CN103794751B - 一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法,所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合,再经过表面修饰而得锰酸锂成品。本发明通过大小粒径锰酸锂混合来提高锰酸锂材料的体积容量,实现高密度化、高容量化,通过掺杂改性或包覆等表面处理实现锰酸锂基材料的结构稳定性,提高材料的循环性能和高温性能。

Description

一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备,尤其涉及一种高密度锰酸锂基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的高速发展,锂离子电池的发展和应用也越来越广泛,对锂离子电池的要求要相应地逐步在提高。由于锰酸锂具备安全性能好、耐过充性能佳、大电流充放电性能优越、环境友好等优点,且锰资源丰富、价格低廉,因此,锰酸锂成为了动力锂离子电池的首选材料之一。但是锰酸锂由于自身存在的缺点,如体积容量低、循环衰减快、高温性能不佳等,制约了该材料的发展,
鉴于锰酸锂的发展优势及其存在的缺点,确有必要提供一种高密度锰酸锂基正极材料,使其不仅具备容量高,循环性能佳的优点,而且具备高温性能优越的优点。
发明内容
发明目的:本发明的目的是为了弥补现有技术的不足,提供了一种高密度锰酸锂基正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案:
一种高密度锰酸锂基锂离子电池正极材料,所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将大、小不同粒径的改性的锰酸锂混合,再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
本发明所述的一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合,混合方法为干式混合或湿式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.46~0.65,掺杂剂M的掺量为物质A的0.01~10wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在500℃~1250℃,主温区烧结时间为5~45h,整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行,通气量控制范围为2~40m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品A。
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合,混合方法为干式混合或湿式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.46~0.65,掺杂剂M′的掺量为物质B的0.01~10wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在550℃~1250℃,主温区烧结时间为5~45h,整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行,通气量控制范围为2~40m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品B。
(3)将两种物质混合,B的加入量为A物质的质量的1~50wt%,并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布,混合方式为湿式混合或者干式混合;
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆,所用的包覆材料为N,其掺量为锰酸锂总量的0.01~20wt%,所用的包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆。
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结,采用分段式多温区烧结,烧结主温度控制在400℃~1150℃,主温度的烧结时间为4~35h,整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行,通气量控制范围为2~30m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的钴酸锂成品。
所述步骤步骤(1)和步骤(2)中中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物,D50在2~30μm之间。
所述的步骤(1)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
所述步骤(1)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M′均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物,掺杂的阳离子为第一过渡元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物,掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
所述步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
所述步骤(4)中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
有益效果:与现有技术相比,本发明所带来的有益效果是:本发明通过大小粒径锰酸锂混合来提高锰酸锂材料的体积容量,实现高密度化、高容量化,通过掺杂改性或包覆等表面处理实现锰酸锂基材料的结构稳定性,提高材料的循环性能和高温性能。经试验测试得知,首次放电比容量可达110mAh/g以上,高温45℃条件下,经100个循环容量保持率达93%以上,60℃容量保持率达91.5%以上,70℃容量保持率达85.6%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
综述,以下所述实施例中,步骤(1)和步骤(2)中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物,D50在2~26μm之间。
步骤(1)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
步骤(1)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M′均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物,掺杂的阳离子为第一过渡元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物,掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
步骤(4)中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
实施例1
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料,所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合,再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合,混合方法为干式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.46,掺杂剂M的掺量为物质A的0.01wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在500℃,主温区烧结时间为5h,整个烧结过程是在空气氛围下进行,通气量控制范围为2m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品A;
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合,混合方法为干式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.46,掺杂剂M′的掺量为物质B的0.01wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在550℃,主温区烧结时间为5h,整个烧结过程是在空气氛围下进行,通气量控制范围为2m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品B;
(3)将两种物质混合,B的加入量为A物质的质量的1wt%,并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布,混合方式为湿式混合;
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆,所用的包覆材料为N,其掺量为锰酸锂总量的0.01wt%,所用的包覆方法为干式包覆;
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结,采用分段式多温区烧结,烧结主温度控制在400℃,主温度的烧结时间为4h,整个烧结过程是在空气氛围下进行,通气量控制范围为2m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的钴酸锂成品。
实施例2:
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料,所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合,再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合,混合方法为湿式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.65,掺杂剂M的掺量为物质A的10wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在1250℃,主温区烧结时间为45h,整个烧结过程是在氧气氛围下进行,通气量控制范围为40m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品A;
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合,混合方法为湿式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.65,掺杂剂M′的掺量为物质B的10wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在1250℃,主温区烧结时间为45h,整个烧结过程是在氧气氛围下进行,通气量控制范围为40m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品B;
(3)将两种物质混合,B的加入量为A物质的质量的50wt%,并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布,混合方式为干式混合;
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆,所用的包覆材料为N,其掺量为锰酸锂总量的20wt%,所用的包覆方法为湿式包覆;
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结,采用分段式多温区烧结,烧结主温度控制在1150℃,主温度的烧结时间为35h,整个烧结过程是在氧气氛围下进行,通气量控制范围为30m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的钴酸锂成品。
实施例3
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料,所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合,再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合,混合方法为干式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.55,掺杂剂M的掺量为物质A的7wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在850℃,主温区烧结时间为35h,整个烧结过程是在空气氛围下进行,通气量控制范围为30m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品A;
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合,混合方法为湿式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.55,掺杂剂M′的掺量为物质B的8wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在590℃,主温区烧结时间为36h,整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行,通气量控制范围为34m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品B;
(3)将两种物质混合,B的加入量为A物质的质量的39wt%,并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布,混合方式为干式混合;
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆,所用的包覆材料为N,其掺量为锰酸锂总量的13wt%,所用的包覆方法为共沉淀包覆;
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结,采用分段式多温区烧结,烧结主温度控制在950℃,主温度的烧结时间为25h,整个烧结过程是在氧气氛围下进行,通气量控制范围为20m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理,得到所需的钴酸锂成品。

Claims (6)

1.一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合,再经过表面修饰而得锰酸锂成品,所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合,混合方法为干式混合或湿式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.46~0.65,掺杂剂M的掺量为物质A的0.01~10wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在500℃~1250℃,主温区烧结时间为5~45h,整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行,通气量控制范围为2~40m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品A;
(2)制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B:将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合,混合方法为干式混合或湿式混合,其中Li、Mn的摩尔比为0.46~0.65,掺杂剂M′的掺量为物质B的0.01~10wt%;将混合均匀的物料进行烧结,烧结主温度控制在550℃~1250℃,主温区烧结时间为5~45h,整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行,通气量控制范围为2~40m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛工艺处理,得到所需的锰酸锂半成品B;
(3)将两种物质混合,B的加入量为A物质的质量的1~50wt%,并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布,混合方式为湿式混合或者干式混合;
(4)将步骤(3)得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆,所用的包覆材料为N,其掺量为锰酸锂总量的0.01~20wt%,所用的包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆;
(5)将包覆好的锰酸锂进行烧结,采用分段式多温区烧结,烧结主温度控制在400℃~1150℃,主温度的烧结时间为4~35h,整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行,通气量控制范围为2~30m3/h,将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛工艺处理,得到所需的锰酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤步骤(1)和步骤(2)中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物,D50在2~30μm之间。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M′均选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物,掺杂的阳离子为第一过渡元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn,第二过渡元素Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd,碱土元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba和稀土元素La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐的一种或者多种的混合物,掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn,第二过渡元素Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd,碱土元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba和稀土元素La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
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