부터 반응물이 관찰되기 시작한다는 의미가 아닌 그보다 낮은 온도에서 반응물이 형성된 후 해당 온도에서도 지속적으로 관찰된다는 것을 의미하며, 반응물이 형성되기 시작하는 온도는 활물질의 코어 종류 및 반응 유도 물질, 바인더, 전해질 등의 종류에 따라 달라진다.
이렇듯, 반응물이 형성되기 시작하는 정확한 온도는 여러 요소에 따라 달라지지만, 리튬 이차 전지가 위험 상태에 놓이게 되는 약 300℃ 이상의 온도에서도 반응물이 타서 없어지지 않고 지속적으로 형성되면서 열에너지를 흡수 및 소비하여 열안정성을 향상시켜주는 것이 중요하다.
즉, 본 발명은 이미 형성이 완료된 반응물이 존재함으로써 이차 전지의 열안정성이 향상되는 것이 아닌 반응물의 형성을 위해 열에너지가 소비되고, 그에 따라 열안정성이 향상되므로 종래의 기술들과는 차별화 된다.
또한, 도시하지는 않았지만 이차 전지를 약 100℃로 가열한 후 분해하여 주사전자현미경으로 관찰하였을 때 반응물이 관찰되지 않았으며, 이를 통해 상온과 같이 단순히 열에너지를 제공한다고 반응물이 형성되는 것이 아닌 반응물이 형성되기 위한 최소한의 온도가 있고, 그 온도는 활물질의 코어 종류 및 반응 유도 물질, 바인더, 전해질의 종류에 따라 달라지는 것을 확인하였다.본 발명의 일 구현예에 따른 반응물은 처음부터 존재하는 것이 아닌, 리튬 이차 전지에 적용된 상태에서 특정 온도 이상의 환경에 노출되면 형성된다.
즉, 종래에는 고분자 물질을 이용하여 코팅을 함으로써 배터리의 저항이 높아지고 출력이 저하되는 등의 단점이 있었지만, 본 발명은 처음부터 존재하는 것이 아닌 고온의 환경에 노출되었을 때만 반응물이 형성되므로 배터리의 기본 특성을 저하시키지 않는다.상기 반응 유도 물질은 Li 및 Si를 포함하는 물질 일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 반응물은 중합체일 수 있으며, 상기 중합체는 Si, P, O, 및, F 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이는 후술하는 실시예에서 보다 자세히 언급하기로 한다. 이때, 반응유도층을 형성하는 물질과 전해질 및 바인더의 종류에 따라 그 성분은 달라질 수 있다.
상기 중합체는 100≤Mn≤10,000 및 100≤Mw≤10,000를 가질 수 있다. 이는 전지의 고온 환경을 고려한 중합체의 중합 반응에 따라 제어될 수 있다. 보다 높은 수준의 흡열 반응을 목적하는 경우, 다양한 범위로 조절될 수 있다.
상기 반응 유도 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixMySiz - yOa - bAb
상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ a ≤ 4, 및 0 ≤ b ≤ 4이고, M은 Ni, Mn, Co, 및 Al 중 적어도 어느 하나이고, A는 Cl, 및, F 중 적어도 어느 하나이다.
상기 반응 유도 물질은 [SiO2]/[화학식 1로 표시되는 화합물]의 몰비율이 0.8 이하일 수 있다. 즉, 고온에서의 반응이 필요한 SiO2의 함량이 낮을수록 바람직하다.
활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 및 반응 유도 물질을 포함하고, 상기 반응 유도 물질은, 일정 이상의 온도가 가해지면 열에너지를 소비하여 반응물을 형성하는 물질인 것인 활물질을 제공한다.
반응 유도 물질에 대해서는 전술한 본 발명의 일 구현예에의 설명으로 대체하도록 한다.
이러한 반응 유도 물질은 리튬 금속 산화물 표면에 위치할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물은, 1차 입자 및 상기 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태일 수 있으며, 이때 상기 반응 유도 물질은 상기 2차 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수도 있다.
상기 반응물은 2차 입자의 표면 및 내부에 모두 존재할 수 있다.
이때 활물질은 구체적으로 양극 활물질일 수 있으며, 상기 양극 활물질은 NCM 계열, NCA 계열, LCO 계열 등 다양한 물질이 사용될 수 있다.
코어물질 내 2차 입자의 표면에만 반응 유도 물질이 형성되는 것도 가능하지만, 1차 입자의 표면에도 반응 유도 물질이 위치하는 것이 바람직하다.
즉, 2차 입자를 이루고 있는 응집된 1차 입자들 사이(grain boundry)에도 반응 유도 물질이 포함될 수 있으며, 이때 우수한 효과가 기대된다.
보다 구체적으로, 상기 2차 입자의 단면에서, 임의의 20개 이상의 공극을 EDX 분석할 때 분석한 공극의 50% 이상(분석한 전체 공극 개수 100% 기준)에서 Si가 검출될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + k[M11-α M2α]O2 - βQβ
상기 화학식 2에서, M1는 NixCoyMnz , 이고, M2는 Ti, Zr, Mg, M3, 또는 이들의 조합이고, 상기 M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, Q는 F, P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며, -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007 ≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.3 이다.
상기 화학식 2에서, k는 -0.1 이상 및 0.1 이하일 수 있다. 따라서, Li의 몰 비율이 0.9 이상 및 1.1 이하일 수 있다. Li의 몰 비율이 0.9 보다 작은 경우에는 Ni가 Li상으로 혼입하기 쉽고 리튬 사이트의 메탈자리 점유율이 커져, 고용량 전지를 구현할 수 있는 Li-Ni복합 산화물을 얻기가 어렵다. 또한, Li의 몰 비율이 1.1보다 큰 경우에는 메탈 사이트로의 Li의 혼입이 많아져, 메탈 사이트에서 떨어져 나온 Ni가 Li상으로 혼입하고 리튬 사이트의 메탈 점유율이 커진다. 따라서, k는 상기 범위인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로, 0 ≤ k ≤0.05 범위일 수 있다.
다음, 상기 화학식 2에서 M1는 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물, 즉, NixCoyMnz일 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 Co 및 Mn을 포함하며, Co 및 Mn의 함유 비율인 y 및 z는 전술한 바와 같다. Co 및 Mn의 몰 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 구현할 수 있는 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
다음, M2 도펀트를 나타낸다.
먼저, M2는 적어도 3종의 도펀트를 포함할 수 있고, 필요에 따라 M3를 더 포함할 수 있다. 즉, M2는 TiaZrbMgcMd로 표시될 수 있다. M2의 총 몰비인 α, 즉, a+b+c+d는, 0.0007 ≤ α ≤ 0.05, 보다 구체적으로, 0.005 ≤ α ≤ 0.03 또는 0.008 ≤ α ≤ 0.04 범위일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질에서 도펀트로 M2로 표시되는 3 종의 도펀트, 즉, Ti, Zr 및 Mg가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 표면 안정화를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, Ti는 0.0005 ≤ a ≤ 0.02, 또는 0.001 ≤ a ≤ 0.01의 비율로 포함될 수 있다. Ti가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우 충방전 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입이 이루어질 때 상기 니켈계 리튬 금속 산화물이 비가역 영역으로 상전이 되는 것을 제어할 수 있다. 아울러, 층상 결정 구조를 갖는 니켈게 금속 산화물 내의 c축의 팽창을 제어함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, Zr은 0.0001 ≤ b ≤ 0.01, 또는 0.0005 ≤ b ≤ 0.005의 비율로 포함될 수 있다. Zr을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, Zr이 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 전이 금속과 일부 치환되고, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 Zr을 포함하는 산화물을 형성하여 양극 활물질 표면의 안정화를 향상시킬 수 있다.
한편, Mg는 0.0001 ≤ c ≤ 0.01, 또는 0.001 ≤ c ≤ 0.005 범위의 비율로 포함될 수 있다. Mg를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 상기 층상 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬 금속 산화물의 리튬층에서 리튬 사이트의 리튬과 니켈 간 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킴으로써 고용량화와 동시에 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 실시예의 상기 화학식 2에서, M3는 전술한 M1 및 M2를 제외한 도펀트로 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 M3는 Al, B, P, S, Mo, V, W, Ca, Na, Zn, Cr, Fe, Cu, Ru, Sr, Be, Si, Ge, Ba, K, Sr, Hf, Ta, Ga, Os, As 및 Sb 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 C는 Al 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 M3는 Al 및 B를 모두 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2에서, 상기 Al의 몰 비율은, 0.001 ≤ Al ≤ 0.01, 보다 구체적으로, 0.002 ≤ Al ≤ 0.01 범위일 수 있다. 또한, 상기 B의 몰 비율은, 0.0001 ≤ B ≤ 0.001, 보다 구체적으로, 0.0005 ≤ B ≤ 0.001 범위일 수 있다.
Al을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 양극 활물질의 열 안정성 및 구조 안정화가 가능하다.
또한, B는 양극 활물질 입자의 치밀화에 관계하는 것으로 확인되는바, B를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 전술한 니켈계 리튬 산화물의 1차 입자 간 결합을 견고하게 만들어 내부의 공극을 줄일 수 있고, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 금속 전구체, 리튬 원료 물질, 및 Si 원료 물질을 혼합 후 소성하는 단계; 및 반응 유도 물질을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 소성 단계의 소성 온도는, 800℃ 이상인 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 소성 단계의 소성 온도는 800 내지 950℃일 수 있다.
후술하는 비교예 3과 같이 약 400℃의 온도에서 소성하면, SiO2 입자가 Li 소스와 반응하기 위한 온도가 안되기 때문에 LixMySizOa - bAb 상태로 변하지 못한다. 이로 인해 균일한 반응 유도 물질이 정상적으로 형성되지 못하고 SizOa 입자 상태로 존재하게 되며, 중합체 효과가 나타나지 않게 된다.
실시예 1-7과 같이 약 940℃의 온도에서 소성하면 SiO2 입자가 Li 소스와 반응하여 LixMySizOa - bAb 반응 유도 물질이 균일하게 형성되며 중합체 효과가 나타난다. 다만, 반응 유도 물질 중 미량의 일부는 SizOa를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지
전술한 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명하도록 한다. 다만, 하기 실시예에 본 발명의 청구범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
[ 비교예 1]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.5:0.2:0.3의 몰비로 물에 첨가하여 니켈코발트망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다.
상기 수용액을 교반하면서 여기에 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써 상기 전구체 수용액을 중화시켜 니켈코발트망간 수산화물인 Ni0 . 50Co0 . 20Mn0 .30(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 940℃ 18시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 비교예 2]
Co3O4와 Li2CO3를 1:1.040 (Co3O4:Li2CO3)의 몰비로 혼합하고, 1000℃로 8 시간 열처리하여 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
[ 비교예 3]
비교예 1에서 얻어진 양극 활물질에 SiO2 첨가제를 500ppm 첨가한 후 건식 혼합후 세라믹 용기에 담아 400℃ 12hr 열처리 하여 Si가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 1]
전구체 조성이 Ni0 . 35Co0 . 30Mn0 .35(OH)2 인 것과 Si 첨가제를 특정비율(500ppm)로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 2]
Si 첨가제를 특정비율(500ppm)로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 3]
전구체 조성이 Ni0 . 38Co0 . 29Mn0 .33(OH)2인 것과 Si 첨가제를 특정비율(500ppm)로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 4]
전구체 조성이 Ni0 . 50Co0 . 20Mn0 .30(OH)2인 것과 Si 첨가제를 특정비율(500ppm)로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 5]
전구체 조성이 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2인 것과 Si 첨가제를 특정비율(500ppm)로 첨가한 것 LiOH를 사용한 것 그리고 온도를 825℃, 20시간 소성을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 6]
전구체 조성이 Ni0 . 70Co0 . 15Mn0 .15(OH)2인 것과 Si 첨가제를 특정비율(500ppm)로 첨가한 것 LiOH를 사용한 것 그리고 온도를 820℃, 30시간 소성을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 7]
전구체 조성이 Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10(OH)2인 것과 Si 첨가제를 특정비율(500ppm)로 첨가한 것 LiOH를 사용한 것 그리고 온도를 800℃, 30시간 소성을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 및 비교예의 차이 및 DSC 평가 결과를 요약한 것이다.
[표 1]
Figure 112018104462639-pat00001
실험예
도 1a는 비교예 1, 코팅하지 않은 Bare 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1b는 비교예 3, 낮은 소성온도(400℃)로 인해 균일한 코팅이 이루어지지 않고 1차 입자들 사이에 SizOa 입자(덩어리) 상태로 존재하는 상태를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 1c는 실시예 1, 높은 소성 온도(940℃)로 인해 균일하게 코팅된 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1c에서는 반응 유도 물질이 눈에 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 2a는 비교예 3, 1차 입자의 단면을 분석한 EDX 자료이다.
소성 온도가 낮아 불균일하게 코팅될 경우 1차 입자의 내측에는 Si가 검출되지 않고 표면에만 검출되는 것을 확인할 수 있다.
도 2b는 실시예 1, 1차 입자의 단면을 분석한 EDX 자료이다.
1차 입자의 표면과 내측에 Si가 균일하게 검출되는 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 비교예 1, 반응유도층을 형성하지 않은 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 1,000)이다.
도 3b는 비교예 1, 반응유도층을 형성하지 않은 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 5,000)이다.
도 3c는 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 1,000)이다.
도 3d는 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극 활물질의 300℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 5,000)이다.
도 3e는 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극 활물질의 380℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 1,000)이다.
도 3f는, 실시예 1, 반응유도층을 균일하게 형성한 양극활물질의 380℃ 상태를 나타낸 SEM이미지(X 5,000)이다.
도 3c-f에 도시된 바와 같이, 300℃에서 380℃로 온도가 높아짐에 따라 반응물의 부피도 커지고, 300℃에서도 반응물이 사라지지 않고 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 4a는 실시예 1, 300℃ 에서 형성된 중합체의 성분을 분석한 EDS 데이터이다. 이때 중합체는 Si, P, O, F를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 4b는 실시예 1, 380℃ 에서 형성된 중합체의 성분을 분석한 EDS 데이터이다. 이때 중합체는 Si, P, O, F를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 중합반응의 예상 메커니즘을 나타낸 도면이다. 이는 하나의 예시일 뿐 다양한 메커니즘으로 중합체가 생길 것으로 예상한다.
도 6은, 비교예 1(NCM-코팅X), 비교예 3(NCM-불균일 코팅), 실시예 1(균일 코팅)에 대한 DSC 분석 결과이다.
균일 코팅된 실시예 1은 DSC peak이 고온 방향으로 이동한 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고,
    상기 양극, 음극, 및 전해질 중 어느 하나에 위치하는 반응 유도 물질을 포함하고,
    상기 반응 유도 물질은, 일정 이상의 온도가 가해지면 열에너지를 소비하여 입자 형상의 반응물을 형성하고, 상기 반응물 형성을 통해 열안정성이 향상되며,
    이차 전지가 일정 이상의 온도에 도달하기 전 이차 전지 내에 상기 반응물이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 유도 물질은 이차 전지 내 전해질, 및 바인더 중 적어도 어느 하나와 반응하여 상기 반응물을 형성하는 것인 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응물을 형성하는 반응은 흡열 반응인 것인 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지를 300℃로 가열한 후 분해하여 주사전자현미경으로 관찰하였을 때, 상기 반응물이 검출되는 것인 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지를 380℃로 가열한 후 분해하여 주사전자현미경으로 관찰하였을 때, 상기 반응물이 검출되는 것인 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응물은 고온일수록 반응물의 크기가 커지는 것인 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지를 분해하여 양극의 DSC 분석을 할 때, 상기 반응 유도 물질이 없는 양극과 비교하면 300℃에서의 DSC 피크가 5℃ 이상 고온 방향으로 이동하는 것인 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 유도 물질은 Li 및 Si를 포함하는 것인 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응물은 중합체인 것인 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합체는 Si, P, O, 및, F 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응 유도 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixMySiz - yOa - bAb
    상기 화학식 1에서,
    0≤x≤4, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤a≤4, 및 0≤b≤4이고,
    M은 Ni, Mn, Co, 및 Al 중 적어도 어느 하나이고,
    A는 Cl, 및, F 중 적어도 어느 하나이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응 유도 물질은 [SiO2]/[화학식 1로 표시되는 화합물]의 몰비율이 0.8 이하인 것인 이차 전지.
  13. 리튬 금속 산화물 및 반응 유도 물질을 포함하고,
    상기 반응 유도 물질은, 이차 전지에 적용된 상태에서 일정 이상의 온도가 가해지면, 입자 형상의 반응물을 형성하고 상기 반응물 형성을 통해 열안정성이 향상되며, 일정 온도 미만에서는 미반응하여 상기 반응물이 이차 전지 내에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응 유도 물질은 상기 리튬 금속 산화물 표면에 위치하는 것인 활물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은, 1차 입자 및 상기 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고,
    상기 반응 유도 물질은 상기 2차 입자의 내부 및/또는 표면에 존재하는 것인 활물질.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 2차 입자의 단면에서,
    임의의 20개 이상의 공극을 EDX 분석할 때 분석한 공극의 50% 이상(분석한 전체 공극 개수 100% 기준)에서 Si가 검출되는 것인 활물질.

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