CN114267817B - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。一种正极材料，包括正极基材，以及在所述正极基材的表面从内至外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层；所述正极基材包括正极活性材料以及在所述正极活性材料的部分表面附着的氧化钴，所述正极活性材料的化学通式包括LiNi0.9Co0.05Mn0.05‑x‑ yInxSbyO2，其中，0<x<0.05，o<y<0.05；所述第一包覆层包括锶元素，所述第二包覆层包括硼元素。本发明的正极材料具有优异的倍率性能、循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
动力电池对高能量密度的要求促进了高镍材料、锂-硫电池、富锂锰基材料等的开发。目前应用较为广泛的是高镍材料，但高镍材料往往具有循环性差、热稳定性和安全性低等缺点，因其本身富镍，易发生阳离子混排，材料使用过程中过渡金属离子溶出较严重导致材料结构稳定性恶化并引发电池的一系列问题，如内阻增加、容量衰减过快等；高镍材料的残碱高，会导致锂离子的传输路径堵塞，容量偏低，并且对后续电池调浆工艺产生影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种正极材料，具有优异的倍率性能、循环性能和安全性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极材料的制备方法，简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种所述正极片，包括所述的正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的电池，包括所述的正极片。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种正极材料，包括正极基材，以及在所述正极基材的表面从内至外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层；
所述正极基材包括正极活性材料以及在所述正极活性材料的部分表面附着的氧化钴，所述正极活性材料的化学通式包括LiNi0.9Co0.05Mn0.05-x-yInxSbyO2，其中，0<x<0.05，0<y<0.05；
所述第一包覆层包括锶元素；
所述第二包覆层包括硼元素。
优选地，所述正极材料中，所述氧化钴的质量含量为500～3000ppm；
优选地，所述正极材料中，第一包覆层的质量含量为500～3000ppm；
优选地，所述正极材料中，第二包覆层的质量含量为500～3000ppm；
优选地，所述正极材料的粒径D50为12～20μm。
所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、三元前驱体、铟源和锑源的混合物进行第一热处理，得到正极活性材料；采用包含可溶性钴盐的洗涤液对所述正极活性材料进行洗涤，将洗涤后的混合体系进行陈化、干燥，得到氢氧化钴附着的正极基材；
将所述氢氧化钴附着的正极基材与锶源的混合物进行第二热处理，得到锶包覆的正极复合材料；将所述锶包覆的正极复合材料与硼源的混合物进行第三热处理。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂；
优选地，所述三元前驱体包括NCM三元前驱体；
优选地，所述铟源包括氢氧化铟和/或氧化铟；
优选地，所述锑源包括氢氧化锑和/或氧化锑；
优选地，所述锂源、三元前驱体、铟源和锑源的摩尔比为1.1：1：(0.0001～0.05)：(0.0001～0.05)；
优选地，所述第一热处理的温度为600～900℃，所述第一热处理的时间为6～20h；
优选地，所述第一热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.2～2.0m3/h。
优选地，所述洗涤液包含水，所述水的质量与所述正极活性材料的质量比为(1～2)：1；
优选地，所述洗涤的时间为5～30min；
优选地，所述可溶性钴盐包括硫酸钴；
优选地，所述可溶性钴盐的质量为所述正极活性材料的质量的0.1％～2％；
优选地，所述干燥在回转真空干燥炉中进行，所述回转真空干燥炉的转速为60～200r/min。
优选地，所述锶源包括氧化锶；
优选地，所述锶源和所述正极活性材料的摩尔比为(0.0001～0.05)：1；
优选地，所述第二热处理的温度为600～900℃，所述第二热处理的时间为5～20h；
优选地，所述第二热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.1～2.0m3/h。
优选地，所述硼源包括氧化硼和/或硼酸；
优选地，所述硼源的质量与所述正极活性材料的摩尔比为(0.0001～0.05)：1；
优选地，所述第三热处理的温度为180～300℃，所述第三热处理的时间为5～20h；
优选地，所述第三热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.1～2.0m3/h。
优选地，对所述第三热处理得到的复合正极材料进行筛分；
优选地，所述筛分采用的网筛目数为200～400目。
一种正极片，包括所述的正极材料。
一种电池，包括所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的正极材料通过特定的正极基材、氧化钴、第一包覆层和第二包覆层相配合，具有优异的倍率性能和循环性能。
(2)本发明的方法通过在高镍含量的三元体系中掺杂铟和锑，获得超高容量的正极材料，并且在一次烧结和二次烧结之间加一道水洗工艺，水洗过程中加入可溶性钴盐，与溶于水中的残碱进行反应生成氢氧化钴，附着于正极材料表面，使得材料具备较好的倍率和循环性能；通过水洗、锶元素和硼元素的表面改性以及三步烧结工艺，能改善材料表面结构，降低表面残碱含量来提高界面稳定性，从而提升正极材料的容量以及循环安全性能。
(3)将本发明得到的正极材料制备正极片，再应用于电池中，可显著提高电池的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种正极材料，包括正极基材，以及在所述正极基材的表面从内至外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层；
所述正极基材包括正极活性材料以及在所述正极活性材料的部分表面附着的氧化钴，所述正极活性材料的化学通式包括LiNi0.9Co0.05Mn0.05-x-yInxSbyO2，其中，0<x<0.05，0<y<0.05；
所述第一包覆层包括锶元素；
所述第二包覆层包括硼元素。
本发明的正极材料通过特定的正极基材、氧化钴、第一包覆层和第二包覆层相配合，具有优异的倍率性能和循环性能。
在一种实施方式中，x的取值包括但不限于0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04或0.045。y取值包括但不限于0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04或0.045。
在一种实施方式中，所述正极材料中，所述氧化钴的质量含量为500～3000ppm。在一种实施方式中，氧化钴的质量含量为包括但不限于600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm。
在一种实施方式中，所述正极材料中，第一包覆层的质量含量为500～3000ppm。在一种实施方式中，第一包覆层的质量含量包括但不限于600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm。
在一种实施方式中，所述正极材料中，第二包覆层的质量含量为500～3000ppm。在一种实施方式中，第二包覆层的质量含量包括但不限于600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm。
在一种实施方式中，所述正极材料的粒径D50为12～20μm。在一种实施方式中，所述正极材料的粒径D50包括但不限于14μm、16μm、17μm、19μm。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、三元前驱体、铟源和锑源的混合物进行第一热处理，得到正极活性材料；采用包含可溶性钴盐的洗涤液对所述正极活性材料进行洗涤，将洗涤后的混合体系进行陈化、干燥，得到氢氧化钴附着的正极基材；
将所述氢氧化钴附着的正极基材与锶源的混合物进行第二热处理，得到锶包覆的正极复合材料；将所述锶包覆的正极复合材料与硼源的混合物进行第三热处理。
通过在高镍含量的三元体系中掺杂铟和锑，获得超高容量的正极材料，并且在一次烧结和二次烧结之间加一道水洗工艺，水洗过程中加入可溶性钴盐，与溶于水中的残碱进行反应生成Co(OH)2，附着于正极材料表面，使得材料具备较好的倍率和循环性能；通过水洗、锶元素和硼元素的表面改性以及三步烧结工艺，能改善材料表面结构，降低表面残碱含量来提高界面稳定性，从而提升正极材料的容量以及循环安全性能。
在一种实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂。
在一种实施方式中，所述三元前驱体包括NCM三元前驱体。NCM三元前驱体包括但不限于NCM811，化学式包括：Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、Ni0.835Co0.11Mn0.06O2、Ni0.88Co0.09Mn0.03O2、Ni0.9Co0.05Mn0.05O2。
在一种实施方式中，所述铟源包括氢氧化铟和/或氧化铟。
在一种实施方式中，所述锑源包括氢氧化锑和/或氧化锑。
在一种实施方式中，所述锂源、三元前驱体、铟源和锑源的摩尔比为1.1：1：(0.0001～0.05)：(0.0001～0.05)。在一种实施方式中，所述锂源、三元前驱体、铟源和锑源的摩尔比包括但不限于1.1:1:0.0001:0.0002、1.1:1:0.0005:0.0007、1.1:1:0.01:0.01、1.1:1:0.05:0.04、1.1:1:0.03:0.05。
在一种实施方式中，所述第一热处理的温度为600～900℃，所述第一热处理的时间为6～20h。
在一种实施方式中，所述第一热处理的温度包括但不限于620℃、650℃、670℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、830℃、850℃、870℃或890℃。在一种实施方式中，所述第一热处理的时间包括但不限于7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h。本发明的第一热处理(烧结)采用适宜的温度和时间，进而获得所需正极基材。
在一种实施方式中，所述第一热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.2～2.0m3/h。在一种实施方式中，第一热处理的过程中，氧气气氛的流量包括但不限于0.3m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.6m3/h、0.7m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h、1m3/h、1.2m3/h、1.5m3/h、1.7m3/h或1.9m3/h。
在一种实施方式中，所述洗涤液包含水，所述水的质量与所述正极活性材料的质量比为(1～2)：1。在一种实施方式中，所述水的质量与所述正极活性材料的质量比包括但不限于1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.9:1。
在一种实施方式中，所述洗涤的时间为5～30min。在一种实施方式中，所述洗涤的时间包括但不限于6min、8min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min或27min。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐包括硫酸钴。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐的质量为所述正极活性材料的质量的0.1％～2％。在一种实施方式中，所述可溶性钴盐的质量为所述正极活性材料的质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、1.9％。
本发明通过采用适宜的洗涤液用量、洗涤时间以及添加适量的可溶性钴盐，与溶于水中的残碱进行反应生成Co(OH)2，附着于正极材料表面，之后的热处理过程中，Co(OH)2生成氧化钴，使得材料具备较好的倍率性能和循环性能。
在一种实施方式中，所述干燥在回转真空干燥炉中进行，所述回转真空干燥炉的转速为60～200r/min。在一种实施方式中，所述回转真空干燥炉的转速包括但不限于70r/min、90r/min、100r/min、120r/min、150r/min、170r/min或190r/min。
在一种实施方式中，所述锶源包括氧化锶。
在一种实施方式中，所述锶源和所述正极活性材料的摩尔比为(0.0001～0.05)：1。在一种实施方式中，所述正极活性材料和所述锶源的摩尔比包括但不限于1:0.0001、1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.03或1:0.04。
在一种实施方式中，所述第二热处理的温度为600～900℃，所述第二热处理的时间为5～20h。在一种实施方式中，所述第二热处理的温度包括但不限于620℃、650℃、670℃、700℃、720℃、750℃、770℃、800℃、820℃、850℃或870℃。所述第二热处理的时间包括但不限于6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h。本发明通过采用适宜的第二热处理温度和时间相配合，进而提高材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述第二热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.1～2.0m3/h。在一种实施方式中，所述氧气气氛的流量包括但不限于0.1m3/h、0.3m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.6m3/h、0.7m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h、1m3/h、1.2m3/h、1.5m3/h、1.7m3/h或1.9m3/h。
在一种实施方式中，所述硼源包括氧化硼和/或硼酸。
在一种实施方式中，所述硼源与所述正极活性材料的摩尔比为(0.0001～0.05)：1。在一种实施方式中，所述正极活性材料和所述硼源的摩尔比包括但不限于1:0.0001、1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.03或1:0.04。
在一种实施方式中，所述第三热处理的温度为180～300℃，所述第三热处理的时间为5～20h。在一种实施方式中，所述第三热处理的温度包括但不限于190℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃。所述第三热处理的时间包括但不限于6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h。本发明通过采用适宜的第三热处理温度和时间相配合，进而更有利于提高材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述第三热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.1～2.0m3/h。在一种实施方式中，所述氧气气氛的流量包括但不限于0.1m3/h、0.3m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.6m3/h、0.7m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h、1m3/h、1.2m3/h、1.5m3/h、1.7m3/h或1.9m3/h。
在一种实施方式中，对所述第三热处理得到的复合正极材料进行筛分。
在一种实施方式中，所述筛分采用的网筛目数为200～400目。还可以包括300目。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极片，包括所述的正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的正极片。
下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将锂源、三元前驱体、铟源和锑源按一定的摩尔比，一同加入到高速混料机中充分混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末进行在氧气的气氛下进行第一高温烧结，氧气气氛的流量为1.2m3/h，第一高温烧结的温度为730℃，时间为10h；烧结完成后冷却后即得到正极活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2；
其中，锂源为氢氧化锂；三元前驱体为NCM811；铟源氢氧化铟；锑源为氢氧化锑；锂源、三元前驱体、铟源和锑源的摩尔比为1.1：1：0.01：0.02；
(b)将步骤(a)中的LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2进行粉碎过筛，然后进行水洗，水洗时间为15min，水的质量与所述正极基材的质量比为1.5：1；在水洗过程中，加入一定量的硫酸钴，硫酸钴的质量为所述正极基材的质量的1％；硫酸钴与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2表面的残碱反应生成Co(OH)2沉淀，将水洗完的混合溶液进行陈化蒸干，将陈化蒸干后的物料置于回转真空干燥炉进行旋转烘干，回转真空干燥炉的转速为100r/min，得到干燥混合粉末；
(c)将步骤(b)中得到的干燥混合粉末与氧化锶混合均匀，在氧气的气氛下进行第二高温烧结，得到锶包覆的正极基材；
其中，氧化锶与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2的摩尔比为0.02:1，第二高温烧结的温度为790℃，时间为9h；氧气气氛的流量为1m3/h；
(d)将步骤(c)中得到的正极基材与氧化硼混合均匀，在氧气的气氛下进行低温烧结，得到硼包覆的正极基材；
其中，氧化硼与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2的摩尔比0.03:1；低温烧结的温度为260℃，时间为8h；氧气气氛的流量为0.1～2.0m3/h；
(e)将步骤(d)包覆的复合正极材料过筛网，网筛目数为300目，得到最终的正极材料。
实施例2
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将锂源、高镍三元前驱体、铟源和锑源按一定的摩尔比，一同加入到高速混料机中充分混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末进行在氧气的气氛下进行第一高温烧结，氧气气氛的流量为2m3/h，第一高温烧结的温度为900℃，时间为6h；烧结完成后冷却后即得到正极活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2；
其中，锂源为氢氧化锂；三元前驱体为NCM811；铟源氢氧化铟；锑源为氢氧化锑；锂源、三元前驱体、铟源和锑源的摩尔比为1.1：1：0.01：0.02；
(b)将步骤(a)中的LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2进行粉碎过筛，然后进行水洗，水洗时间为30min，水的质量与所述正极基材的质量比为2：1；在水洗过程中，加入一定量的硫酸钴，硫酸钴的质量为所述正极基材的质量的2％；硫酸钴与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2表面的残碱反应生成Co(OH)2沉淀，将水洗完的混合溶液进行陈化蒸干，将陈化蒸干后的物料置于回转真空干燥炉进行旋转烘干，回转真空干燥炉的转速为60r/min，得到干燥混合粉末；
(c)将步骤(b)中得到的干燥混合粉末与氧化锶混合均匀，在氧气的气氛下进行第二高温烧结，得到锶包覆的复合正极材料；
其中，氧化锶与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2的摩尔比为0.03:1，第二高温烧结的温度为600℃，时间为20h；氧气气氛的流量为0.2m3/h；
(d)将步骤(c)中得到的复合正极材料与硼酸或氧化硼混合均匀，在氧气的气氛下进行低温烧结，得到硼包覆的复合正极材料；
其中，氧化硼与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2的摩尔比0.005:1；低温烧结的温度为300℃，时间为5h；氧气气氛的流量为2m3/h；
(e)将步骤(d)硼包覆的复合正极材料过筛网，网筛目数为300目，得到最终的正极材料。
实施例3
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将锂源、高镍三元前驱体、铟源和锑源按一定的摩尔比，一同加入到高速混料机中充分混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末进行在氧气的气氛下进行第一高温烧结，氧气气氛的流量为2m3/h，第一高温烧结的温度为600℃，时间为18h；烧结完成后冷却后即得到正极活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2；
其中，锂源为氢氧化锂；三元前驱体为NCM811；铟源氢氧化铟；锑源为氢氧化锑；锂源、三元前驱体、铟源和锑源的摩尔比为1.1：1：0.01：0.02；
(b)将步骤(a)中的LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2进行粉碎过筛，然后进行水洗，水洗时间为30min，水的质量与所述正极基材的质量比为1：1；在水洗过程中，加入一定量的硫酸钴，硫酸钴的质量为所述正极基材的质量的0.5％；硫酸钴与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2表面的残碱反应生成Co(OH)2沉淀，将水洗完的混合溶液进行陈化蒸干，将陈化蒸干后的物料置于回转真空干燥炉进行旋转烘干，回转真空干燥炉的转速为150r/min，得到干燥混合粉末；
(c)将步骤(b)中得到的干燥混合粉末与氧化锶混合均匀，在氧气的气氛下进行第二高温烧结，得到锶包覆的复合正极材料；
其中，氧化锶与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2的摩尔比为0.001:1，第二高温烧结的温度为850℃，时间为12h；氧气气氛的流量为1.5m3/h；
(d)将步骤(c)中得到的复合正极材料与硼酸或氧化硼混合均匀，在氧气的气氛下进行低温烧结，得到硼包覆的复合正极材料；
其中，氧化硼与LiNi0.9Co0.05Mn0.02In0.01Sb0.02O2的摩尔比0.01:1；低温烧结的温度为245℃，时间为10h；氧气气氛的流量为0.8m3/h；
(e)将步骤(d)包覆的复合正极材料过筛网，网筛目数为300目，得到最终的正极材料。
对比例1
一种正极材料，按照实施例1中的步骤(a)进行制备得到。
对比例2
一种正极材料，按照实施例1中的步骤(a)和(b)进行制备得到。
对比例3
一种正极材料，按照实施例1中的步骤(a)、(b)和(c)进行制备得到。
实验例
将实施例和对比例中的正极材料分别制备成电池，具体包括以下步骤：
将实施例和对比例得到的复合正极材料分别与导电剂Super P，粘结剂PVDF按照质量比90：6：4比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮NMP，用氧化锆珠球磨1小时配成浆料，再均匀涂在铝片上，真空烘干、辊压制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池。采用蓝电测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V，温度条件为45℃)。电池性能测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
本发明的方法通过在高镍含量的三元体系中掺杂铟和锑，获得超高容量的正极材料，并且在一次烧结和二次烧结之间加一道水洗工艺，水洗过程中加入可溶性钴盐，与溶于水中的残碱进行反应生成氢氧化钴，附着于正极材料表面，后期热处理得到氧化钴，使得材料具备较好的倍率和循环性能；通过水洗、锶元素和硼元素的表面改性以及三步烧结工艺，能改善材料表面结构，降低表面残碱含量来提高界面稳定性，从而提升正极材料的容量以及循环安全性能。由表1可知，本发明的正极材料制备得到的电池具有优异的倍率性能和循环性能。优于对比例1～3得到的正极材料制备得到的电池的倍率性能和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (25)
1.一种正极材料，其特征在于，包括正极基材，以及在所述正极基材的表面从内至外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层；
所述正极基材包括正极活性材料以及在所述正极活性材料的部分表面附着的氧化钴，所述正极活性材料的化学通式包括LiNi0.9Co0.05Mn0.05-x-yInxSbyO2，其中，0<x<0.05，0<y<0.05；
所述第一包覆层包括锶元素；
所述第二包覆层包括硼元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，所述氧化钴的质量含量为500~3000ppm；
所述正极材料中，第一包覆层的质量含量为500~3000ppm；
所述正极材料中，第二包覆层的质量含量为500~3000ppm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，所述正极材料的粒径D50为12~20μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源、三元前驱体、铟源和锑源的混合物进行第一热处理，得到正极活性材料；采用包含可溶性钴盐的洗涤液对所述正极活性材料进行洗涤，将洗涤后的混合体系进行陈化、干燥，得到氢氧化钴附着的正极基材；
将所述氢氧化钴附着的正极基材与锶源的混合物进行第二热处理，得到锶包覆的正极复合材料；将所述锶包覆的正极复合材料与硼源的混合物进行第三热处理。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂；
所述三元前驱体包括NCM三元前驱体；
所述铟源包括氢氧化铟和/或氧化铟；
所述锑源包括氢氧化锑和/或氧化锑。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、三元前驱体、铟源和锑源的摩尔比为1.1：1：（0.0001~0.05）：（0.0001~0.05）。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为600~900℃，所述第一热处理的时间为6~20h。
8.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.2~2.0m3/h。
9.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤液包含水，所述水的质量与所述正极活性材料的质量比为（1~2）：1。
10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤的时间为5~30min。
11.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐包括硫酸钴。
12.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐的质量为所述正极活性材料的质量的0.1%~2%。
13.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥在回转真空干燥炉中进行，所述回转真空干燥炉的转速为60~200r/min。
14.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锶源包括氧化锶。
15.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锶源和所述正极活性材料的摩尔比为（0.0001~0.05）：1。
16.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为600~900℃，所述第二热处理的时间为5~20h。
17.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.1~2.0m3/h。
18.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼源包括氧化硼和/或硼酸。
19.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼源和所述正极活性材料的摩尔比为（0.0001~0.05）：1。
20.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三热处理的温度为180~300℃，所述第三热处理的时间为5~20h。
21.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三热处理在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的流量为0.1~2.0m3/h。
22.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，对所述第三热处理得到的复合正极材料进行筛分。
23.根据权利要求21所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分采用的网筛目数为200~400目。
24.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1~3中任一项所述的正极材料。
25.一种电池，其特征在于，包括权利要求24所述的正极片。
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|---|---|---|---|---|
| CN115000388B (zh) * | 2022-07-13 | 2023-07-21 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种钠离子正极材料及其制备方法和用途 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020026655A (ko) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | 장용균 | 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 |
| JP2003223894A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-08 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 正極用ペースト状活物質及びその製造方法 |
| JP2004327078A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Sony Corp | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| JP2010171019A (ja) * | 2010-03-08 | 2010-08-05 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| CN102208611A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-05 | 王明月 | 一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法 |
| EP2642564A1 (en) * | 2012-03-23 | 2013-09-25 | Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. | Positive electrode active material, a method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same |
| CN104009209A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-27 | 湖南工程学院 | 一种核壳结构锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN108899502A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种高容量镍钴锰酸锂基复合正极材料及其制备方法 |
| CN109428061A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种核壳材料 |
| CN109546101A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-03-29 | 欣旺达电子股份有限公司 | 镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池 |
| CN110574194A (zh) * | 2017-11-06 | 2019-12-13 | 株式会社Lg化学 | 尖晶石结构的锂锰基正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池 |
| CN110890542A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-03-17 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 |
| KR20200065857A (ko) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
| EP3868714A1 (en) * | 2018-11-30 | 2021-08-25 | Lg Energy Solution, Ltd. | Octahedral lithium manganese-based positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery including same |
| EP3920283A1 (en) * | 2019-09-02 | 2021-12-08 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode active material and preparation method therefor, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery and battery module comprising same, battery pack, and device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160043979A (ko) * | 2013-08-19 | 2016-04-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 리튬 산화금속 풍부 캐소드 물질 및 이를 제조하는 방법 |
| KR102091214B1 (ko) * | 2016-09-12 | 2020-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 |
| KR102264634B1 (ko) * | 2017-09-08 | 2021-06-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111592225.7A patent/CN114267817B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020026655A (ko) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | 장용균 | 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 |
| JP2003223894A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-08 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 正極用ペースト状活物質及びその製造方法 |
| JP2004327078A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Sony Corp | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| JP2010171019A (ja) * | 2010-03-08 | 2010-08-05 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| CN102208611A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-05 | 王明月 | 一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法 |
| EP2642564A1 (en) * | 2012-03-23 | 2013-09-25 | Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. | Positive electrode active material, a method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same |
| CN104009209A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-27 | 湖南工程学院 | 一种核壳结构锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN109428061A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种核壳材料 |
| CN110574194A (zh) * | 2017-11-06 | 2019-12-13 | 株式会社Lg化学 | 尖晶石结构的锂锰基正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池 |
| CN108899502A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种高容量镍钴锰酸锂基复合正极材料及其制备方法 |
| CN109546101A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-03-29 | 欣旺达电子股份有限公司 | 镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池 |
| KR20200065857A (ko) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
| EP3868714A1 (en) * | 2018-11-30 | 2021-08-25 | Lg Energy Solution, Ltd. | Octahedral lithium manganese-based positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery including same |
| CN113677624A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-11-19 | 株式会社Lg新能源 | 八面体结构的锂锰基正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池 |
| EP3920283A1 (en) * | 2019-09-02 | 2021-12-08 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode active material and preparation method therefor, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery and battery module comprising same, battery pack, and device |
| CN110890542A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-03-17 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Towards superior cyclabilitiy of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material for lithium ion batteries via synergetic effects of Sb modification;Li YJ 等;《Journal of Alloys and Compounds》;全文 * |
| 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究;李文;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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