JP2013254639A - 非水二次電池 - Google Patents
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】 Ni、Co、MnおよびMgとAl、Ba、Sr、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素とを特定組成で含有するリチウム含有複合酸化物(A)と、CoとAl、Mg、Zr、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素とを特定組成で含有し、平均粒子径D50が15μmのリチウムコバルト複合酸化物(B)とを、(A)/(B)が0.1以上0.7以下の質量比で含有する正極を備えており、使用前に4.30Vを超える終止電圧で定電流−定電圧充電が行われる非水二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
Li1+xM1O2 (1)
[前記一般組成式(1)中、−0.3≦x<0.3であり、かつM1は、Ni、Co、MnおよびMgと、Al、Ba、Sr、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素とを含有する5種以上の元素群を表し、M1を構成する各元素中で、Ni、Co、MnおよびMgの割合(mol%)を、それぞれa、b、cおよびdとし、Al、Ba、Sr、TiおよびZrの合計割合(mol%)をeとしたとき、70≦a≦97、0.5<b<30、0.5<c<30、0.5<d<30、−10<c−d<10、−8≦(c−d)/d≦8およびe<10である]で表されるリチウム含有複合酸化物(A)と、下記一般組成式(2)
LiCo1−yM2 yO2 (2)
[前記一般組成式(2)中、0<y≦0.05であり、M2は、Al、Mg、Sr、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である]で表され、平均粒子径D50が15μm以上のリチウムコバルト複合酸化物(B)とを、少なくとも含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記正極合剤層における前記リチウム含有複合酸化物(A)と前記リチウムコバルト複合酸化物(B)との質量比(A)/(B)が、0.1以上0.7以下であることを特徴とするものである。
質層(I)を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。]は、多孔質層(I)の使用による前記作用(特にシャットダウン作用)をより有効に発揮させる観点から、6μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層(I)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層(I)が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層(I)の厚みは、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、14μm以下であることが更に好ましい。
P ={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100 (3)
ここで、前記式中、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
<負極の作製>
SiO(体積平均粒径5.0μm)を沸騰床反応器中で約1000℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる25℃の混合ガスを接触させ、1000℃で60分間CVD処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素(以下「CVD炭素」ともいう)を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、SiOと炭素材料との複合体(炭素被覆SiO)を得た。
リチウム含有複合酸化物を、以下の方法により合成した。まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、および硫酸マグネシウムを、それぞれ3.78mol/dm3、0.25mol/dm3、0.08mol/dm3、0.08mol/dm3の濃度で含有する混合水溶液を調製した。次に水酸化ナトリウムの添加によってpHを約12に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、前記混合水溶液と、25質量%濃度のアンモニア水とを、それぞれ、23cm3/分、6.6cm3/分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、NiとCoとMnとMgの共沈化合物(球状の共沈化合物)を合成した。なお、この際、反応液の温度は50℃に保持し、また、反応液のpHが12付近に維持されるように、3mol/dm3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを1dm3/分の流量でバブリングした。
前記の負極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ(厚み18μm、空孔率50%)を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み49mm、幅42mm、高さ61mm(494261型)のアルミニウム合金製正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりEC:DEC=3:7(体積比)にビニレンカーボネートを3質量%溶解させた溶液に、更にLiPF6を1mol%になるように溶解させて調製した非水電解液3.6gを容器内に注入し、密閉して、図1に示す構造で、図2に示す外観の494261型角形非水二次電池を得た。
実施例1と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを質量比20:80で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例1と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
実施例1と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを質量比40:60で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例1と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
Co(OH)2とMg(OH)2とTiO2とLi2CO3とをモル比1.98:0.01:0.01:1.03になるように混合し、大気中(酸素濃度が約20vol%)、950℃で12時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLiCo0.99Mg0.005Ti0.005O2のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、16μmであった。
Co(OH)2とMg(OH)2とAl(OH)2とSrSO4とLi2CO3とをモル比1.98:0.012:0.004:0.004:1.03になるように混合し、大気中(酸素濃度が約20vol%)、950℃で12時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLiCo0.99Mg0.006Al0.002Sr0.002O2のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、18μmであった。
Co(OH)2とMg(OH)2とZrO2とLi2CO3とをモル比1.98:0.01:0.01:1.03になるように混合し、大気中(酸素濃度が約20vol%)、950℃で12時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLiCo0.99Mg0.005Zr0.005O2のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、16μmであった。
まず、実施例1と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とLiOH・H2OとAl(OH)3とBaSO4とをモル比で1:1.02:0.01:0.01になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで40分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLi1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Al0.01Ba0.01O2のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、20μmであった。
まず、実施例1と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とLiOH・H2OとAl(OH)3とSrSO4とをモル比で1:1.02:0.01:0.01になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで40分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLi1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Al0.01Sr0.01O2のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、20μmであった。
まず、実施例1と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とLiOH・H2OとAl(OH)3とTiO2とをモル比で1:1.02:0.01:0.01になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで40分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLi1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Al0.01Ti0.01O2のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、18μmであった。
まず、実施例1と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とLiOH・H2OとAl(OH)3とZrO2とをモル比で1:1.02:0.01:0.01になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで40分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLi1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Al0.01Zr0.01O2のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、18μmであった。
リチウムコバルト複合酸化物のみを正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
実施例1と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物と実施例1と同様にして合成したリチウムコバルト複合酸化物とを質量比50:50で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例1と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
リチウム含有複合酸化物にLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2〔実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)が18μm〕を用いた以外は、実施例2と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
リチウム含有複合酸化物にLiNi0.8Co0.15Al0.05O2〔実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)が16μm〕を用いた以外は、実施例2と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
Co(OH)2とMg(OH)2とLi2CO3とをモル比1.98:0.02:1.00になるように混合し、大気中(酸素濃度が約20vol%)、875℃で12時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLiCo0.99Mg0.01O2のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、10μmであった。
Co(OH)2とLi2CO3とをモル比2:1.03になるように混合し、大気中(酸素濃度が約20vol%)、950℃で12時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例1で行ったものと同じICP法による組成がLiCoO2のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例1と同じ方法で測定した平均粒子径(D50)は、14μmであった。
実施例1と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物のみを正極活物質を用いた以外は、実施例1と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
実施例および比較例の各電池を、60℃で7時間保存した後、20℃で、850mAの電流値で3時間充電し、850mAの電流値で電池電圧が2.5Vに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電(定電流:850mA、定電圧:4.35V、総充電時間:3時間)を行い、1時間休止後に340mAの電流値で電池電圧が2.5Vとなるまで放電して標準容量を求めた。標準容量は各電池とも100個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。
実施例および比較例の各電池を標準容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電した後、1分休止してから1700mAの電流値で電池電圧が2.5Vになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が1サイクル目の放電容量の80%に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性における前記サイクル数は、各実施例、比較例とも10個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例のサイクル数とした。
実施例および比較例の各電池を、定電流−定電圧充電(定電流:850mA、定電圧:4.40V、総充電時間:3時間)した後に恒温槽に入れ、2時間休止後、30℃から170℃まで、毎分5℃の割合で昇温し、引き続き170℃で3時間放置して、電池の表面温度を測定した。このときの最高到達温度が180℃以下であった電池をa、180℃を超えた電池をb、最高到達温度が185℃超えた電池をcと評価した。
黒鉛98質量%と、CMC1質量%と、SBR1質量%と、水とを混合して調製した負極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例2と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
実施例11で作製したものと同じ負極を用いた以外は、比較例3と同様にして494261型角形非水二次電池を作製した。
2 負極
3 セパレータ
Claims (4)
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、使用前に4.30Vを超える終止電圧で定電流−定電圧充電が行われる非水二次電池であって、
前記正極は、下記一般組成式(1)
Li1+xM1O2 (1)
[前記一般組成式(1)中、−0.3≦x<0.3であり、かつM1は、Ni、Co、MnおよびMgと、Al、Ba、Sr、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素とを含有する5種以上の元素群を表し、M1を構成する各元素中で、Ni、Co、MnおよびMgの割合(mol%)を、それぞれa、b、cおよびdとし、Al、Ba、Sr、TiおよびZrの合計割合(mol%)をeとしたとき、70≦a≦97、0.5<b<30、0.5<c<30、0.5<d<30、−10<c−d<10、−8≦(c−d)/d≦8およびe<10である]で表されるリチウム含有複合酸化物(A)と、下記一般組成式(2)
LiCo1−yM2 yO2 (2)
[前記一般組成式(2)中、0<y≦0.05であり、M2は、Al、Mg、Sr、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である]で表され、平均粒子径D50が15μm以上のリチウムコバルト複合酸化物(B)とを、少なくとも含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、
前記正極合剤層における前記リチウム含有複合酸化物(A)と前記リチウムコバルト複合酸化物(B)との質量比(A)/(B)が、0.1以上0.7以下であることを特徴とする非水二次電池。 - 負極は、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比zは、0.5≦z≦1.5である)を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有している請求項1に記載の非水二次電池。
- セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む耐熱多孔質層とを有している請求項1または2に記載の非水二次電池。
- セパレータの耐熱多孔質層が正極に対向している請求項3に記載の非水二次電池。
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