JP7191420B2 - 正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１１月３０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１５２７４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。より具体的には、本発明は、高含量ニッケル－含有リチウム遷移金属酸化物に特定のドーピング元素をドーピングすることにより、粉体吸湿性が低下した正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元の反応により電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）等が用いられていた。また、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」又は「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。しかし、従来に開発されたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物は容量特性が十分でないため、適用に限界があった。
このような問題点を改善するため、最近は、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）を含むＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物の場合、Ｎｉ含量の増加によりＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物中のニッケルが、安定性が劣るＮｉ３＋で存在するようになる。これにより、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物が不安定となり、空気中の水分又は電解液中の溶媒とＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物中のニッケルが反応してヒドロキシ基を生成するようになり、正極活物質内に水分が多量存在するという問題点があった。併せて、水分が多量存在する正極活物質を適用するとき、正極活物質内に生成されたヒドロキシ基は、正極活物質層に含まれるバインダーと反応してゲル化を起こすようになるので、正極活物質階の均一性を低下させて電極及び電極内部の接着力の低下を招き、セルの容量未発現及び出力減少等の問題を引き起こすという問題点があった。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、高含量のニッケルを含むニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物が２種以上のドーピング元素で特定の比率でドーピングされることにより、水分吸収性が低下した正極活物質を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、水分吸収性が低下した正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、リチウムを除いた金属の総モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含むニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１（前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌを含む金属元素である）及びドーピング元素Ｍ２（前記ドーピング元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の金属元素である）によりドーピングされたものであり、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１を１００から１０，０００ｐｐｍで含み、ドーピング元素Ｍ１及びＭ２が５０：５０から９９：１の重量比で含まれた、正極活物質を提供する。
また、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極本発明による正極活物質を含むものである正極を提供する。
また、本発明による正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、高含量ニッケルを含むニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物に２種以上のドーピング元素を特定の含量及び比率でドーピングすることにより、前記正極活物質が空気中の水分を吸湿する吸湿性を抑制することができる。
また、正極活物質の水分吸湿性を抑制することにより、高含量ニッケルを含むニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウムと水分の反応によるＬｉＯＨ等のリチウム副産物の生成を低減することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法により説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書全体で、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定できる。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
正極活物質
本発明による二次電池用正極活物質は、リチウムを除いた金属の総モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含むニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１（前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌを含む金属元素である）及びドーピング元素Ｍ２（前記ドーピング元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の金属元素である）によりドーピングされたものであり、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１を１００から１０，０００ｐｐｍで含み、ドーピング元素Ｍ１及びＭ２が５０：５０から９９：１の重量比で含まれたものである。
これをより詳しく説明すれば、本発明による前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属の総モル数に対してニッケルを６０モル％以上で含む。このとき、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内に含まれるニッケルの含量が前記範囲未満である場合、正極活物質の容量が減少して高容量を必要とする電気化学素子に適用することができないという問題点がある。前記範囲内でニッケルの含量が高いほど、これを含む電池は高容量特性を示すこととなる。但し、ニッケルの含量が高いほど、コバルト及び／又はマンガンの含量は相対的に減少するため、これにより充放電効率などが低下し得る。よって、前記正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属元素の総モル数に対して、ニッケルの含量が６０モル％以上、好ましくは６０モル％から９０モル％、さらに好ましくは７０モル％から９０モル％、最も好ましくは８０モル％から８５モル％で含む。
また、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属元素総モル数に対して、コバルトの含量が０モル％から３５モル％、好ましくは３モル％から２０モル％、最も好ましくは５モル％から１０モル％で含むことができる。このとき、前記コバルトの含量が前記範囲から外れてコバルトの含量が３５モル％を超過する場合、高含量のコバルトにより原料物質のコストが全体的に増加し、可逆容量が多少減少するという問題点が発生し得る。
また、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属元素の総モル数に対して、マンガンの含量が０モル％から３５モル％、好ましくは３モル％から２０モル％、最も好ましくは５モル％から１０モル％で含むことができる。前記マンガンの含量が前記範囲で含まれる場合、活物質の構造安定性を改善することができる。
また、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１及びＭ２によりドーピングされたものである。
このとき、前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌを含む金属元素であり、前記ドーピング元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上、好ましくはＭｇ、Ｌａ及びＴｉからなる群から選択された１種以上、さらに好ましくはＭｇ、Ｌａ及びＴｉからなる群から選択された２種以上、最も好ましくはＭｇ、Ｌａ及びＴｉを全て含んでよい。
例えば、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１を含むことによって、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の構造安定性の改善により正極活物質が空気中の水分を吸湿する水分吸湿性を抑制することができる。
しかし、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物がドーピング元素Ｍ１だけでドーピングされる場合、容量維持性が劣り得る。
本発明によれば、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物にドーピング元素Ｍ１及びＭ２を特定の比率でドーピングすることにより、構造安定性の改善により正極活物質の水分吸湿性を抑制するだけでなく、容量特性を改善するという効果をさらに達成することができる。
例えば、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ２を含むことによりニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の構造安定性が改善され、これを電池に適用する際に容量特性を改善することができる。
前記ドーピング元素Ｍ１は、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の総重量１００重量部に対して、１００から１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００から１０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは３，０００から５，０００ｐｐｍで含まれてよい。前記ドーピング元素Ｍ１の含量が前記範囲を満たすとき、水分吸湿性の抑制効果が最大化され得る。
例えば、前記ドーピング元素Ｍ１の含量が前記範囲未満である場合、正極活物質の水分吸湿性の抑制効果を達成することができず、前記範囲を超過する場合、エネルギー密度が低下し、これを電池に適用する際に寿命特性が低下し得る。
また、前記ドーピング元素Ｍ１及びＭ２が５０：５０から９９：１の重量比、好ましくは６０：４０から８０：２０の重量比、最も好ましくは７０：３０から８０：２０の重量比で含まれてよい。例えば、前記ドーピング元素Ｍ１及びＭ２が前記範囲の重量比を満たす場合、前記正極活物質の吸湿性がさらに抑制され、これを電池に適用する際に容量特性を改善することができる。
一方、前記ドーピング元素Ｍ１及びＭ２の重量比が前記範囲から外れ、ドーピング元素Ｍ１の比率が前記範囲を超過する場合、容量特性が劣ることがあり、ドーピング元素Ｍ１の比率が前記範囲未満である場合、ドーピング元素をドーピングすることによる正極活物質の吸湿性の抑制効果が劣ることになる。
好ましくは、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものである。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ ｗＭ２ ｖ］Ｏ２
前記化学式１中、前記Ｍ１は、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）に置換されたドーピング元素であり、Ａｌを含む金属元素であってよい。
前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、前記ドーピング元素Ｍ１とドーピング元素Ｍ２を含み、前記ドーピング元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の金属元素である。好ましくは、前記Ｍ１は、Ａｌであり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ及びＴｉからなる群から選択された１種以上の金属元素を含んでよく、最も好ましくは、前記Ｍ１は、Ａｌであり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ及びＴｉを全て含む。
一方、前記１＋ａは、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を表すものであって、０≦ａ≦０．３、好ましくは０≦ａ≦０．１５であってよい。
前記ｘは、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のニッケル元素のモル比を表すものであって、０．６０≦ｘ＜１、好ましくは０．６０≦ｘ≦０．９０、さらに好ましくは０．７０≦ｘ≦０．９０、最も好ましくは０．８０≦ｘ≦０．８５であってよい。
前記ｙは、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のコバルトのモル比を表すものであって、０＜ｙ＜０．３５、好ましくは、０＜ｙ≦０．１であってよい。
前記ｚは、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のマンガンのモル比を表すものであって、０＜ｚ＜０．３５、好ましくは、０＜ｚ≦０．１であってよい。
ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属モル比ｘ、ｙ、ｚが前記範囲を満たすとき、エネルギー密度に優れ、高容量特性を示す正極活物質を得ることができる。
前記ｗは、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を表すものであって、０＜ｗ≦０．０１、好ましくは０．００２≦ｗ≦０．００７、さらに好ましくは０．００３≦ｗ≦０．００６、最も好ましくは０．００３≦ｗ≦０．００５であってよい。前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比が前記範囲を満たすとき、水分吸湿性が抑制された正極活物質を得ることができる。
前記ｖは、ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のドーピング元素Ｍ２のモル比を表すものであって、０＜ｖ≦０．００５、好ましくは０．００１≦ｖ≦０．００５、さらに好ましくは０．００２≦ｖ≦０．００４、最も好ましくは０．００２≦ｖ≦０．００３であってよい。前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のドーピング元素Ｍ２のモル比が前記範囲を満たすとき、容量維持率が向上された正極活物質を得ることができる。
ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物内のドーピング元素のモル比ｗ、ｖが前記範囲を満たし、ｗ≧ｖであり、１≦ｗ／ｖ≦１５である場合、水分吸湿性が抑制されるだけでなく、容量維持率が改善された正極活物質を得ることができる。
より具体的には、前記化学式１で表されるニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｗ（Ｍｇｖ１Ｌａｖ２Ｔｉｖ３）］Ｏ２（このとき、ｖ１＋ｖ２＋ｖ３＝ｖであり、ｗ：（ｖ１＋ｖ２＋ｖ３）＝５０：５０から９９：１である）であってよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、前記正極活物質を相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、ＲＨ）６０％、２５℃の環境で１日間放置した後、前記正極活物質の表面に存在する水酸化リチウム及び炭酸リチウムのうち少なくとも何れか一つを含むリチウム副産物の総含量が正極活物質の総重量１００重量部に対して０．５重量部以下、好ましくは０．１から０．４重量部であってよい。
本発明のように、ドーピング元素Ｍ１及びＭ２をドーピングすることにより水分吸湿性が抑制された正極活物質の場合、正極活物質の構造安定性が改善されるのに伴い正極活物質と空気中の水分、又は正極活物質と電解液との副反応が減少し、正極活物質内に存在するヒドロキシ基が低減し、これにより正極活物質の表面に存在するリチウムと、ヒドロキシ基の反応により生成される水酸化リチウムの生成量が低減し得る。
好ましくは、前記正極活物質は、下記式１を満たすことができる。
［式１］
１．０≦（Ａ１／Ａ０）≦１．８
前記式１中、前記Ａ１は、前記正極活物質を相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、ＲＨ）６０％、２５℃の環境で１日間放置した後に測定した正極活物質の表面に存在する炭酸リチウムの含量であり、前記Ａ０は、正極活物質の前記放置前に測定した正極活物質の表面に存在する炭酸リチウムの初期含量である。
例えば、前記のように、水分吸湿の抑制により水酸化リチウムの生成量が低減し、これによりＬｉＯＨとＣＯ２の反応量も低減して炭酸リチウムの含量も低減するものであり得る。
また、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。例えば、前記コーティング層により前記化学式１で表されるニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断され、副反応の発生が抑制されるので、電池に適用する際、寿命特性を向上させることができる。
前記のように、コーティング元素をさらに含む場合、前記コーティング層内のコーティング元素の含量は、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の全重量に対して、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよい。例えば、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の全重量に対して、前記範囲でコーティング元素を含む場合、電解液との副反応の発生がさらに効果的に抑制され、電池に適用する際、寿命特性がさらに向上され得る。
前記コーティング層は、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の全表面積のうち５％以上１００％未満、好ましくは２０％以上１００％未満の面積で形成されてよい。
前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍから１５μｍ、好ましくは９μｍから１４μｍ、最も好ましくは１０μｍから１３μｍであってよい。前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、優れた電極密度及びエネルギー密度を具現することができる。
正極活物質の製造方法
一方、前記正極活物質は、市販のニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物を購入して用いるか、当該技術分野で知られているニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物の製造方法により製造されたものであってよい。
例えば、前記化学式１で表されるニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル－コバルト－マンガン系前駆体とリチウム原料物質、ドーピング元素Ｍ１原料物質及びドーピング元素Ｍ２原料物質を混合した後、焼成する方法で製造されてよい。
前記ニッケル－コバルト－マンガン系前駆体は、ニッケル－マンガン－コバルトの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体又はドーピング元素Ｍ２を含むニッケル－マンガン－コバルトの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体であってよい。例えば、前記ニッケル－コバルト－マンガン系前駆体は、［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］（ＯＨ）２、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］Ｏ・ＯＨなどであってよいが、これに限定されるものではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等であってよいが、これに限定されるものではない。
前記ドーピング元素Ｍ１原料物質は、Ａｌを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、Ａｌ ２ （ＳＯ４ ） ３ 、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、Ａｌ（ＮＯ３ ） ３ 等であってよいが、これに限定されるものではない。
前記ドーピング元素Ｍ２原料物質は、Ｍｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上のドーピング元素Ｍ２を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３等であってよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記焼成は、６００から１０００℃、好ましくは７００から９００℃で５から３０時間、好ましくは１０から２０時間の間行われてよい。
一方、前記正極活物質がコーティング層を含む場合、前記焼成以後にコーティング原料物質を追加して混合した後、熱処理を行う工程をさらに行ってよい。
前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ ２ （ＳＯ４ ） ３ 、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、Ａｌ（ＮＯ３ ） ３ 、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等であってよいが、これに制限されるものではない。
前記コーティング層の形成は、当該技術分野に知られている方法を用いることができ、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いることができる。
前記コーティング層の形成のための熱処理は、１００℃から７００℃、好ましくは３００℃から４５０℃で１から１５時間、好ましくは３から８時間の間行われてよい。
正極
次に、本発明によるリチウム二次電池用正極に対して説明する。
本発明による正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、このとき、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含み、必要に応じて導電材及び／又はバインダーを含む。
このとき、前記正極活物質は、前述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下では、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量１００重量部に対して８０から９９重量部、より具体的には、８５から９８．５重量部の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
本発明の正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮し、前記正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造できる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシター等であってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明したとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等の、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等が何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量１００重量部に対して８０重量部から９９重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体を挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは、５重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥することで製造されるか、又は、前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥するか、又は、前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から１：９の体積比で混合して用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、水、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１から５重量部で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形には、特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等であってよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＬａＣｌ３を、ニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：マグネシウム：ランタニウム：チタニウムのモル比が８：１：１：０．０３：０．００４：０．００４：０．００２となる量でイオン交換水の中に溶かし、０．０１Ｍの遷移金属水溶液を準備した。
前記遷移金属粉体水溶液が入っている容器を５０℃に設定された１０Ｌのバッチ式反応器に連結した。さらに、０．２Ｍ濃度のアンモニウム水溶液と０．１％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を準備し、それぞれ前記反応器に連結した。前記反応器に脱イオン水１Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に１０Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、前記反応器内を非酸化雰囲気に造成した。
その後、前記遷移金属水溶液を１００ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１００ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入し、５時間の間共沈反応させて遷移金属水酸化物の粒子を沈澱させた。沈澱された遷移金属水酸化物の粒子を分離して水洗した後、８０℃で３時間の間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
前記で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨをＭｅ：Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように混合し、酸素雰囲気で１，０００℃で５時間焼成して正極活物質を製造した。
実施例２
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３及びＭｇＣｌ２をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：マグネシウムのモル比が８：１：１：０．０３：０．００４となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例３
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３及びＬａＣｌ３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：ランタニウムのモル比が８：１：１：０．０３：０．００２となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例４
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３及びＴｉＣｌ４をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：チタニウムのモル比が８：１：１：０．０３：０．００４となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例５
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２及びＬａＣｌ３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：マグネシウム：ランタニウムのモル比が８：１：１：０．０３：０．００４：０．００２となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例６
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２及びＴｉＣｌ４をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：マグネシウム：チタニウムのモル比が８：１：１：０．０３：０．００４：０．００４となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例７
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４及びＬａＣｌ３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：チタニウム：ランタニウムのモル比が８：１：１：０．０３：０．００４：０．００２となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
比較例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８：１：１となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
比較例２
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４及びＡｌＣｌ３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８：１：１：０．０３となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
比較例３
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＬａＣｌ３をニッケル：コバルト：マンガン：マグネシウム：ランタニウム：チタニウムのモル比が８：１：１：０．００４：０．００４：０．００２となる量でイオン交換水の中に溶かして遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
比較例４
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＬａＣｌ３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：マグネシウム：ランタニウム：チタニウムのモル比が８：１：１：０．０１：０．０１：０．０１：０．０１となる量でイオン交換水の中に溶かして０．０１Ｍの遷移金属水溶液を準備し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実験例１：吸湿量の測定
前記実施例１～７及び比較例１～４で製造した正極活物質の吸湿量を評価した。
具体的に、実施例１～７及び比較例１～４で製造した正極活物質を２５℃、湿度６０％の同一の条件で大気中に放置し、正極活物質の製造直後と放置後２４時間が経過した後の正極活物質の水分含有量を吸湿量測定装置（Ｋａｒｌ ｆｉｓｃｈｅｒ ｗａｔｅｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、Ｇｅｒｍａｎｙ）を介して分析し、その結果は下記表１に示した。
Figure 0007191420000001
前記表１に示されているとおり、実施例１～７で製造した正極活物質の吸湿量が、比較例２のようにＡｌのみをドーピングした場合の正極活物質の吸湿量より同等優位の結果を示すことを確認することができた。特に、比較例１、３、４のようにドーピング元素としてＡｌを含まない場合に比べては、水分吸湿量が顕著に改善されたことを確認することができた。
実験例２：残留リチウムの測定
実施例１～６及び比較例１、２、４で製造した正極活物質の表面に存在する残留リチウムの含量を測定するため、ｐＨ ｍｅｔｅｒとしてｐＨ ｍｅｔｒｏｍｈを用いて、ｐＨ滴定（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行った。具体的に、実施例１～６及び比較例１、２、４で製造した正極活物質粉末１０ｇと、蒸溜水１００ｍＬを撹拌した。前記溶液に０．１ＮのＨＣｌ溶液を加えながら、ｐＨ滴定を行った。
前記正極活物質の製造直後のｐＨ滴定を行い、このときの正極活物質表面の残留リチウムの含量を記録した。次いで、製造後、２５℃、ＲＨ６０％で２４時間の間放置した後、ｐＨ滴定を行い、このときの正極活物質表面の残留リチウムの含量を記録した。その結果は下記表２に示した。
Figure 0007191420000002
前記表２に示されているとおり、実施例１～６及び比較例２で製造した正極活物質の場合、比較例１で製造した正極活物質に比べ、吸湿後の炭酸リチウムの生成率が比較例１に比べて減少したことを確認することができた。
一方、比較例４で製造した正極活物質の場合、ドーピング元素としてＡｌを含まないことにより、Ａｌを含む実施例１～６及び比較例２に比べては、吸湿後の炭酸リチウムの生成率が高いことを確認することができた。
実験例３：容量の測定
前記実施例１～３、５、比較例１～４で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造した後、前記二次電池の容量特性を比べた。
このとき、二次電池は、前記実施例１～３、５及び比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質を用いることを除いては、下記のように同一の方法を用いて製造した。具体的に、前記実施例１～３、５及び比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材、及びポリビニリデンフルオリドバインダーを９７：１：２の重量比で混合し、これをＮ－メチルピロリドン溶媒中に混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが８μｍのアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥し、ロールプレスを実施して正極を製造した。次いで、負極活物質として人造黒鉛、カーボンブラック導電材、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを９５：１：１：３の重量比で混合し、溶媒である純水に添加して負極活物質スラリーを製造した。これを厚さが１５μｍの銅集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。前記で製造した正極と負極をポリプロピレン／ポリエチレン分離膜とともに積層し、通常の方法でポリマー型電池を製造した後、これを電池ケースに入れてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートを混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、前記実施例１～３、５及び比較例１～４によるリチウム二次電池を製造した。
前記のように製造した実施例１～３、５及び比較例１～４のリチウム二次電池それぞれに対し、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い、このときの放電容量を測定した。次いで、前記で収得した実施例１～３、５及び比較例１～４で製造した二次電池を２５℃、ＲＨ６０％で２４時間の間放置して水分吸湿されたサンプルを製造し、水分吸湿以後の容量を測定した。一方、製造直後の二次電池は別途製造し、製造直後の容量を測定し、これを下記表３に示した。
Figure 0007191420000003
前記表３に示されているとおり、ドーピング元素を含んでいない比較例１に比べ、実施例１～３及び５の二次電池の吸湿以後の容量特性が高いことを確認することができた。一方、ドーピング元素としてＡｌだけドーピングした比較例２に比べ、Ａｌだけでなく追加のドーピング元素を含む実施例１～３及び５の二次電池が、吸湿以後に優れた容量を示すことを確認することができた。

Claims (8)

  1. リチウムを除いた金属の総モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含むニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１（前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌを含む金属元素である）及びドーピング元素Ｍ２（前記ドーピング元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ及びＴｉからなる群から選択された２種以上の金属元素である）によりドーピングされたものであり、
    前記ニッケル－コバルト－マンガン系リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１を１００から１０，０００ｐｐｍで含み、
    ドーピング元素Ｍ１及びＭ２が５０：５０から９９：１の重量比で含まれている、正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ ｗＭ２ ｖ］Ｏ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ａｌを含む金属元素であり、
    Ｍ２は、Ｍｇ、Ｌａ及びＴｉからなる群から選択された２種以上の金属元素であり、
    ０≦ａ≦０．３、０．６０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５、０＜ｗ≦０．０１、０＜ｖ≦０．００５である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記化学式１中、ｗ≧ｖであり、１≦ｗ／ｖ≦１５である、請求項２に記載の正極活物質。
  4. 前記正極活物質は、下記式１を満たし、
    ［式１］
    １．０≦（Ａ１／Ａ０）≦１．８
    前記Ａ１は、前記正極活物質を相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、ＲＨ）６０％、２５℃の環境で１日間放置した後に測定した正極活物質の表面に存在する炭酸リチウムの含量であり、前記Ａ０は、正極活物質の前記放置前に測定した正極活物質の表面に存在する炭酸リチウムの初期含量である、請求項１から３の何れか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質を相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、ＲＨ）６０％、２５℃の環境で１日間放置した後に前記正極活物質の表面に存在する水酸化リチウム及び炭酸リチウムのうち少なくとも何れか一つを含むリチウム副産物の総含量は、正極活物質の総重量１００重量部に対して０．５重量部以下である、請求項４に記載の正極活物質。
  6. 前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、８から１５μｍである、請求項１から５の何れか一項に記載の正極活物質。
  7. 正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項１から６の何れか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  8. 請求項７に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933930B (zh) * 2020-08-13 2022-03-04 松山湖材料实验室 一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池
CN113178558A (zh) * 2021-04-27 2021-07-27 安徽锂桥新材料有限公司 一种复合锰基正极材料及其制备方法
KR20230141644A (ko) * 2022-03-31 2023-10-10 에스케이온 주식회사 양극 활물질
CN115974176A (zh) * 2022-12-14 2023-04-18 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073686A (ja) 2008-08-19 2010-04-02 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用電極および非水二次電池
WO2010147179A1 (ja) 2009-06-17 2010-12-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP2013254639A (ja) 2012-06-07 2013-12-19 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
WO2014061654A1 (ja) 2012-10-17 2014-04-24 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池
US20170301908A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4016453B2 (ja) * 1997-07-18 2007-12-05 株式会社日立製作所 電極及びこれを用いた電池
JP2004111076A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質二次電池
CN101626080B (zh) * 2008-10-17 2011-02-09 成都晶元新材料技术有限公司 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2011023335A (ja) * 2009-06-18 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用電極および非水二次電池
WO2011089958A1 (ja) * 2010-01-21 2011-07-28 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2012086273A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP6344007B2 (ja) * 2014-03-28 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR102311460B1 (ko) * 2014-11-21 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
JP6931965B2 (ja) * 2015-08-21 2021-09-08 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
KR101918719B1 (ko) * 2016-12-12 2018-11-14 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106532005B (zh) 2016-12-16 2020-06-09 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂电池正极材料、电池及制法和应用
KR102402388B1 (ko) * 2017-04-28 2022-05-26 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN109004175B (zh) * 2018-02-26 2020-09-18 宁德新能源科技有限公司 正极极片和锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073686A (ja) 2008-08-19 2010-04-02 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用電極および非水二次電池
WO2010147179A1 (ja) 2009-06-17 2010-12-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP2013254639A (ja) 2012-06-07 2013-12-19 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
WO2014061654A1 (ja) 2012-10-17 2014-04-24 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池
US20170301908A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELECTROCHIMICA ACTA，2009年，54，p.3851-3856

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