KR20230168603A - 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질에 관한 것으로, (A) 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전이금속 함유 용액, 지르코늄 함유 원료물질, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 용액을 투입하며 공침 반응시켜 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 리튬 함유 원료물질, 알루미늄 함유 원료물질과 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법과, 이러한 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질에 관한 발명이다.

Description

양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질 {MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 시장의 급격한 시장 확대에 따라 전 세계적으로 리튬 이온 전지의 개발이 가속되고 있다. 이에 따라, 전기 자동차의 주행 거리, 출력 등의 높은 성능이 요구되고 있다. 이에, 리튬 이온 전지에 포함되는 양극 활물질 주요 소재인 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 니켈 함량을 높이는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 그러나, 니켈의 함량이 높아질수록 충전 심도에 따라 Ni2+에서 Ni3+ 또는 Ni4+로의 산화가 일어나, 급격한 산소 탈리가 진행되고, 탈리된 산소 및 Ni4+는 전해액과 부반응을 일으켜, 전지의 수명 및 저항 등의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성할 때 도핑 원료 물질 또는 코팅 원료 물질을 혼합하여 도핑 또는 코팅을 하는 방안이 있으나, 도핑 원소와 코팅 원소가 균일하게 분포되도록 제어하는 것이 어려우며, 불균일한 반응에 의해 전지에서 여러 성능이 저하되는 문제가 있어, 개선이 필요한 상황이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로, 구체적으로, 표면에 뭉친 상태로 존재하는 지르코늄이 적으며, 내부에 존재하는 알루미늄과 지르코늄 각각의 함량이 표면에 존재하는 알루미늄과 지르코늄 각각의 함량보다 높은 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질의 제조 방법, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전이금속 함유 용액, 지르코늄 함유 원료물질, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 용액을 투입하며 공침 반응시켜 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 리튬 함유 원료물질, 알루미늄 함유 원료물질과 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 지르코늄 함유 원료물질은 지르코늄 수산화물, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 할라이드, 지르코늄 황화물 및 지르코늄 옥시수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 지르코늄 함유 원료물질은 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물 전체 중량을 기준으로 지르코늄이 1000ppm 내지 9000ppm이 되도록 투입되는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 황화물 및 알루미늄 옥시수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 알루미늄이 1000ppm 내지 9000ppm이 되도록 투입되는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계의 소성은 700℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 표면에 존재하는 알루미늄에 대한 내부에 존재하는 알루미늄의 중량비가 1.0 초과이고, 표면에 존재하는 지르코늄에 대한 내부에 존재하는 지르코늄의 중량비가 1.0 초과인 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 1000ppm 내지 9000ppm 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 중량을 기준으로 알루미늄을 1000ppm 내지 9000ppm 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛인 것인 양극 활물질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (11)의 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 제조 방법에 따르면, 표면에 뭉친 상태로 존재하는 지르코늄이 적으며, 내부에 존재하는 알루미늄과 지르코늄 각각의 함량이 표면에 존재하는 알루미늄과 지르코늄 각각의 함량보다 높은 양극 활물질을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전지에 적용 시 전지의 성능을 개선할 수 있다.
도 1(A)는 실시예 1의 양극 활물질의 표면 EPMA 데이터, 도 1(B)는 실시예 1의 양극 활물질의 내부 EPMA 데이터이다.
도 2(A)는 비교예 1의 양극 활물질의 표면 EPMA 데이터, 도 2(B)는 비교예 1의 양극 활물질의 내부 EPMA 데이터이다.
도 3(A)는 비교예 4의 양극 활물질의 표면 EPMA 데이터, 도 3(B)는 비교예 4의 양극 활물질의 내부 EPMA 데이터이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "평균 입경(D50)"은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50 % 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균 입경은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명자들은, 복합 전이금속 수산화물을 제조할 때 지르코늄을 먼저 도핑하는 경우, 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서 지르코늄의 분포뿐만 아니라, 소성할 때 투입되는 알루미늄의 분포도 조절할 수 있어, 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 성능이 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
기존에는 양극 활물질에 도핑 원소를 도핑하고자 할 때, 복합 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계에서 도핑 원소 원료물질을 같이 혼합하고 소성하는 방식을 사용하였는데, 본 발명은 지르코늄을 복합 전이금속 수산화물 전구체에 먼저 도핑함으로써, 즉, 복합 전이금속 수산화물 제조 시 지르코늄을 먼저 도핑함으로써, 지르코늄의 분포뿐만 아니라, 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계에서 투입되는 알루미늄의 분포 또한 조절이 가능하다는 특징이 있다.
본 발명은 (A) 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전이금속 함유 용액, 지르코늄 함유 원료물질, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 용액을 투입하며 공침 반응시켜 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 리튬 함유 원료물질, 알루미늄 함유 원료물질과 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (C) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (A) 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전이금속 함유 용액, 지르코늄 함유 원료물질, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 용액을 투입하며 공침 반응시켜 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (A) 단계는 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 지르코늄 함유 원료물질, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 용액을 투입하며 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체인 복합 전이금속 수산화물 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계이다.
상기 전이금속 함유 용액은 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유하는 것일 수 있다. 상기 전이금속 함유 용액은 용량 개선을 위해 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 85몰% 이상 함유하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, Ni(SO3)2 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 원료물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O, Co(SO3)2 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(SO3)2, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염, 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질 중에서 선택되는 1종 이상을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 지르코늄 함유 원료물질은 지르코늄 수산화물, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 할라이드, 지르코늄 황화물 및 지르코늄 옥시수산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지르코늄 함유 원료물질은 구체적으로, 지르코늄 수산화물, 지르코늄 설페이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, 더욱 구체적으로 지르코늄 설페이트일 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속과 동일한 조건 하에서 상기 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속들과 함께 공침될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 지르코늄 함유 원료물질은 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물 전체 중량을 기준으로 지르코늄이 1000ppm 내지 9000ppm, 구체적으로, 1000ppm, 1500pp, 2000ppm 이상, 7000ppm, 8000ppm, 9000ppm 이하가 되도록 투입될 수 있다. 이 경우, 최종적으로 제조되는 양극 활물질의 구조 안정성이 증가하여, 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 지르코늄 함유 원료물질은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전이금속 함유 용액에 포함되어 투입될 수 있다. 즉, 상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과 지르코늄을 포함할 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 예를 들면, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(ex. 알코올)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 용액은 침전제로서 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(ex. 알코올)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액, 지르코늄 함유 원료물질, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 용액은 반응기 내에 연속적으로 투입될 수 있다.
상기 공침 반응은 비활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 공침 반응은 상기 반응기 내에 질소 기체를 퍼징하여 용존 산소를 제거한 후에 수행되는 것일 수 있다.
상기 공침 반응은 복합 전이금속 수산화물의 입도를 작고 균일하게 만들기 위해, pH 12.0 내지 13.0, 구체적으로는 12.0 내지 12.5, 더욱 구체적으로는 12.0 내지 12.2 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 공침 반응은 40℃ 내지 60℃, 구체적으로는 45℃ 내지 55℃, 더욱 구체적으로는 48℃ 내지 52℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 공침 반응이 상기 범위 내의 온도에서 수행되는 경우, 공침 반응에 필요한 에너지를 제공할 수 있어, 원활한 공침 반응이 일어날 수 있다.
상기 공침 반응은 25시간, 35시간, 45시간 이상, 60시간, 70시간, 80시간 이하 동안 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 균일한 입자가 생성될 수 있다.
결과적으로, 상기 (A) 단계에 따라 제조되는 상기 복합 전이금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Nia1Cob1Mnc1Zrd1M1 e1(OH)2
상기 화학식 1에서,
M1은 B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.60≤a1<1.0, 0<b1≤0.40, 0<c1≤0.40, 0<d1≤0.10, 0≤e1≤0.10, a1+b1+c1+d1+e1=1이다.
상기 a1은 상기 복합 전이금속 수산화물 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.60, 0.70, 0.80, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 b1은 상기 복합 전이금속 수산화물 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01, 0.02, 0.03 이상, 0.10, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 c1은 상기 복합 전이금속 수산화물 내 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01, 0.02, 0.03 이상, 0.10, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 d1는 상기 복합 전이금속 수산화물 내 금속 원소 중 지르코늄의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 초과, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
상기 e1는 상기 복합 전이금속 수산화물 내 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 용액이 M1 원소의 이온을 더 포함하는 경우, M1 원소 함유 원료물질을 상기 용매에 함께 첨가하여 전이금속 함유 용액을 제조할 수 있다.
(B) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (B) 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 리튬 함유 원료물질, 알루미늄 함유 원료물질과 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 복합 전이금속 수산화물이 지르코늄을 포함하여, 상기 (B) 단계의 소성을 통해 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물에서의 알루미늄의 분포가 조절될 수 있으며, 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 표면에 존재하는 알루미늄에 대한 내부에 존재하는 알루미늄의 중량비가 1.0 초과이고, 표면에 존재하는 지르코늄에 대한 내부에 존재하는 지르코늄의 중량비가 1.0 초과일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 초기 저항(initial DCIR) 특성, 수명 특성, 열 안정성이 모두 개선될 수 있다. 한편, 상기 표면은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 최외곽으로부터 1㎛ 이내인 영역일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료물질은 전지의 초기 저항 특성, 수명 특성, 열 안정성 개선을 위해 투입되는 것이며, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 지르코늄 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 황화물 및 알루미늄 옥시수산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알루미늄 함유 원료물질은 구체적으로, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 더욱 구체적으로 알루미늄 수산화물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 알루미늄이 1000ppm 내지 9000ppm, 구체적으로, 1000ppm, 1500pp, 2000ppm 이상, 7000ppm, 8000ppm, 9000ppm 이하가 되도록 투입될 수 있다. 이 경우, 결과적으로 제조되는 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응이 감소하여 양극 활물질 퇴화가 억제될 수 있다.
한편, 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물, 리튬 함유 원료물질 및 알루미늄 함유 원료물질의 혼합은 고상 혼합으로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 복합 전이금속 수산화물과 리튬 함유 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 복합 전이금속 수산화물과 리튬 함유 원료물질은 전이금속:Li의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:0.95 내지 1:1.1이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 상기 복합 전이금속 수산화물 및 리튬 함유 원료물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질이 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계의 소성은 680℃ 내지 900℃, 구체적으로, 680℃, 690℃, 700℃ 이상, 870℃, 880℃, 890℃, 900℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 소성은 전이금속, 특히 니켈과 리튬의 안정적인 반응과 안정적인 구조 형성을 위해, 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 소성은 15시간, 17시간, 20시간 이상, 30시간, 33시간, 35시간 이하 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 층상 구조가 안정적으로 형성될 수 있어, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질이 제조될 수 있다.
결과적으로, 상기 (B) 단계에 따라 제조되는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xNia2Cob2Mnc2Zrd2Ale2M2 f2O2
상기 화학식 2에서,
M2는 B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.60≤a2<1.0, 0<b2≤0.40, 0<c2≤0.40, 0<d2≤0.10, 0<e2≤0.10, 0≤f2≤0.10, a2+b2+c2+d2+e2+f2=1이다.
상기 a2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.60, 0.70, 0.80, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 b2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01, 0.02, 0.03 이상, 0.10, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 c2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01, 0.02, 0.03 이상, 0.10, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 d2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 지르코늄의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 초과, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
상기 e2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 알루미늄의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 초과, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
상기 f2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
(C) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (C) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료물질에 포함되는 금속 원소는 B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원 물질은 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 (C) 단계의 열처리는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전이 금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 (C) 단계의 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극 활물질
본 발명은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
표면에 존재하는 알루미늄에 대한 내부에 존재하는 알루미늄의 중량비가 1.0 초과이고,
표면에 존재하는 지르코늄에 대한 내부에 존재하는 지르코늄의 중량비가 1.0 초과인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 양극 활물질 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 그리고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 상기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 표면은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 최외곽으로부터 1㎛ 이내인 영역일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 지르코늄과 알루미늄을 모두 포함하여 구조 안정성이 향상될 뿐만 아니라, HF scavenger 역할을 할 수 있어, 전지의 수명 특성, 저항 특성, 열안정성을 모두 개선할 수 있다. 한편, 리튬 복합 전이금속 산화물이 지르코늄을 포함하지 않는 경우에는 구조 안정성이 감소하여 수명, 저장 특성이 열화되는 문제가 있으며, 알루미늄을 포함하지 않는 경우에는 부반응 증가 등의 퇴화로 인해 전지의 저항이 증가하고, 수명 특성이 저하되며, 열안정성이 저하되는 등의 문제가 있다.
표면에 존재하는 알루미늄에 대한 내부에 존재하는 알루미늄의 중량비가 1.0 초과이면, 전해액과의 부반응이 감소되어 사이클 특성이 개선되는 반면, 1.0 이하이면, 전해액과의 부반응에 의하여 양극 활물질의 퇴화가 가속되고, 결과적으로, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
표면에 존재하는 지르코늄에 대한 내부에 존재하는 지르코늄의 중량비가 1.0 초과이면, Lattice 안정에 기여하여 사이클 특성이 개선되는 반면, 1.0 이하이면, 표면에 존재하는 지르코늄 산화물이 증가하여 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 지르코늄을 1000ppm 내지 9000ppm, 구체적으로, 1000ppm, 1500ppm, 2000ppm 이상, 7000pp, 8000ppm, 9000ppm 이하 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 구조 안정성 증가로 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 알루미늄을 1000ppm 내지 9000ppm, 구체적으로, 1000ppm, 1500ppm, 2000ppm 이상, 7000pp, 8000ppm, 9000ppm 이하 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 전해액과의 부반응이 감소하여 양극 활물질 퇴화가 억제될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xNia2Cob2Mnc2Zrd2Ale2M2 f2O2
상기 화학식 2에서,
M2는 B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.60≤a2<1.0, 0<b2≤0.40, 0<c2≤0.40, 0<d2≤0.10, 0<e2≤0.10, 0≤f2≤0.10, a2+b2+c2+d2+e2+f2=1이다.
상기 a2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.60, 0.70, 0.80, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 b2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01, 0.02, 0.03 이상, 0.10, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 c2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01, 0.02, 0.03 이상, 0.10, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 d2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 지르코늄의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 초과, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
상기 e2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 알루미늄의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 초과, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
상기 f2는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛, 구체적으로, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛ 이상, 15㎛, 16㎛, 17㎛, 18㎛, 19㎛, 20㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전지의 성능이 보다 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 초기 효율, 낮은 초기 저항, 우수한 사이클 특성 및 열안정성을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4, Zr(SO4)2를 니켈:코발트:망간:지르코늄의 몰비가 93.6:2:4:0.4가 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하였다. 참고로, 상기 Zr(SO4)2는 제조되는 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 지르코늄이 4500ppm이 되도록 투입된 것이다.
반응기에 탈이온수 82.8L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 20L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 NaOH 수용액 158mL, 상기 NH4OH 수용액 6812mL를 투입한 후, 50℃에서 250rpm의 교반 속도로 교반하여 반응기 내의 pH를 pH 12.0~12.2로 조절하였다.
이후, 650rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 23.9L/hr, 상기 NaOH 수용액을 14.4L/hr, 상기 NH4OH 수용액을 3.38L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 11.6 하에서 48시간 동안 공침 반응을 진행하여, 조성이 Ni0.936Co0.02Mn0.04Zr0.004(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체, LiOH, Al(OH)3를 1:1.05:0.015의 몰비로 혼합하고, 755℃, 산소 분위기 하에서 27시간 동안 소성하여 양극 활물질(평균 입경(D50): 13㎛)을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 4000ppm, 알루미늄을 4000ppm 포함한다.
실시예 2
NiSO4, CoSO4, MnSO4, Zr(SO4)2를 니켈:코발트:망간:지르코늄의 몰비가 94.6:2:3:0.4가 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하였다. 참고로, 상기 Zr(SO4)2는 제조되는 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 지르코늄이 4500ppm이 되도록 투입된 것이다.
반응기에 탈이온수 82.8L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 20L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 NaOH 수용액 158mL, 상기 NH4OH 수용액 6812mL를 투입한 후, 50℃에서 250rpm의 교반 속도로 교반하여 반응기 내의 pH를 pH 12.0~12.2로 조절하였다.
이후, 650rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 23.9L/hr, 상기 NaOH 수용액을 14.4L/hr, 상기 NH4OH 수용액을 3.38L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 11.6 하에서 48시간 동안 공침 반응을 진행하여, 조성이 Ni0.946Co0.02Mn0.03Zr0.004(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체, LiOH, Al(OH)3를 1:1.05:0.015의 몰비로 혼합하고, 735℃, 산소 분위기 하에서 27시간 동안 소성하여 양극 활물질(평균 입경(D50): 15㎛)을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 4000ppm, 알루미늄을 4000ppm 포함한다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 방법으로 조성이 Ni0.936Co0.02Mn0.04Zr0.004(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체, LiOH, Al(OH)3를 1:1.05:0.010의 몰비로 혼합하고, 755℃, 산소 분위기 하에서 27시간 동안 소성하여 양극 활물질(평균 입경(D50): 13㎛)을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 4000ppm, 알루미늄을 2500ppm 포함한다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 94:2:4가 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하였다.
반응기에 탈이온수 82.8L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 20L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 NaOH 수용액 158mL, 상기 NH4OH 수용액 6812mL를 투입한 후, 50℃에서 250rpm의 교반 속도로 교반하여 반응기 내의 pH를 pH 12.0~12.2로 조절하였다.
이후, 650rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 23.9L/hr, 상기 NaOH 수용액을 14.4L/hr, 상기 NH4OH 수용액을 3.38L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 11.6 하에서 48시간 동안 공침 반응을 진행하여, 조성이 Ni0.94Co0.02Mn0.04(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체, LiOH, Al(OH)3, ZrO2를 1:1.05:0.015:0.004의 몰비로 혼합하고, 755℃, 산소 분위기 하에서 27시간 동안 소성하여 양극 활물질(평균 입경(D50): 13㎛)을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 4000ppm, 알루미늄을 4000ppm 포함한다.
비교예 2
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95:2:3이 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하였다.
반응기에 탈이온수 82.8L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 20L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 NaOH 수용액 158mL, 상기 NH4OH 수용액 6812mL를 투입한 후, 50℃에서 250rpm의 교반 속도로 교반하여 반응기 내의 pH를 pH 12.0~12.2로 조절하였다.
이후, 650rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 23.9L/hr, 상기 NaOH 수용액을 14.4L/hr, 상기 NH4OH 수용액을 3.38L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 11.6 하에서 48시간 동안 공침 반응을 진행하여, 조성이 Ni0.95Co0.02Mn0.03(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체, LiOH, Al(OH)3, ZrO2를 1:1.05:0.015:0.004의 몰비로 혼합하고, 735℃, 산소 분위기 하에서 27시간 동안 소성하여 양극 활물질(평균 입경(D50): 15㎛)을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 4000ppm, 알루미늄을 4000ppm 포함한다.
비교예 3
실시예 1에서와 동일한 방법으로 조성이 Ni0.936Co0.02Mn0.04Zr0.004(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 755℃, 산소 분위기 하에서 27시간 동안 소성하여 양극 활물질(평균 입경(D50): 13㎛)을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 4000ppm 포함한다.
비교예 4
NiSO4, CoSO4, MnSO4, AlSO4를 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 92.5: 2: 6:1.5가 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하였다. 참고로, 상기 AlSO4는 제조되는 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 알루미늄이 4000ppm이 되도록 투입된 것이다.
반응기에 탈이온수 82.8L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 20L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 NaOH 수용액 158mL, 상기 NH4OH 수용액 6812mL를 투입한 후, 50℃에서 250rpm의 교반 속도로 교반하여 반응기 내의 pH를 pH 12.0~12.2로 조절하였다.
이후, 650rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 23.9L/hr, 상기 NaOH 수용액을 14.4L/hr, 상기 NH4OH 수용액을 3.38L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 11.6 하에서 48시간 동안 공침 반응을 진행하여, 조성이 Ni0.925Co0.02Mn0.04Al0.015(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체, LiOH, ZrO2를 1:1.05:0.004의 몰비로 혼합하고, 755℃, 산소 분위기 하에서 27시간 동안 소성하여 양극 활물질(평균 입경(D50): 13㎛)을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 4000ppm, 알루미늄을 4000ppm 포함한다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질 표면 및 내부의 조성 분석
EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer)(JXA-8350F, JEOL社)를 이용(가속 전압: 15kV, probe current: 100nA)하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4 각각의 양극 활물질 표면과 내부에 존재하는 Al과 Zr 원소의 함량(wt%)을 확인하였고, 이를 표 1에 나타내었다. 한편, 양극 활물질 내부에 존재하는 Al과 Zr 원소의 함량을 확인할 때에는, Ion milling을 이용(IM4000, HITACHI社)하여 양극 활물질을 절단한 후, 단면을 분석하였다.
구체적으로, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4 각각의 양극 활물질 표면에 존재하는 원소의 함량은 도 1(A)의 실시예 1의 양극 활물질 표면 이미지 전체를 EPMA Mapping하여 얻은 값이고, 도 2(A)의 비교예 1의 양극 활물질 표면 이미지 전체를 EPMA Mapping하여 얻은 값이며, 도 3(A)의 비교예 4의 양극 활물질 표면 이미지 전체를 EPMA Mapping하여 얻은 값이다. 그리고, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4 각각의 양극 활물질 내부에 존재하는 원소의 함량은 도 1(B)의 실시예 1의 양극 활물질 단면 이미지 내의 빨간 네모칸 내부를 각각 EPMA Mapping하여 얻은 값들의 평균 값이고, 도 2(B)의 비교예 1의 양극 활물질 단면 이미지 내의 네모칸 1 내지 6 내부를 각각 EPMA Mapping하여 얻은 값들의 평균 값이며, 도 3(B)의 비교예 4의 양극 활물질 단면 이미지 내의 네모칸 1 내지 8 내부를 각각 EPMA Mapping하여 얻은 값들의 평균 값이다.
한편, 도 1(A)는 실시예 1의 양극 활물질 표면의 EPMA Mapping 이미지이고, 도 1(B)는 실시예 1의 양극 활물질 단면의 EPMA Mapping 이미지이다. 도 2(A)는 비교예 1의 양극 활물질 표면의 EPMA Mapping 이미지이고, 도 2(B)는 비교예 1의 양극 활물질 단면의 EPMA Mapping 이미지이다. 그리고, 도 3(A)는 비교예 4의 양극 활물질 표면의 EPMA Mapping 이미지이고, 도 3(B)는 비교예 4의 양극 활물질 단면의 EPMA Mapping 이미지이다.
실시예 1 비교예 1 비교예 4
Al Zr Al Zr Al Zr
표면 0.111wt% 0.22wt% 0.145wt% 0.65wt% 0.35wt% 2.81wt%
내부 0.19wt% 0.29wt% 0.16wt% 0.16wt% 0.37wt% 0.26wt%
내부/표면 1.711712 1.318182 1.103448 0.246154 1.057143 0.092527
도 1 내지 도 3 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은 표면에 뭉친 상태로 존재하는 지르코늄이 적으며, 내부에 존재하는 알루미늄과 지르코늄 각각의 함량이 표면에 존재하는 알루미늄과 지르코늄 각각의 함량보다 높은 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여, 비교예 1 및 비교예 4의 양극 활물질은 표면에 뭉친 상태로 존재하는 지르코늄이 많으며, 알루미늄과 지르코늄 원소가 양극 활물질 표면에 실시예보다 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전지 성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 효율, 초기 저항(DCIR), 용량 유지율, 저항 증가율, DSC onset 온도를 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질 각각과, SuperC 65 도전재, KF1120 바인더를 96.5:1.5:2.0의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.2C 정전류로 2.5V까지 방전하면서, 초기 충전 용량과 초기 방전 용량을 얻고, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율을 초기 효율(%)로 하여 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 방전 시작 후 60초일 때의 전류와 전압을 측정하고, R=I/V 식을 통해 초기 저항 값을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기와 같이 제조한 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 0.33C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 한 사이클로 하여, 30 사이클을 반복하였고, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 30번째 사이클의 방전 용량 백분율을 용량 유지율(%)로 하여 하기 표 2에 나타내었으며, 첫번째 사이클의 저항에 대한 30번째 사이클의 저항을 저항 증가율(%)로 하여 하기 표2에 나타내었다. 참고로, 저항 값은 각 사이클의 방전 시작 후 60초일 때의 전류와 전압을 측정하고, R=I/V 식을 통해 계산하여 구하였다.
그리고, 다음과 같이 열안정성을 평가하였다. 구체적으로, 상기와 같이 제조한 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.2C 정전류로 2.5V까지 방전한 후, 다시 0.2C 정전류로 4.25V까지 충전한 후, 분해하여 양극만 분리하여 이를 DSC용 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 DSC용 전지 케이스 내부로 전해액(EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액)을 양극 전체 100중량부에 대해 30중량부가 되도록 투입하여 DSC용 전지를 제조하였다. 열안정성 평가는 25℃에서 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온하며 진행하였고, 승온하면서 생긴 첫번째 발열 피크의 가장 높은 값을 Onset 피크로하여, Onset 온도(Onset Temp.)를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 효율 (%) 초기 저항 (Ω) 용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%) DSC onset Temp. (℃)
실시예 1 88.9 26.6 94.1 93.4 215
실시예 2 89.6 24.6 92.7 119.3 212
실시예 3 89.0 26.5 93.7 104.3 212
비교예 1 88.6 27.9 93.7 119.4 -
비교예 2 88.8 27.2 92.8 135.6 -
비교예 3 90.0 28.6 92.8 123.0 208
비교예 4 88.7 27.1 93.7 105.2 -
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지는 초기 효율이 높고, 초기 저항이 낮으며, 사이클 특성 및 열 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 전지는 도핑 방식만 다른 비교예 1 및 4의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 초기 효율이 높고, 초기 저항이 낮으며, 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 양극 활물질을 포함하는 전지도 도핑 방식만 다른 비교예 2의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 초기 효율이 높고, 초기 저항이 낮으며, 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
이는 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법과 같이 지르코늄을 복합 전이금속 수산화물 전구체에 먼저 도핑하는 경우, 즉, 복합 전이금속 수산화물 제조 시 지르코늄을 먼저 도핑하는 경우, 지르코늄의 분포뿐만 아니라, 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계에서 투입되는 알루미늄의 분포 또한 조절이 가능하여, 결과적으로, 표면에 존재하는 알루미늄에 대한 내부에 존재하는 알루미늄의 중량비가 1.0 초과이고, 표면에 존재하는 지르코늄에 대한 내부에 존재하는 지르코늄의 중량비가 1.0 초과인 양극 활물질이 제조되기 때문이다.

Claims (12)

  1. (A) 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전이금속 함유 용액, 지르코늄 함유 원료물질, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 용액을 투입하며 공침 반응시켜 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물을 리튬 함유 원료물질, 알루미늄 함유 원료물질과 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과, 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지르코늄 함유 원료물질은 지르코늄 수산화물, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 할라이드, 지르코늄 황화물 및 지르코늄 옥시수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지르코늄 함유 원료물질은 상기 지르코늄을 포함하는 복합 전이금속 수산화물 전체 중량을 기준으로 지르코늄이 1000ppm 내지 9000ppm이 되도록 투입되는 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄 함유 원료물질은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 황화물 및 알루미늄 옥시수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 알루미늄이 1000ppm 내지 9000ppm이 되도록 투입되는 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 단계의 소성은 700℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 1종 이상과, 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
    표면에 존재하는 알루미늄에 대한 내부에 존재하는 알루미늄의 중량비가 1.0 초과이고,
    표면에 존재하는 지르코늄에 대한 내부에 존재하는 지르코늄의 중량비가 1.0 초과인 양극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 중량을 기준으로 지르코늄을 1000ppm 내지 9000ppm 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 중량을 기준으로 알루미늄을 1000ppm 내지 9000ppm 포함하는 것인 양극 활물질.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛인 것인 양극 활물질.
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 청구항 11의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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