KR102656222B1 - 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경보다 제2 양극 활물질의 평균 입경이 큰 양극재와, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임.
[화학식 2]
Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤0.3, 0.50≤y<1, 0<z<0.35, 0<w<0.35, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1임.

Description

스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL INCLUDING LITHIUM MANGANESE-BASED POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING SPINEL STRUCTURE, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 Mn 용출을 개선하여, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 우수한 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극재와, 상기 양극재를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간계 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되고 있다. 이 중, 리튬 망간계 산화물은 열적 안정성, 출력 특성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 충방전시 Mn3 +로 인한 구조 변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고, 고온에서 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF에 의해 Mn 용출이 발생하여 급격하게 성능이 퇴화된다는 문제점이 있다.
또한, LiMn2O4의 경우, 열 안정성이 우수하고, 재료 자체의 사용 전압이 높지만, 단위 질량당 용량이 약 110mAh/g 이하의 수준으로 낮고, 재료 자체의 밀도도 낮아 에너지 밀도가 떨어져 고용량이 요구되는 전지에 적용하기 어렵다는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제2015-0040239호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 평균 입경(D50)이 상이한 리튬 망간계 양극 활물질과 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질을 함께 포함함으로써, 고온 수명 특성이 우수하고, 고용량 특성을 구현할 수 있으며, 에너지 밀도가 개선된 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는, 상기 양극재를 포함함으로써, 고온에서 우수한 수명 특성 및 고용량 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경보다 제2 양극 활물질의 평균 입경이 큰 양극재를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임.
[화학식 2]
Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤0.3, 0.50≤y<1, 0<z<0.35, 0<w<0.35, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1임.
또한, 본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공하며, 이때 상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 상대적으로 평균 입경(D50)이 큰 제2 양극 활물질들의 빈공간 사이에 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 제1 양극 활물질들이 채워져, 이를 전지에 적용시 압연 밀도를 개선할 수 있다.
또한, 상기 이종의 양극 활물질로서 열 안정성이 우수하고 작동 전압이 높은 리튬 망간계 양극 활물질과, 용량 특성이 우수한 고니켈 리튬 니켈-코발트-망간계 활물질을 함께 사용함으로써, 고온 안정성 및 고용량 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 이차전지의 고온(45℃)에서 사이클에 따른 용량유지율 및 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1, 3~6에서 제조한 이차전지의 고온(60℃) 저장 시 전극의 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, ICP 분석은 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용하여 진행하였다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
양극재
종래 리튬 이차전지용 양극재로서 사용되는 리튬 망간계 산화물의 경우, 용량이 낮고, 에너지 밀도가 낮아 중대형 디바이스의 전원으로 사용되기 힘들다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 망간계 산화물과 고니켈 리튬 니켈-코발트-망간계 활물질을 함께 사용함으로써, 효과적으로 용량 및 에너지 밀도를 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극재는 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 것이며, 이때, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 크다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 먼저 본 발명에 따른 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 리튬 망간 산화물 내의 망간 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 M1은 Al, Li, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는 리튬 망산 산화물 내의 산소 사이트(site)에 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+a는 리튬 망간 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.2, 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 망간 산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.5, 바람직하게는 0.03≤b≤0.25일 수 있다. M1의 몰비 b가 상기 범위를 만족 할 때, 용량 저하를 최소화하면서 구조적으로 안정한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 c는 리튬 망간 산화물 내에서 A원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤c≤0.1, 바람직하게는 0.01≤c≤0.05일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은 산화수가 낮은 도핑원소 M1을 포함하여 상대적으로 Mn 이온의 평균 산화수가 높아지게 되고, 이로 인해 충방전 시에 Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 리튬 망간 산화물의 표면에 코팅층을 형성할 경우, 상기 코팅층에 의해 상기 리튬 망간 산화물과 전해액의 접촉이 차단되어 충방전 시 가스 발생을 억제하고, 고온에서 망간(Mn)이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅층은 Al, Ti, Zn, W, P, F, S 및 B으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 Al2O3을 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 TiO2을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 WO3을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 B를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 B 및 Al을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 양극 활물질은 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 망간계 양극 활물질은, 상기 리튬 망간계 양극 활물질의 표면에 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 존재하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 망간계 양극 활물질은 2차 입자를 가지는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는, 상기 2차 입자의 표면 및 내부에 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 존재할 수 있다.
상기 리튬 붕소 복합 산화물은 바람직하게는 붕산 리튬일 수 있고, 더 바람직하게는, 붕산 리튬, 4 붕산 리튬, 5 붕산 리튬일 수 있으며, 가장 바람직하게는 Li2B4O7일 수 있다.
상기 리튬 텅스텐 복합 산화물은 바람직하게는 텅스텐산 리튬일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li2WO4일 수 있다.
예를 들면, 리튬 망간계 양극 활물질 제조 시, 리튬 원료물질, 망간 원료물질 및 텅스텐 원료물질을 포함하는 원료 중에 붕소 원료물질을 혼합하고 소성함으로써, 상기 리튬 망간계 양극 활물질에 리튬 붕소 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 형성될 수 있다. 상기 리튬 망간계 양극 활물질에 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물이 형성됨에 따라 전지 저항을 감소시킬 수 있고, 고온 보존시의 망간 용출을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 표면 상에 연속 또는 불연속적으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들이 불연속적으로 부착된 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들은 예를 들면, ZnO, Al2O3, TiO2, WO3, MgO, CaO, B2O3, NbO2, SrO, CrO, Mo2O5, Bi2O3, SiO와 같은 산화물 입자일 수 있다. 상기와 같은 산화물 입자들이 리튬 망간 산화물 입자 표면에 존재할 경우, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 상기 산화물 입자들이 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF를 포착하여 분해시키기 때문에, HF에 의한 Mn 용출이 억제된다.
[반응식 1]
ZnO +2HF → ZnF2+H2O
Al2O3 + 6HF → 2AlF3+3H2O
또는, 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 피막(film) 형태로 형성될 수도 있다. 상기 코팅층이 피막 형태로 형성될 경우, 전해액과 리튬 망간 산화물의 접촉 차단 효과 및 망간 용출 억제 효과가 보다 더 우수하다. 바람직하게는, 상기 피막은 Al, Ti, Zn, W, P, F, S 및 B으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 리튬 망간 산화물 입자 표면에 상기와 같은 피막이 형성될 경우, 상기 막에 의해 전해액과의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물의 전체 표면적의 50 내지 100%에 해당하는 영역에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100%, 더 바람직하게는 90 내지 100%에 해당되는 영역에 형성될 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족하는 경우에, 전해액과 리튬 망간 산화물 간의 접촉이 효과적으로 차단될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 그 두께가 1nm 내지 1,000nm, 예를 들면, 1nm 내지 100nm 또는 10nm 내지 1,000nm일 수 있다. 코팅층이 피막(film) 형태로 형성될 경우에는 그 두께가 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 산화물 입자상으로 형성될 경우에는 그 두께가 10nm 내지 1,000nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 전기적 성능의 저하를 최소화하면서 망간 용출 및 전해액과의 부반응 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은 상기 도핑원소 M1를 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 40000ppm, 바람직하게는 2500 내지 40000ppm, 더 바람직하게는, 4000 내지 30000ppm으로 포함할 수 있다. 도핑원소 M1의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고온에서의 망간 용출이 효과적으로 억제되며, 이에 따라 고온 저장성이 우수한 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소로 Al, Li, Mg, Zn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 Al은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 2500 내지 40000ppm, 바람직하게는 7000 내지 20000ppm으로 포함될 수 있으며, 상기 Li은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 12000ppm, 바람직하게는 1000 내지 5000ppm으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 Mg은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1000 내지 20000ppm, 바람직하게는 3000 내지 10000ppm으로 포함될 수 있으며, 상기 Zn은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1000 내지 20000ppm, 바람직하게는 3000 내지 10000ppm으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 활물질은 비표면적이 0.1 내지 1.5 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 리튬 망간계 활물질의 입경 크기에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면, 상기 리튬 망간계 활물질이 후술할 양극재에서 소입경 입자로 사용되는 경우에는 비표면적이 0.5 내지 1.5m2/g 또는 0.7 내지 1.1m2/g 일 수 있으며, 대입경 입자로 사용되는 경우에는 비표면적이 0.1 내지 1m2/g 또는 0.25 내지 0.7m2/g일 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 양극 활물질은 1차 입자 또는 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자 형태일 수 있다. 상기 2차 입자는, 예를 들면, 2 내지 100개, 또는 2 내지 50개의 1차 입자들이 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 망간계 양극 활물질에는 제조 공정 상에서 의도하지 않게 포함되는 불순물을 포함될 수 있다. 이러한 불순물에는, 예를 들면, Fe, Ni, Na, Cu, Zn, Cr, Ca, K, S, Mg, Co, Si, B 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 이와 같은 불순물의 함량이 높을 경우, 음극 덴드라이트를 유도하여 전지 수명이 저하되고, 내부 단락에 의한 저전압 불량이 발생할 수 있다. 또한, 이들 불순물들 중 S 등과 같은 불순물은 Al 집전체를 부식시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 불순물이 일정 정도 이하로 제어되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 S 불순물 함량이 20000ppm 이하, 바람직하게는 15000ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하일 수 있으며, 그 외 불순물 함량이 400ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 상기 불순물들 중에서도 Fe, Cr, Ni, Zn 등과 같은 자성 불순물(magnetic impurity)의 총량이 800ppb 이하, 구체적으로는 25ppb 이하인 것이 바람직하다. 자성 불순물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 음극 덴드라이트를 유도하여 전지 수명이 저하되거나, 내부 단락에 의한 저전압 불량이 발생할 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1 내지 15㎛, 예를 들면, 2 내지 13㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
이와 같이 평균 입경(D50)이 작은 소입경의 리튬 망간계 양극 활물질의 경우, 평균 입경이 큰 입자에 비해 상대적으로 도핑 및 코팅 원소의 함량을 높이고 소성 조건 등을 조절하여 비표면적을 작게 함으로써, 구조 안정성이 우수하고, 전해액과의 부반응이 적은 리튬 망간계 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제2양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질이다.
[화학식 2]
Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
상기 화학식 2에서, M2는 전이금속(Ni, Co, Mn) 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 M2는 Al, Zr, W, Ti, Nb, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 B는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질 내의 산소 사이트(site) 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+x는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.3, 바람직하게는 0≤x≤0.2, 더 바람직하게는 0≤x≤0.1일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 니켈 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤y<1, 바람직하게는 0.65≤y<1, 더 바람직하게는 0.7≤y<1, 보다 더 바람직하게는 0.8≤y<1일 수 있다.
상기 z는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.35, 바람직하게는, 0<z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 니켈-망간-코발트계 양극활물질 내의 망간 몰비를 나타내는 것으로, 0<w<0.35, 바람직하게는 0<w≤0.3일 수 있다.
리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 전이금속 몰비 y, z, w가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 v는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 도핑원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤v≤0.1, 바람직하게는 0.0005≤v≤0.08, 더 바람직하게는 0.001≤v≤0.02, 보다 더 바람직하게는 0.002≤v≤0.01 일 수 있다. 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 도핑 원소 M2의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 고온 안정성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 p는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 B원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤p≤0.1, 바람직하게는 0 ≤p≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물은, Li1 + x[NiyCozMnw]O2 , Li1 + x[NiyCozMnwAlv]O2등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 양극 활물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층에 의해 상기 제2 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 제2 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 제2 양극 활물질의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 제2양극 활물질은 활물질 입자 내에서 전이금속 원소들의 함량이 위치에 관계없이 일정할 수도 있고, 입자 내부의 위치에 따라 하나 이상 이상의 금속 원소의 함량이 변화되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 제2양극 활물질은 Ni, Mn, Co 및 M2 중 적어도 하나 이상의 성분이 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있으며, 상기 '점진적으로 변화하는 농도 구배는 상기 성분들의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재하는 것을 의미한다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 8 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 밀도 및 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기는 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 밀도 및 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극재는 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 것이다. 상기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질은 니켈 비율이 50몰%를 초과하는 고니켈 양극 활물질로 에너지 밀도 특성이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2양극 활물질과 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질을 혼합하여 사용할 경우, 리튬 망간계 제1양극 활물질의 단점인 용량 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 더 클 수 있다.
예를 들면, 상기 양극재는, 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자와, 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 10% 내지 75%인 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것일 수 있다. 상기와 같이 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 사용할 경우, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 양극을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질의 평균입경(D50)은 1㎛ 내지 15㎛, 2㎛ 내지 13㎛, 2㎛ 내지 8㎛일 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질의 평균입경(D50)은 4㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 8㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 양극재는, 평균 입경이 1㎛ 내지 6㎛인 소입경의 제1 양극 활물질 입자와, 평균 입경이 8㎛ 내지 15㎛인 대입경의 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것일 수 있다.
상기와 같이 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 사용할 경우, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 양극을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극재는 상기 제1 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛의 소입경 입자로 형성되고, 상기 제2 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는, 8㎛ 내지 15㎛인 대입경 입자로 형성될 수 있으며, 이 경우, 리튬 망간계 양극 활물질의 도핑 및/또는 코팅 함량을 높게 적용할 수 있으며, 낮은 BET 값을 갖도록 하여 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질이 대입경 입자로 형성되고, 제2 양극 활물질이 소입경 입자로 형성될 경우, 제1 양극 활물질은 입자 형상이 팔면체(octahedral) 또는 깍인 면을 갖는 팔면체(truncated octahedral)로 구성된 다각형 형상이기 때문에, 구형의 입자 형상을 가지는 제2 양극 활물질이 대입경으로 형성되는 본원발명에 비해 압연 시 입자에 크랙(crack) 발생에 의해 압연 밀도가 오히려 저하될 수 있다.
상기 양극재는 2,000kgf/cm2의 힘으로 압연 시, 2.5g/cc 내지 3.4g/cc, 바람직하게는 2.8g/cc 내지 3.2g/cc, 가장 바람직하게는 2.95g/cc 내지 3.2 g/cc의 압연 밀도를 가지는 것일 수 있다.
한편, 상기 양극재는 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질을 10:90 내지 90:10, 바람직하게는, 40 : 60 내지 60 : 40의 중량비율로 포함할 수 있다. 상기 제1양극 활물질과 제2양극 활물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 고온 저장성 및 용량 특성이 모두 우수한 전극을 얻을 수 있다.
양극재의 제조 방법
본 발명에 따른 양극재는, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 각각 제조한 후, 혼합하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 각각의 제조 방법에 대해 설명한다.
1) 제1 양극 활물질의 제조 방법
상기 제1 양극 활물질은, (1) 상기 화학식 1로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) M 1 으로 도핑된 리튬 망간 산화물을 형성하는 단계
상기 화학식 1로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물은, (i) 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법, 또는 (ii) 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑 원료 물질을 반응시켜, M1으로 도핑된 망간 전구체를 형성한 후, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 도핑원소 M1은 망간 전구체 형성 단계에서 투입될 수도 있고, 망간 원료물질과 리튬 원료 물질의 소성 단계에서 투입될 수도 있다.
이때, 상기 망간 원료물질은, 망간 원소 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 구체적으로는, MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4, Mn2O3, Mn(NO3)2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은, M1 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, Li(OH), LiCO3 , Li2O, MgO, Mg(OH)2 , MgSO4, Mg(NO3)2등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후, 소성함으로써 제조될 수 있다(방법 (i)).
상기 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질은 화학식 1의 Mn, M1 및 Li의 몰비를 만족할 수 있는 양으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있다. 고상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합할 경우, 별도의 건조 공정 없이 소성 공정을 수행할 수 있으며, 액상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합하는 경우에는 혼합된 성분들을 분무 건조시킨 후에 소성 공정을 진행한다. 고상 혼합법을 이용할 경우에는 평균 입경(D50)이 8㎛ 미만, 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 비표면적이 낮은 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다. 반면, 습식 혼합법을 이용할 경우에는 일반적으로 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 리튬 망간 산화물이 얻어진다.
한편, 상기 소성은 600 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 800 ℃에서 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 소성은 750 내지 850℃, 바람직하게는 780 내지 830℃에서 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 소성 시간을 만족하는 경우에, 과소성이 발생하여 1차 입자 크기가 커질 수 있다. 상기 소성 온도 및 소성 시간을 제어함으로써 본 발명에 따른 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛인 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑 원료 물질을 반응시켜, M1으로 도핑된 망간 전구체를 형성한 후, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성함으로써 제조될 수 있다(방법 (ii)).
구체적으로는, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체는, 예를 들면, 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질을 공침 반응시켜 형성될 수 있다. 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은 상기한 바와 동일하다.
상기 공침 반응은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 공침법을 통해 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 망간 원료물질과 도핑원소 원료 물질을 공침 반응기 내에 적절한 비율로 투입하고, 착화제인 암모니아 수용액 및 pH 조절제인 알칼리 수용액을 투입하면서 반응을 진행시키는 방식으로 수행될 수 있다.
상기와 같은 공침 반응을 통해 M1으로 도핑된 망간 전구체가 생성되면, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 망간 산화물을 형성한다. 이때, 상기 공침 시간, 소성 시간 및 소성 온도를 통해 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛인 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다
상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질은 화학식 1의 Mn, M1 및 Li의 몰비를 만족할 수 있는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 혼합 및 소성은 상기 방법 (i)에서 설명한 것과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
(2) 코팅층 형성 단계
상기와 같은 방법을 통해 화학식 1로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물이 제조되면, 상기 화학식 1의 리튬 망간 산화물의 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 형성한다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 습식 코팅법은, 예를 들면, 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질에 에탄올, 물, 메탄올, 아세톤 등과 같은 적절한 용매에 첨가한 후, 용매가 없어질 때까지 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건식 코팅법은 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질을 용매 없이 고상으로 혼합하는 방법으로, 예를 들면, 그라인더 혼합법이나 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, (CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법을 통해 코팅원료물질이 리튬 망간 산화물의 표면에 부착된 후에 열처리를 통해 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
2) 제2 양극 활물질의 제조 방법
한편, 상기 제2양극 활물질은 시판되는 리튬 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 니켈-코발트-망간계 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 니켈-코발트-망간계 전구체와 리튬원료물질, 선택적으로 도핑원료물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 니켈-코발트-망간계 전구체는 니켈-망간-코발트의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물 또는 도핑 원소 M2를 포함하는 니켈-망간-코발트의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기 착물일 수 있다. 예를 들면, 상기 니켈-코발트-망간계 전구체는 [NiyCozMnw](OH)2, [NiyCozMnwAlv](OH)2, [NiyCozMnw]O·OH, [NiyCozMnwAlv]O·OH 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도핑원료물질은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 소성은 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 5 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 제2 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 상기 소성 이후에 코팅원료물질을 추가하여 혼합한 후 열처리를 수행하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 제2 양극 활물질 제조 시, 니켈-코발트-망간계 전구체와 리튬 원료물질의 소성 온도, 소성 시간, 코팅층의 함량 등을 조절하여 상기 제2 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛을 가지도록 조절할 수 있다.
3) 양극재의 제조 방법
상기에서 각각 제조한 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 (10~90):(90~10), 바람직하게는 (30~80):(20~70)의 중량 비율, 가장 바람직하게는 (40~60):(60~40)의 중량 비율로 혼합할 수 있다. 상기 범위로 양극재의 혼합할 경우, 이를 전지에 적용 시 고온 저장성 및 용량 특성이 모두 우수한 전극을 얻을 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 양극 활물질을 포함하는 양극재를 포함하며, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 포함한다.
상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질을 합한 중량이 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량부일 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 양극은 로딩량이 높고, 전극 밀도가 높아 우수한 에너지 밀도 특성을 갖는다. 구체적으로는, 상기 양극은 로딩량이 3.0 mAh/cm2 내지 20 mAh/cm2, 바람직하게는 3.6 내지 6.0mAh/cm2, 더 바람직하게는 4.0 내지 5.0 mAh/cm2일 수 있다.
본 발명의 양극은 상기한 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극과 동일하다. 따라서, 이하에서는 양극에 대한 구체적인 설명은 생략하고 나머지 구성에 대해서만 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 음극 활물질이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
한편, 본 발명의 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질로 특정 비표면적을 갖는 탄소재료를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 천연 흑연, 인조 흑연 및 연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 천연 흑연은 비표면적(BET)이 2.5 내지 4.0m2/g, 상기 인조흑연은 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g, 연화 탄소는 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g일 수 있다.
한편, 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 단일층 구조일 수도 있고, 2이상의 층이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층, 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층은 그 조성이 상이할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1음극 활물질층은 제1음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 천연 흑연을 5 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%로 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2음극 활물질층은 제2음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 연화 탄소를 15 내지 95중량%, 바람직하게는 15 내지 65중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 구조 음극을 사용하였을 때 전극 접착력 개선을 통하여 공정성이 향상되며, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수하고 고온 저장 특성이 우수한 전지를 만들 수 있다.
한편, 상기 음극은 로딩량이 300 내지 500mg/25cm2, 바람직하게는 300 내지 400 mg/25cm2일 수 있다. 음극의 로딩량이 상기 범위를 만족할 때, 충분한 전극 접착력이 확보되어 공정에 용이하고, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수한 전지를 구현할 수 있으며, 에너지밀도 극대화가 가능하다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는, 필요에 따라, 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
MnSO4 및 Li2CO3를 98:2의 중량비로 혼합한 후, N2 퍼징을 거친 증류수를 이용하여 농도가 2M인 Li2CO3를 포함하는 MnSO4·7H2O를 제조하였다. 제조된 Li2CO3를 포함하는 MnSO4·7H2O을 연속교반탱크 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다. 알칼리화제로서 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 10mL/h의 속도로 투입하고, 25% 암모니아 용액을 상기 반응기의 암모니아 용액 공급부를 통하여 30mL/h의 속도로 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 10.5로 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 1200rpm의 속도로 교반하여 Li을 포함하는 Mn3O4로 침전시켰다. 상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하는 추가 공정을 거쳐, Li 도핑된 망간 전구체 (Mn0.94Li0.06)3O4를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 Li 도핑된 망간 전구체와 리튬원료물질 Li2CO3을 1:0.75 몰비로 혼합한 후, 780℃에서 14시간동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1.0(Mn1.88Li0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 6㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 A를 얻었다.
제조예 2
상기 제조예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 망간 산화물 Li1 . 0(Mn1.88Li0.12)O4 100 중량부에 대하여 Al2O3를 3,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 Al 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 형성된 평균 입경(D50)이 6㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 B를 얻었다.
제조예 3
MnSO4 및 Al2(SO4)3를 98:2의 중량비로 혼합하여 Al2(SO4)3가 포함된 MnSO4·7H2O를 제조한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 거쳐, Al이 도핑된 망간 전구체((Mn0.94Al0.06)3O4)를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 Al 도핑된 망간 전구체와 리튬원료물질 Li2CO3을 1:0.75의 몰비로 혼합한 후, 780℃에서 14시간동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1.0(Mn1.88Al0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 6㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 C를 얻었다.
제조예 4
제조예 1의 방법에 따라 제조된 Li 도핑된 망간 전구체 (Mn0 . 94Li0 . 06)3O4와 리튬원료물질 Li2CO3을 1:0.75 몰비로 혼합한 후, 830℃에서 14시간 동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1 . 0(Mn1.88Li0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 16㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 D를 얻었다.
제조예 5
제조예 3의 방법에 따라 제조된 Al이 도핑된 망간 전구체 (Mn0 . 94Al0 . 06)3O4와 리튬 원료물질 Li2CO3을 1:0.75 몰비로 혼합한 후, 830℃에서 14시간 동안 소성하여 리튬망간산화물 Li1 . 0(Mn1.88Al0.12)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 4,000ppm, H3BO3를 2,000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 평균 입경(D50)이 16㎛인 리튬 망간계 양극 활물질 E를 얻었다.
실시예 1
양극 활물질로, 상기 제조예 1에 의해 제조된 평균 입경이 6㎛인 양극 활물질 A와 평균 입경(D50)이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하였다.
상기 혼합 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질, 바인더, CMC 및 도전재를 96.1 : 2.3 : 1.1 : 0.5의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 BET 비표면적이 0.740m2/g인 인조흑연(모델명: GT, 제조사: Zichen)과 BET 비표면적이 9.5 m2/g인 연화 탄소(모델명: AGB8, 제조사: BTR)를 90 : 10의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 바인더로는 Zeon사의 BM-L203, 도전재로는 Imerys사의 Super C65, CMC로는 Daicel사의 Daicell을 사용하였다. 제조된 음극 합재를 82μm 두께의 구리 집전체(제조사: LS 엠트론)에 도포한 후, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)를 1:2:1의 부피비로 비율로 혼합한 유기 용매 100 중량부에 대하여, 비닐렌 카보네이트(VC)를 2 중량%가 되도록 첨가하고, 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로, 제조예 2에 의해 제조된 양극 활물질 B와, 평균 입경이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로, 제조예 3에 의해 제조된 양극 활물질 C와, 평균 입경이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
양극재로 평균 입경(D50)이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
양극재로 제조예 1에 의해 제조된 양극 활물질 A를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로, 상기 제조예 4에 의해 제조된 양극 활물질 D와, 평균 입경(D50)이 5㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로, 상기 제조예 4에 의해 제조된 양극 활물질 D와, 평균 입경(D50)이 16㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질로 제조예 5에 의해 제조된 양극 활물질 E와, 평균 입경(D50)이 5㎛인 Li(Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35)O2를 5:5의 중량비율로 혼합한 혼합 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 6
양극 활물질로 LiMn2O4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실험예 1: 망간 용출 실험
상기 실시예 1~3 및 비교예 2~6에 의해 제조된 코인 셀의 망간 용출량을 측정하였다. 구체적으로, 상기 코인 셀을 1회 충방전한 후, 3.0V까지 만방전시켰다. 이어서, 코인 셀을 분해하고, 전해액 4 mL에 4 주 동안 밀봉 보관하고, ICP 분석을 통해 전해액 내에 용출된 Mn 함량을 측정하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시키고, 비닐렌 카보네이트를 2 중량% 혼합하여 제조하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
망간 용출량 (ppm)
실시예 1 15
실시예 2 25
실시예 3 33
비교예 2 69
비교예 3 39
비교예 4 43
비교예 5 46
비교예 6 41
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 코인셀의 망간 용출량이 비교예 2~6에 비해 현저하게 적었다.
실험예 2: 압연 밀도 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 양극재의 압연 밀도를 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 양극재(다이 면적: 2.3cm2)를 분체 저항 특성 장치 HPRM-1000 (HAN TECH CO.)를 이용하여 각각 2,000kgf/cm2의 힘으로 압연 시의 압연 밀도를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
압연밀도 (g/cc)
실시예 1 3.05
실시예 2 3.03
실시예 3 3.01
비교예 1 2.95
비교예 2 2.3
비교예 3 2.65
비교예 4 2.85
비교예 5 2.91
비교예 6 2.99
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 압연 밀도가 비교예 1~6의 압연 밀도보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 용량 확인
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 코인 셀의 0.1C 충방전시의 용량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 코인 셀을 25℃에서 0.1C 정전류로 4.3V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C 충전(mAh/g) 0.1C 방전(mAh/g)
실시예 1 163.3 153.4
실시예 2 162.4 152.7
실시예 3 162.8 152.9
비교예 1 226.1 208.2
비교예 2 101.3 98.8
비교예 3 157.1 147.4
비교예 4 154.9 145.2
비교예 5 157.2 148.1
비교예 6 163.0 153.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 코인셀은 비교예 2~6에서 제조한 코인셀에 비해 0.1C에서의 충전 및 방전 용량이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 고온 수명 특성
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 코인 셀의 고온에서 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 45℃에서 0.5C 정전류로 4.3V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 200회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 따른 고온(45℃) 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 92.2 136
실시예 2 87.4 150
실시예 3 86.3 152
비교예 1 78.1 168
비교예 2 81.2 162
비교예 3 73.3 196
비교예 4 82.7 159
비교예 5 81.9 160
비교예 6 83.1 157
상기 표 4 및 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 코인 셀은 비교예 1~6의 코인셀에 비해 200 사이클에서의 용량 특성 및 저항 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 고온 저장에 따른 가스 발생량 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 3~6에 의해 제조된 코인 셀의 고온에서 가스 발생량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 3~6에서 제조한 코인 셀을 4.3V까지 만충전한 후, 60℃에서 4주간 보존하였다. 4주간 보존하면서, 매 1주가 지날 때마다, 만충전 직후와, 매 1주 마다의 코인 셀의 가스 발생량에 따른 부비 증가율을 확인하였고, 이를 하기 표 5 및 도 2에 나타내었다.
부피 증가율(%)
실시예 1 121
실시예 2 129
실시예 3 135
비교예 1 156
비교예 3 153
비교예 4 140
비교예 5 143
비교예 6 137
상기 표 5 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 코인셀의 경우, 고온에서 4주간 저장하더라도 비교예 1, 3~6의 코인셀에 비해 가스 발생에 따른 부피 증가가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며,
    상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 큰, 양극재.
    [화학식 1]
    Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
    상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임.
    [화학식 2]
    Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
    상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤0.3, 0.50≤y<1, 0<z<0.35, 0<w<0.35, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극재는,
    평균 입경(D50)이 4 ㎛ 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자와,
    평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 10% 내지 75%인 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것인 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛이고, 상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것인, 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 그 두께가 1nm 내지 1,000nm인 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 제1 양극 활물질은 비표면적이 0.1 내지 1.5m2/g인 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 제1 양극 활물질은 1차 입자 또는 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자 형태인 양극재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 2차 입자는 2 내지 50개의 1차 입자들이 형성되는 것인 양극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 제1 양극 활물질은 리튬 붕소 복합 산화물 및 리튬 텅스텐 복합 산화물을 포함하는 양극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 10 : 90 내지 90 : 10의 중량 비율로 포함되는, 양극재.
  10. 제1항에 있어서,
    2,000kgf/cm2의 힘으로 압연 시, 2.5g/cc 내지 3.4g/cc의 압연 밀도를 가지는 것인, 양극재.
  11. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재를 포함하는 것인 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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