KR102011358B1 - 활물질 전구체 - Google Patents

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Abstract

활물질 전구체에 대한 것으로, 다수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 및 다수의 상기 2차 입자가 응집된 3차 입자 형태인 활물질 전구체를 제공한다.

Description

활물질 전구체 {ACTIVE MATERIAL PRECURSOR}
활물질 전구체에 관한 것이다.
휴대 기기의 급격한 발달로 지난 수십년 동안 이차 전지는 급격하게 발전되어왔고, 최근 자동차, Power Tool, 자전거, ESS등 그 분야가 날로 확대되고 있다.
특히 최근 널리 확대되고 있는 전기차, 전기자전거, Power Tool 등은 에너지뿐만 아니라 높은 출력을 요구한다.
그러나, 종래의 기술들은 조성 기반의 출력향상이 주를 이루고 있고, 현재 그 개선의 한계에 부딪혀 다양한 기술분야에서 요구하는 바를 충족하지 못하는 실정이며, 이러한 문제점은 갈수록 심해질 전망이다.
즉, 고출력 배터리를 요구하는 분야가 점점 더 확대되는 실정이며 요구하는 출력 역시 더 높아지고 있는데, 이미 종래 기술로는 개선의 한계에 도달했기 때문에 요구를 충족시키기 어려워짐에 따라 산업 분야의 발전을 저해할 수 있다.
이에 본 발명자들은 조성 기반의 출력향상이 아닌, 표면적 향상을 출력 특성의 주 인자로 인지하고 물질개발을 위해 수년간에 걸친 부단한 노력을 통하여 동일 조성일지라도 더 높은 출력 특성을 가지는 전구체 및 이를 이용한 양극 활물질을 발명하였다.
본 발명의 일 구현예에서는, 다수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 및 다수의 상기 2차 입자가 응집된 3차 입자 형태인 활물질 전구체를 제공한다.
상기 2차 입자 중 적어도 일부는 상기 3차 입자의 표면에 형성된 다수의 경계면을 통해 구분될 수 있다.
상기 2차 입자들 사이의 적어도 일부분은 경계면 없이 일체로 연결될 수 있다.
상기 3차 입자는, 외부에 노출되지 않고 채워진 구조의 코어부; 및 상기 코어부의 외측에 위치하고, 상기 경계면을 통해 다수의 2차 입자로 구분되는 표면부를 포함하고, 상기 3차 입자의 중심을 기준으로 주변을 둘러싸며 위치한 1차 입자 또는 2차 입자들은 일체로 연결되어 상기 코어부를 이루고 있을 수 있다.
상기 3차 입자의 BET 비표면적은, 동일 입경의 2차 입자 형태의 전구체 대비 145% 이상 높을 수 있다.
상기 3차 입자의 BET 비표면적은 20m2/g 내지 27m2/g일 수 있다.
상기 3차 입자 형태로 인한 활물질의 BET 비표면적은, 동일 입경의 2차 입자 형태의 전구체로 인한 활물질 대비 52% 이상 높을 수 있다.
상기 3차 입자 형태로 인한 활물질의 BET 비표면적은, 0.55m2/g 내지 0.72m2/g일 수 있다.
상기 3차 입자 형태의 전구체의 입경 및 상기 3차 입자로 인한 활물질의 입경의 차이는 12% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 활물질 전구체는, 종래의 전구체와 비교하였을 때 동일 평균 입경 대비 BET 비표면적이 개선될 수 있다.
이때 중실 구조의 코어를 적용할 경우 밀도가 높아져 수분조절 등의 제어가 용이해지며, 이에 따라 생산비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
활물질 제조 시 D50 변화율이 적어 출력특성, 용량, 수명특성 면에서 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 전구체의 SEM 사진이다.
도 2는 종래의 전구체 SEM 사진이다.
이하, 첨부한 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 일 실시예에 따른 이차 전지 및 활물질에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
전구체
종래의 전구체 구조는 단일 1차 입자로 형성된 One-Body 구조 또는 다수의 1차 입자가 응집 형성된 2차 입자 구조가 일반적이다.
이러한 종래 전구체는 구조적 특성 상 동일 입경일 경우 BET 비표면적을 향상시키기 매우 어려워 내부가 비어있는 중공 구조 또는 다공성 구조 등을 적용하여 BET 비표면적을 향상시켰다.
그러나 중공 구조의 전구체는 밀도가 낮아져 수분조절 등의 제어가 매우 어려워짐에 따라 생산비가 크게 증가하는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 구현예에서는, 종래 전구체의 구조적 한계로 인해 나타나는 문제점을 해결하기 위해 새로운 구조를 개발하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체는 다수의 1차 입자가 응집 형성되는 2차 입자 및 다수의 2차 입자가 응집 형성되는 3차 입자를 포함하며, 응집된 2차 입자들 중 적어도 일부는 3차 입자의 표면에 형성된 다수의 경계면을 통해 구분할 수 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 종래 전구체는 다수의 1차 입자가 응집 형성되는 2차 입자 구조를 가지지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 전구체는 다수의 2차 입자가 응집 형성된 3차 입자 구조를 가짐으로써 종래 2차 입자 전구체 대비 비표면적이 획기적으로 향상된다.
이러한 구조는 도 1을 통해 확인할 수 있으며, 본 발명의 3차 입자 전구체는 2차 입자의 응집에 의해 형성되어 있음을 다수의 전구체를 통해 알 수 있다.
또한, 2차 입자들 각각은 정원, 타원 등 대략 원의 형상을 가지지만 서로 응집되어 3차 입자를 형성할 때에는 2차 입자 각각이 원 형상을 독립적으로 유지하면서 표면만 약하게 응집되어 있는 것이 아닌, 적어도 일부분이 하나의 몸체처럼 일체화 되어 있다.
즉, 인접하여 서로 응집된 2차 입자 사이의 적어도 일부분은 경계면 없이 일체로 연결되어 있으며, 이를 통해 높은 밀도와 내구성을 가지게 된다.
본 발명에 따른 3차 입자는, 외부에 노출되지 않고 채워진 구조의 코어부와, 코어부의 외측에 형성되어 상기 경계면을 통해 다수의 2차 입자로 구분되는 표면부를 포함하고, 3차 입자의 중심을 기준으로 주변을 둘러싸며 위치한 1차 입자 또는 2차 입자들이 경계면 없이 일체로 연결되어 상기 코어부를 형성한다.
물론 본 발명의 코어부는 채워진 구조가 아닌 비어있는 중공 구조로 형성하는 것도 가능하지만, 상술하였듯이 중공 구조는 밀도가 낮아져 제어가 어려워짐에 따라 생산비가 증가하는 문제점이 있으므로 내부가 채워진 중실 구조가 더 바람직하다.
후술하는 실시예에서 설명하는 표 1에 나타난 바와 같이 종래 구조 전구체(코어부를 포함하되 경계면이 없는 2차 입자 전구체)인 비교예 1 ~ 4의 BET 값은 6m2/g ~ 11m2/g이고, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4(3차 입자 전구체)의 BET는 20m2/g ~ 27m2/g 인 것을 알 수 있다.
이러한 전구체를 이용해 활물질을 제조할 경우 비교예 1 ~ 4(종래)의 활물질 BET는 0.35 m2/g ~ 0.4 m2/g, 실시예 1 ~ 4의 BET는 0.55 m2/g ~ 0.72 m2/g인 것을 알 수 있다.
이렇듯 전구체의 구조적 차이로 인해, 코어부를 포함하되 경계면이 없는 2차 입자 전구체(비교예 1~4, 종래 구조의 전구체)와 본 발명의 3차 입자 전구체(실시예 1~4)가 서로 동일한 평균 입경(D50)을 가질 경우, 3차 입자 전구체의 BET가 적어도 145% 이상 높은 것을 알 수 있다.
또한, 3차 입자 전구체를 이용하여 활물질을 제조할 경우 경계면이 없는 2차 입자 전구체(종래의 전구체)를 이용해 제조한 활물질 대비 BET가 적어도 52% 이상 (보다 구체적으로, 52.5% 이상) 높은 것을 알 수 있다.
본 실시예와 비교예에서는 전구체의 BET에 따라 활물질의 D50및 BET 변화를 알아보기 위해 전구체의 평균 입경(D50)을 7㎛로 설정하였다.
일반적으로 전구체가 활물질화 되면 BET가 크게 감소하며 평균 입경(D50)은 증가하게 된다.
그러나 본 발명에 따른 3차 입자 전구체는 전구체 상태일 때 매우 높은 BET를 가지고 활물질화 되면서 BET가 감소하여도 평균 입경(D50)의 증가율은 매우 낮은 장점이 있다.
하기 표 1과 같이, 종래 구조 전구체의 평균 입경(D50) 변화율은 14.3%~15.7%인 반면, 3차 입자 전구체에 의해 제조된 활물질의 평균 입경(D50) 변화율은 12% 이하 (구체적으로 11.1% 이하)로 나타나며, 이렇게 변화율이 낮아짐에 따라 출력특성, 용량, 수명특성 면에서 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
종래 구조 전구체와 같이 변화율이 12% 이상일 경우 BET 수치가 더 낮아지게 되며 FM 효율이 좋지 않아서 출력특성 감소 및 용량이 낮아질 수 있다.
활물질
상기 전구체는 다양한 조성으로 제조될 수 있다. 후술하는 구체적인 실시예에 따른 방법에 따라 전구체의 형상을 제어할 뿐, 이러한 형상의 전구체는 다양한 조성의 활물질 제조에 사용될 수 있다.
이때 상기 활물질은 NCM 계열, NCA 계열, LCO 계열 등 다양한 물질이 사용될 수 있다.
상기 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+k[M11-α M2α]O2-βQβ
상기 화학식 1에서, M1는 NixCoyMnz , 이고, M2는 Ti, Zr, Mg, M3, 또는 이들의 조합이고, 상기 M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, Q는 F, P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며, -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007 ≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.3 이다.
상기 화학식 1에서, k는 -0.1 이상 및 0.1 이하일 수 있다. 따라서, Li의 몰 비율이 0.9 이상 및 1.1 이하일 수 있다. Li의 몰 비율이 0.9 보다 작은 경우에는 Ni가 Li상으로 혼입하기 쉽고 리튬 사이트의 메탈자리 점유율이 커져, 고용량 전지를 구현할 수 있는 Li-Ni복합 산화물을 얻기가 어렵다. 또한, Li의 몰 비율이 1.1보다 큰 경우에는 메탈 사이트로의 Li의 혼입이 많아져, 메탈 사이트에서 떨어져 나온 Ni가 Li상으로 혼입하고 리튬 사이트의 메탈 점유율이 커진다. 따라서, k는 상기 범위인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로, 0 = k = 0.05 범위일 수 있다.
다음, 상기 화학식 1에서 M1는 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물, 즉, NixCoyMnz일 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 Co 및 Mn을 포함하며, Co 및 Mn의 함유 비율인 y 및 z는 전술한 바와 같다. Co 및 Mn의 몰 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 구현할 수 있는 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
다음, M2 도펀트를 나타낸다.
먼저, M2는 적어도 3종의 도펀트를 포함할 수 있고, 필요에 따라 M3를 더 포함할 수 있다. 즉, M2는 TiaZrbMgcMd로 표시될 수 있다. M2의 총 몰비인 α, 즉, a+b+c+d는, 0.0007 ≤ α ≤ 0.05, 보다 구체적으로, 0.005 ≤ α ≤ 0.03 또는 0.008 ≤ α ≤ 0.04 범위일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질에서 도펀트로 M2로 표시되는 3 종의 도펀트, 즉, Ti, Zr 및 Mg가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 표면 안정화를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, Ti는 0.0005 ≤ a ≤ 0.02, 또는 0.001 ≤ a ≤ 0.01의 비율로 포함될 수 있다. Ti가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우 충방전 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입이 이루어질 때 상기 니켈계 리튬 금속 산화물이 비가역 영역으로 상전이 되는 것을 제어할 수 있다. 아울러, 층상 결정 구조를 갖는 니켈게 금속 산화물 내의 c축의 팽창을 제어함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, Zr은 0.0001 ≤ b ≤ 0.01, 또는 0.0005 ≤ b ≤ 0.005의 비율로 포함될 수 있다. Zr을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, Zr이 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 전이 금속과 일부 치환되고, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 Zr을 포함하는 산화물을 형성하여 양극 활물질 표면의 안정화를 향상시킬 수 있다.
한편, Mg는 0.0001 ≤ c ≤ 0.01, 또는 0.001 ≤ c ≤ 0.005 범위의 비율로 포함될 수 있다. Mg를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 상기 층상 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬 금속 산화물의 리튬층에서 리튬 사이트의 리튬과 니켈 간 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킴으로써 고용량화와 동시에 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 실시예의 상기 화학식 1에서, M3는 전술한 M1 및 M2를 제외한 도펀트로 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 M3는 Al, B, P, S, Mo, V, W, Ca, Na, Zn, Cr, Fe, Cu, Ru, Sr, Be, Si, Ge, Ba, K, Sr, Hf, Ta, Ga, Os, As 및 Sb 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 C는 Al 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 M3는 Al 및 B를 모두 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1에서, 상기 Al의 몰 비율은, 0.001 ≤ Al ≤ 0.01, 보다 구체적으로, 0.002 ≤ Al ≤ 0.01 범위일 수 있다. 또한, 상기 B의 몰 비율은, 0.0001 ≤ B ≤ 0.001, 보다 구체적으로, 0.0005 ≤ B ≤ 0.001 범위일 수 있다.
Al을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 양극 활물질의 열 안정성 및 구조 안정화가 가능하다.
또한, B는 양극 활물질 입자의 치밀화에 관계하는 것으로 확인되는바, B를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 전술한 니켈계 리튬 산화물의 1차 입자 간 결합을 견고하게 만들어 내부의 공극을 줄일 수 있고, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지
전술한 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명하도록 한다. 다만, 하기 실시예에 본 발명의 청구범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
본 발명에 따른 실시예에서는 공침범을 이용하여 3차 입자를 합성하였으나 이는 대표적인 실시예일뿐이며, 동일한 효과를 구현할 수 있다면 다양한 방법이 적용될 수 있다. 따라서, 합성방법이 제한되는 것은 아니다.
발명된 신규 전구체는 기존의 2차입자로 구성된 전구체에 비하여 표면적이 넓으며 이로 인하여 양극 활물질 생성 시 반응성이 높으며, 생성된 양극 활물질은 기존 전구체에 비하여 동일한 조성에서도 높은 rate 특성(출력특성)을 갖는다. 뿐만 아니라 빠른 합성 과정을 거치게 되므로 생산성향상을 통한 가격 절감도 동시에 이루어진다.
[비교예 1]
기존 전구체 합성 NCM(523) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ 원통형 반응조에 물25ℓ 를 넣은뒤 25℃에서 pH가 11.5 이 될 때까지 가성소다 용액과 암모니아수를 더하고 온도를 60℃로 유지하여 일정한 속도로 교반을 행했다.
다음 몰비 Ni:Co:Mn = 50:20:30 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 30시간을 공급하여 D50 = 7㎛ 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 940℃ 18시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 1]
신규 전구체 합성 NCM(523) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ의 원통형 반응조에 물을 15ℓ 넣은 뒤 반응시작 단계인 핵생성 반응에서 25℃ 측정한 pH가 12.4~12.9 유지 및 암모니아 농도 6,000~13,000ppm 범위에서 4~6시간 유지하였다. 25℃에서 측정한 pH가 11.9가 될 때까지 가성소다, 암모니아수 용액을 더하고 온도를 60℃로 유지하면서 일정 속도로 교반을 행했다. 다음 몰비 Ni:Co:Mn = 50:20:30 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 15시간을 공급하여 D50 = 7㎛의 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 940℃ 18시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
기존 전구체 합성 NCM(622) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ 의 원통형 반응조에 물을 20ℓ 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 11.5가 될 때 가지 가성소다, 암모니아수 용액을 더하고 온도를 60℃로 유지하면서 일정 속도로 교반을 행했다. 다음 몰비 Ni:Co:Mn = 60:20:20 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 30시간을 공급하여 D50 = 7㎛의 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 870℃ 20시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 2]
신규 전구체 합성 NCM(622) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ의 원통형 반응조에 물을 15ℓ 넣은 뒤 반응시작 단계인 핵생성 반응에서 25℃ 측정한 pH가 12.4~12.9 유지 및 암모니아 농도 6,000~13,000ppm 범위에서 4~6시간 유지하였다. 25℃에서 측정한 pH가 11.9가 될 때 가지 가성소다, 암모니아수 용액을 더하고 온도를 60℃로 유지하면서 일정 속도로 교반을 행했다. 다음 몰비 Ni:Co:Mn = 60:20:20 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 15시간을 공급하여 D50 = 7㎛의 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 870℃ 20시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다
[비교예 3]
기존 전구체 합성 NCM(811) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ 의 원통형 반응조에 물을 20ℓ 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 11.6이 될 때 가지 가성소다, 암모니아수 용액을 더하고 온도를 60℃로 유지하면서 일정 속도로 교반을 행했다. 다음 몰비 Ni:Co:Mn = 80:10:10 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 30시간을 공급하여 D50 = 7㎛의 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 800℃ 30시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 3]
신규 전구체 합성 NCM(811) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ 의 원통형 반응조에 물을 15ℓ 넣은 뒤 반응시작 단계인 핵생성 반응에서 25℃ 측정한 pH가 12.4~12.9 유지 및 암모니아 농도 6,000~13,000ppm 범위에서 4~6시간 유지하였다. 25℃에서 측정한 pH가 12가 될 때 가지 가성소다, 암모니아수 용액을 더하고 온도를 60℃로 유지하면서 일정 속도로 교반을 행했다. 다음 몰비 Ni:Co:Mn = 80:10:10 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 15시간을 공급하여 D50 = 7㎛의 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 800℃ 30시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다
[비교예 4]
기존 전구체 합성 NCA(88:9:3) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ 의 원통형 반응조에 물을 20ℓ 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 11.5가 될 때 가지 가성소다, 암모니아수 용액을 더하고 온도를 60℃로 유지하면서 일정 속도로 교반을 행했다. 다음 몰비 Ni:Co:Al = 88:9:3 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 30시간을 공급하여 D50 = 7㎛의 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 750℃ 30시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 4]
신규 전구체 합성 NCA(88:9:3) (7㎛)
오버플로 파이프를 가진 30ℓ 의 원통형 반응조에 물을 15ℓ 넣은 뒤 반응시작 단계인 핵생성 반응에서 25℃ 측정한 pH가 12.4~12.9유지 및 암모니아 농도 6,000~13,000ppm 범위에서 4~6시간 유지하였다. 25℃에서 측정한 pH가 11.9가 될 때 가지 가성소다, 암모니아수 용액을 더하고 온도를 60℃로 유지하면서 일정 속도로 교반을 행했다. 다음 몰비 Ni:Co:Al = 88:9:3 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 가성소다, 암모니아수를 연속적으로 약 15시간을 공급하여 D50 = 7㎛의 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
활물질 제조
전구체(니켈코발트망간 수산화물)에 Li2CO3를 1:1.03몰비가 되도록 혼합하여 750℃ 30시간 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였다
[배터리 제조]
양극 활물질로서 상기 비교예 1 ~ 4 및 실시예 1 ~ 4의 리튬 금속 산화물을 95 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％ 및 바인더로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 2.5 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 110℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1.7 t/cm2로 압착하여, 전극 두께를 50 ㎛로 한 것을 정극에 이용하였다. 음극은 16 mmφ로 펀칭한 두께 500 ㎛의 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DEC를 부피비 1:1로 혼합한 용액을 이용하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 전구체 및 활물질의 제조 방법을 정리한 결과는 하기 표 1과 같다.
NCM 물(ℓ) 25℃
pH 		유지온도
(℃ 		암모니아수
공급시간(Min) 		전구체 BET
(m 2 /g) 		활물질 BET
(m 2 /g) 		전구체 BET 차이(%) 활물질 BET 차이(%)
비교예 1 50:20:30 25 11.5 60 30 6 0.4 233 52.5
실시예 1 50:20:30 15 11.9 60 15 20 0.61
비교예 2 60:20:20 20 11.5 60 30 8.5 0.4 194 57.5
실시예 2 60:20:20 15 11.9 60 15 25 0.63
비교예 3 80:10:10 20 11.6 60 30 9 0.4 166 75.0
실시예 3 80:10:10 15 12 60 15 24 0.7
비교예 4 88:09:03 20 11.5 60 30 11 0.35 145 105.7
실시예 4 88:09:03 15 11.9 60 15 27 0.72
전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체의 경우 BET 비표면적이 현저하게 증가한 것을 알 수 있다.
이러한 비표면적의 차이로 제조된 양극 활물질의 비표면적에도 차이가 있음을 알 수 있다.
하기 표 2는 이러한 전구체 및 활물질의 입경 특성 및 이를 이용한 전지의 평가 데이터이다.
전구체 D50(㎛) 활물질 D50(㎛) 전구체*활물질 D50 변화율(%) 0.1C 2C/0.1C 4C/0.1C
비교예 1 7 8 14.3 165 80% 37%
실시예 1 7 7.6 8.6 170 82% 42%
비교예 2 7 8.1 15.7 170 83% 37%
실시예 2 7 7.65 9.3 178 85% 43%
비교예 3 7 8 14.3 193 85% 38%
실시예 3 7 7.5 7.1 203 88% 46%
비교예 4 7 8 14.3 196 85% 35%
실시예 4 7 7.78 11.1 209 90% 48%
전구체의 형상에 따라 활물질의 입경 변화(전구체-활물질 간의 입경 변화)의 폭이 결정되는 것을 확인하였으며, 이는 전지 특성에도 영향을 주는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 다수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 및
    다수의 상기 2차 입자가 응집된 3차 입자 형태이고,
    상기　3차　입자는,
    내부에 위치하며 채워진　구조의　코어부;　및
    상기　코어부의　외측에　위치하고, 경계면을　통해　다수의　2차　입자로　구분되는　표면부를　포함하고,
    상기 3차 입자의 Ni의 몰비는 전체 리튬 제외 금속 1몰% 기준으로 0.5 이상 및 0.9 이하인 활물질 전구체.
  2. 다수의　1차　입자가　응집된　2차　입자;　및
    다수의　상기　2차　입자가　응집된　3차　입자　형태이고,　
    상기　3차　입자는,
    내부에 위치하는 코어부;　및
    상기　코어부의　외측에　위치하고, 경계면을　통해　다수의　2차　입자로　구분되는　표면부를　포함하고,
    상기 3차 입자의 Ni의 몰비는 전체 리튬 제외 금속 1몰% 기준으로 0.5 이상 및 0.9 이하인 것을　특징으로 하는　활물질　전구체.
  3. 다수의　1차　입자가　응집된　2차　입자;　및
    다수의　상기　2차　입자가　응집된　3차　입자　형태이고,　
    상기　3차　입자는,
    내부에 위치하며 채워진　구조의　코어부;　및
    상기　코어부의　외측에　위치하고, 경계면을　통해　다수의　2차　입자로　구분되는　표면부를　포함하는　활물질　전구체.
  4. 다수의　1차　입자가　응집된　2차　입자;　및
    다수의　상기　2차　입자가　응집된　3차　입자　형태이고,　
    상기　3차　입자는,
    내부에 위치하는　코어부;　및
    상기　코어부의　외측에　위치하고, 경계면을　통해　다수의　2차　입자로　구분되는　표면부를　포함하고,
    상기 3차 입자의 평균 입경 D50이 7㎛일 때 비표면적이 20m2/g 이상인 것을　특징으로 하는　활물질　전구체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 입자의 BET 비표면적은,
    동일 입경의 2차 입자 형태의 전구체 대비 145% 이상 높은 것인 활물질 전구체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 입자의 BET 비표면적은 20m2/g 내지 27m2/g인 것인 활물질 전구체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 입자 형태인 전구체로부터 제조된 활물질의 BET 비표면적은,
    동일 입경의 2차 입자 형태의 전구체로 인한 활물질 대비 52% 이상 높은 것인 활물질 전구체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 입자 형태인 전구체로부터 제조된 활물질의 BET 비표면적은, 0.55m2/g 내지 0.72m2/g인 것인 활물질 전구체.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 입자 형태의 전구체의 입경 및 상기 3차 입자 형태인 전구체로부터 제조된 활물질의 입경의 차이는 12% 이하인 것인 활물질 전구체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015164123A (ja) * 2014-01-31 2015-09-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池

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