CN108232127A - 一种核壳结构钴酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构钴酸锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构钴酸锂材料及其制备方法，所述材料的核和壳均以钴酸锂为基体，在核中任选地掺杂有掺杂元素A，在壳中掺杂有掺杂元素X，其中，所述掺杂元素X在壳中的重量百分比大于掺杂元素A在核中的重量百分比。所述方法如下：1、将锂源、钴源和掺杂物A’混合，然后依次煅烧、粉碎和过筛，得到核基体材料；2、将锂源、钴源和掺杂物X’混合，得到壳前驱体；3、将壳前驱体与核基体材料混合，然后进行热处理，得到核壳结构钴酸锂材料。所述核壳结构钴酸锂材料的结构新颖，核和壳是同一种基体材料，只是掺杂量略有差异，核壳之间很好的过度融合在一起的，在充放电过程中不会发生裂纹或粉化的情况；本发明所述方法简单、易于工业化生产。

Description

一种核壳结构钴酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及钴酸锂材料，特别地，涉及一种核壳结构钴酸锂材料及其制备方法。
背景技术
钴酸锂(LiCoO2)材料具有电压高，比容量高等优点，是3C类电子产品中应用最普遍的材料，目前市场中使用的钴酸锂对于提高体积能量密度有着迫切的愿景。而提高体积能量密度的两个途径：一是提高钴酸锂的压实密度，二是提高钴酸锂的使用电压。提高压实密度在目前的电池制作体系中可发挥的空间已经相当有限，所以要提高钴酸锂的体积能量密度，只有通过提高使用电压。但是，钴酸锂材料为层状结构，这种结构在高电压下充放电过程中，容易出现锂深度脱出，故而使层状结构变形，电池的循环性能、高温性能和安全性能就会急剧的恶化。所以，提高电压最关键的是提高LiCoO2材料的结构稳定性。
在现有技术中，为了提高钴酸锂材料的结构稳定性，会在钴酸锂材料内掺杂一些元素，但是这些掺杂的物质是没有电化学活性的，其在材料内部会导致材料克容量的降低。还有一种方式是在钴酸锂表面设置包覆层，所述包覆层不能与内部的钴酸锂材料完全相容，这样，包覆层会导致倍率性能差，电池内阻大等缺点，这跟我们提高钴酸锂材料体积能量密度的初衷是相悖的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，制备了一种核壳结构钴酸锂材料，里面的核结构是不掺杂或者少量掺杂的钴酸锂材料，外面的壳结构是掺杂量较多或者掺杂元素种类较多的钴酸锂材料。由于核和壳是同一种基体材料，只是掺杂量略有差异，所以核壳之间不存在界面是很好的过度融合在一起的。这种核壳结构的钴酸锂材料不仅会提高LiCoO2材料在高电压下的结构稳定性，而且能在稳定结构的同时使容量发挥到最大，保持好的倍率性能和优良的电导率，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种核壳结构钴酸锂材料，具体体现在以下方面：
(1)一种核壳结构钴酸锂材料，其特征在于，所述材料的核和壳均以钴酸锂为基体，在核中任选地掺杂有掺杂元素A，在壳中掺杂有掺杂元素X，其中，
所述掺杂元素A和掺杂元素X可以相同也可以不同；
所述掺杂元素X与壳的重量百分比大于所述掺杂元素A与核的重量百分比。
(2)根据上述(1)所述的材料，其中，所述掺杂元素A和所述掺杂元素X分别独立地选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V、F、Cl、Br、I和S中的一种或多种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的材料，其中，
所述掺杂元素A占核的重量百分比为0～3wt％，优选为0.001～2wt％，更优选为0.01～1wt％(；和/或
所述掺杂元素X占壳的重量比为0.01～5wt％，优选为0.3～3wt％，更优选为0.9～1.5wt％。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的材料，其中，所述壳与所述核的重量比为(0.5～35):100，优选为(1～20)：100，更优选为(2～15)：100。
本发明另一方面提供了一种制备上述核壳结构钴酸锂材料的方法，具体如下：
(5)一种制备上述(1)至(4)所述的核壳结构钴酸锂材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将锂源、钴源和掺杂物A’混合，然后依次煅烧、粉碎和过筛，得到核基体材料；
步骤2、将锂源、钴源和掺杂物X’混合，得到壳前驱体；
步骤3、将步骤2得到的壳前驱体与步骤1得到的核基体材料混合，然后进行热处理，得到核壳结构钴酸锂材料。
(6)根据上述(5)所述的方法，其中，在步骤1中，
所述掺杂物A’选自含掺杂元素A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种；和/或
所述掺杂物A’中的掺杂元素A与所述核基体材料的重量百分比为0～3wt％，优选为0.001～2wt％，更优选为0.01～1wt％；和/或
所述核基体材料的中位径为4～25μm，优选为8～20μm，更优选为10～15μm。
(7)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中，
所述煅烧为一段煅烧或多段煅烧，优选一段煅烧；和/或
所述煅烧于600～1150℃下进行，优选于1000～1100℃下进行。
(8)根据上述(5)至(7)之一所述的方法，其中，在步骤2中，
所述掺杂物X’选自含掺杂元素X的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种；和/或
所述掺杂物X’中的掺杂元素X与壳前驱体的重量百分比为0.01～5wt％，优选为0.3～3wt％，更优选为0.9～1.5wt％；和/或
所述锂源和所述钴源的中位粒径均为1nm～5μm，优选为10nm～2μm，更优选为100nm～1μm。
(9)根据上述(5)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤1和步骤2中，
所述锂源与所述钴源的摩尔比为(1～1.1)：1，优选为(1～1.08)：1，其中，锂源和钴源的摩尔量分别以其中的锂元素和钴元素的摩尔量计；和/或
所述壳前驱体与所述核基体材料的重量比为(0.5～35):100，优选为(1～20)：100，更优选为(2～15)：100。
(10)根据上述(5)至(9)之一所述的方法，其中，在步骤3中，
所述热处理为一段烧结或多段烧结；和/或
所述热处理于600～1100℃下进行，优选于850～1050℃下进行。
附图说明
图1示出本发明所述核壳结构钴酸锂材料的制备过程示意图；
图2示出由实施例1制得的材料的扫描电镜图；
图3示出由对比例1制得的材料的扫描电镜图；
图4示出由对比例2制得的材料的扫描电镜图；
图5示出由实施例1和对比例1制得的材料的电化学循环曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种核壳结构钴酸锂材料，所述材料的核和壳均以钴酸锂为基体，在核中任选地掺杂有掺杂元素A，在壳中掺杂有掺杂元素X。
其中，核和壳是同一种基体材料，只是掺杂量或掺杂元素略有差异，所以核壳之间不存在界面是很好的过度融合在一起的。这样，在进行应用(充放电)时，材料不会发生裂开或粉化的现象，保证了材料的使用稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述掺杂元素A和掺杂元素X可以相同也可以不同。
在进一步优选的实施方式中，所述掺杂元素X占壳的重量百分比大于所述掺杂元素A占核的重量百分比。
其中，在高电压充放电下，其副反应主要是从表面开始的，因此，需要增强材料表面的结构稳定性，因而对材料的表面进行大量掺杂，而其内部不掺杂或掺杂少量即可，因为内部大量掺杂会降低材料的容量。
根据本发明一种优选的实施方式，所述掺杂元素A和所述掺杂元素X分别独立地选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V、F、Cl、Br、I和S中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述掺杂元素A和所述掺杂元素X分别独立地选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu和Zn中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述掺杂元素A和所述掺杂元素X分别独立地选自Mg、Al、Mn和Ni中的一种或多种。
其中，在高电压下充放电过程中，锂的深度脱嵌导致钴酸锂的层状结构变形，因此，对钴酸锂进行掺杂，使掺杂元素A或掺杂元素X进入晶格结构中，替换Co或者Li的位置，从而减小晶格畸变，起到支撑结构的作用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述掺杂元素A占核的重量百分比为0～3wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述掺杂元素A占核的重量百分比为0.001～2wt％。
在更进一步优选的实施方式中，所述掺杂元素A占核的重量百分比为0.01～1wt％。
其中，在核中不掺杂或少量掺杂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述掺杂元素X占壳的重量比为0.01～5wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述掺杂元素X占壳的重量比为0.3～3wt％。
在更进一步优选的实施方式中，所述掺杂元素X占壳的重量比为0.9～1.5wt％。
其中，在壳上进行掺杂，并且掺杂量高于核中的参杂量，因为钴酸锂高电压下的副反应主要是在表面发生的，所以需要表面的结构更加稳定。因此，在本发明中，在表面(即壳)进行掺杂，内部(即核)不掺杂或掺杂少量。
根据本发明一种优选的实施方式，所述壳与所述核的重量比为(0.5～35):100。
在进一步优选的实施方式中，所述壳与所述核的重量比为(1～20)：100。
在更进一步优选的实施方式中，所述壳与所述核的重量比为(2～15)：100。
其中，为了发挥壳核结构的协同作用，原则上壳结构在足够发挥稳定结构作用的情况下，壳结构越薄越好，这样更有利于核结构发挥高容量的优势。但是，在制备壳结构的过程中，由于核基体材料的大小和形貌的不同会导致颗粒表面能的差别，从而会导致壳结构有薄厚的差别，为了保证大部分颗粒的壳结构的厚度足够达到稳定结构的厚度，控制核壳重量比为(0.5～35):100，优选为(1～20)：100，更优选为(2～15)：100。
本发明另一方面提供了一种制备第一方面所述核壳结构钴酸锂材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将锂源、钴源和掺杂物A’混合，然后依次煅烧、粉碎和过筛，得到核基体材料。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述锂源与所述钴源的摩尔比为(1～1.1)：1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述锂源与所述钴源的摩尔比为(1～1.08)：1。
其中，锂源和钴源的摩尔量分别以其中的锂元素和钴元素的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述掺杂物A’选自含掺杂元素A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述掺杂物A’选自含掺杂元素A的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述掺杂物A’选自含掺杂元素A的氧化物。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述掺杂物A’中的掺杂元素A与所述核基体材料的重量百分比为0～3wt％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述掺杂物A’中的掺杂元素A与所述核基体材料的重量百分比为0.001～2wt％。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述掺杂物A’中的掺杂元素A与所述核基体材料的重量百分比为0.01～1wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，得到的核基体材料的中位径为4～25μm。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，得到的核基体材料的中位径为8～20μm。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，得到的核基体材料的中位径为10～15μm。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述煅烧为一段煅烧或多段煅烧。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述煅烧为一段煅烧、二段煅烧或三段煅烧。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述煅烧为一段煅烧。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述煅烧于600～1150℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述煅烧于1000～1100℃下进行。
在本发明中，如图1中a所示，在步骤1中，得到的是核基体材料。
步骤2、将锂源、钴源和掺杂物X’混合，得到壳前驱体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述锂源与所述钴源的摩尔比为(1～1.1)：1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述锂源与所述钴源的摩尔比为(1～1.08)：1。
其中，锂源和钴源的摩尔量分别以其中的锂元素和钴元素的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述掺杂物X’选自含掺杂元素X的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述掺杂物X’选自含掺杂元素X的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述掺杂物X’选自含掺杂元素X的氧化物。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，掺杂物X’中的掺杂元素X与壳前驱体的重量百分比为0.01～5wt％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，掺杂物X’中的掺杂元素X与壳前驱体的重量百分比为0.3～3wt％。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，掺杂物X’占壳前驱体的重量百分比为0.9～1.5wt％。
其中，对壳前驱体进行掺杂，并且掺杂量高于核基体材料中的掺杂量，因为钴酸锂高电压下的副反应主要是在表面发生的，所以需要表面的结构更加稳定。因此，在本发明中，在表面(即壳)进行掺杂，内部(即核)不掺杂或掺杂少量。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述锂源和所述钴源的中位粒径均为1nm～5μm。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述锂源与所述钴源均为为10nm～2μm。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述锂源和所述钴源的中位粒径均为100nm～1μm。
其中，若壳前驱体的粒径过大，或者与核基体材料的粒径差不多，则壳前驱体只是能够与核基体材料进行混合均匀，却不能实现包覆，更无法实现完整包覆。只有壳前驱体的粒径很小于核基体材料的粒径时，才能实现包覆。因此，本发明在步骤2中使用的锂源和钴源均为纳米级或亚微米级或微米级。而在现有技术中，很多核壳结构实质上只是简单的结合，并不是真正的包覆。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2中，所述钴源选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴或羟基氧化钴中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2中，所述壳前驱体与所述核基体材料的重量比为(0.5～35):100。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述壳前驱体与所述核基体材料的重量比为(1～20)：100。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述壳前驱体与所述核基体材料的重量比为(2～15)：100。
步骤3、将步骤2得到的壳前驱体与步骤1得到的核基体材料混合，然后进行热处理，得到核壳结构钴酸锂材料。
其中，将步骤2得到的壳前驱体与步骤1得到的核基体材料混合后，壳前驱体与核基体材料只是混合包覆，如图1中b所述。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述热处理为一段煅烧或多段煅烧。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述热处理为一段煅烧、二段煅烧或三段煅烧。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述热处理为一段煅烧。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述热处理于600～1100℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述热处理于850～1050℃下进行。
其中，在步骤3中，热处理温度不能太高，不能超过1100℃，因为温度太高的情况下壳前驱体上的掺杂元素会发生扩散，使掺杂元素进入核基体材料内部。
在本发明中，对如图1中b所示的状态进行热处理，得到如图1中c所示的最终的核壳结构钴酸锂材料。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述核壳结构钴酸锂材料的结构新颖，其中，核和壳是同一种基体材料，只是掺杂量略有差异，所以核壳之间不存在界面，而是很好的过度融合在一起，在充放电过程中不会发生裂纹或粉化的情况；
(2)本发明所述核壳结构钴酸锂材料在核内部不掺杂或少量掺杂，因此，核基体材料的容量没有降低；
(3)本发明所述核壳结构钴酸锂材料在壳上进行掺杂，保证了高电压充放电过程中，钴酸锂层状结构的稳定性，继而保证了其电性能，使其能在稳定结构的同时使容量发挥到最大，保持好的倍率性能和优良的电导率；
(4)本发明所述方法简单、易于工业化生产。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将100g四氧化三钴和47.4g碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.03，然后加入0.5g纳米Al2O3，球磨混合2h，将混合均匀的物料于1040℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将20g纳米碳酸钴和6.3g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.01，加入0.3g的纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于1000℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例2
将100g四氧化三钴和47.4g碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.03，球磨混合2h，将混合均匀的物料于1040℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将20g纳米碳酸钴和6.4g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.01，加入0.1g纳米Al2O3、0.1g纳米MgO和0.1g纳米TiO2，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于1000℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例3
将100g氧化亚钴和31.6g氢氧化锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.1，然后加入0.01g纳米氧化锰，球磨混合2h，将混合均匀的物料于600℃烧结15h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将3.67g纳米碳酸钴和2.08g纳米醋酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.02，加入0.0018g的纳米氢氧化镍，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于600℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例4
将100g草酸钴和48.5g醋酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.08，然后加入0.05g纳米磷酸钙和0.05g纳米氧化锆，球磨混合2h，将混合均匀的物料于700℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将9.0g纳米碳酸钴和2.95g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.05，加入0.025g的纳米氯化铜和0.02g纳米氧化锌，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于650℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例5
将100g四氧化三钴和50.5g碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.1，然后加入0.02g纳米氧化钼，球磨混合2h，将混合均匀的物料于800℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将15.1g纳米四氧化三钴和7.35g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.06，加入0.12g纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于700℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例6
将100g四氧化三钴和89.74g硝酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.04，然后加入1.5g纳米Al2O3，球磨混合2h，将混合均匀的物料于950℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将29.46g纳米四氧化三钴和14.35g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.06，加入0.6g纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于950℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例7
将100g四氧化三钴和89.74g硝酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.04，然后加入2g纳米Al2O3，球磨混合2h，将混合均匀的物料于1150℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将20g纳米四氧化三钴和9.47g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.02，加入0.8g纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于1000℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例8
将100g四氧化三钴和89.74g硝酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.04，然后加入3g纳米Al2O3，球磨混合2h，将混合均匀的物料于1050℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将20g纳米四氧化三钴和9.47g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.02，加入1.5g纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于1050℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实施例9
重复实施例1的制备过程，区别在于壳前驱体的制备：
将1.6g纳米碳酸钴和0.50g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.0，加入0.024g的纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
实施例10
重复实施例1的制备过程，区别在于壳前驱体的制备：
将0.8g纳米碳酸钴和0.25g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.0，加入0.012g的纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
实施例11
重复实施例1的制备过程，区别在于壳前驱体的制备：
将0.5g纳米草酸钴和0.237g纳米硝酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.0，加入0.006g的纳米Al2O3，球磨混合2h，得到壳前驱体。
对比例
对比例1
将100g四氧化三钴和47.4g碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.03，然后加入0.66g纳米Al2O3，球磨混合2h，将混合均匀的物料于1040℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，然后于1000℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到掺杂的钴酸锂材料。其中，该对比例的掺杂量与实施例1的掺杂量的平均值相等。
对比例2
将100g四氧化三钴和47.4g碳酸锂混合，其中，Li:Co摩尔比为1.03，然后加入0.5g纳米Al2O3，球磨混合2h，将混合均匀的物料于1040℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核基体材料。
将20g纳米碳酸锰和6.52g纳米碳酸锂混合，其中，Li:Mn摩尔比为1.01，加入0.1g纳米Al2O3、0.1g纳米MgO和0.1g纳米TiO2，球磨混合2h，得到壳前驱体。
将核基体材料和壳前驱体球磨混合2h，然后于1000℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到核壳结构钴酸锂材料。
实验例
扫描电镜：生产厂家为日本电子，仪器型号为JSM6510；
容量采用蓝电测试柜(厂家：武汉市蓝电电子股份有限公司，型号：CT2001A，量程：5V-10mA)于室温条件、0.1C充电0.1C放电、截止电压4.6V的条件下测试得到；
循环性能采用蓝电测试柜(厂家：武汉市蓝电电子股份有限公司，型号：CT2001A，量程：5V-10mA)于室温条件、0.5C充电0.5C放电、截止电压4.6V和循环50次的条件下得到。
实验例1扫描电镜测试
对实施例1、对比例1和对比例2分别进行扫描电镜测试，其结果分别如图2～4所示，其中：
如图3所示，对比例1所得材料(均相掺杂钴酸锂)的表面光滑；
如图2所示，实施例1所得材料(核壳结构)的表面虽然也比较光滑，但是很明显的可以看到核重新生长的痕迹，表面有部分的凸起和褶皱，这是由于颗粒形貌不规则造成表面能差异引起的，但是总体上由于核和壳是同一种基体材料，只是掺杂量略有差异，所以核壳之间不存在界面是很好的过度融合在一起的；
如图4所示，对比例2所得材料是由锰酸锂尖晶石结构的壳生长在层状结构的钴酸锂上，由于核和壳不是同一种基体材料，壳结构不能很好的包裹在核结构上，表面有很不规则的生长晶向，并且界面非常明显，这种结构非常不利于锂离子的脱嵌，会导致倍率性能变差，同时两相的界面在经过多次循环后会导致壳层的碎裂和脱落。
实验例2电性能测试
对实施例1和对比例1分别进行电性能测试，其结果如图5所示，其中，实施例1所得材料(核壳结构的钴酸锂)的容量为218.8mAh/g，对比例1所得材料(均相掺杂的钴酸锂)的容量为212.0mAh/g。容量测试结果表明：实施例1所得材料的容量高于对比例1所得材料的容量。
在0.5C充电/0.5C放电以及4.6V截止电压的条件下，进行50次循环，实施例1所得材料的容量保持率为90.5％，对比例1所得材料的容量保持率为78.4％。循环测试结果表明：实施例1所得材料的循环性能要比对比例1所得材料的循环性能更优异。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种核壳结构钴酸锂材料，其特征在于，所述材料的核和壳均以钴酸锂为基体，在核中任选地掺杂有掺杂元素A，在壳中掺杂有掺杂元素X，其中，
所述掺杂元素A和掺杂元素X可以相同也可以不同；
所述掺杂元素X与壳的重量百分比大于所述掺杂元素A与核的重量百分比。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述掺杂元素A和所述掺杂元素X分别独立地选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V、F、Cl、Br、I和S中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，
所述掺杂元素A占核的重量百分比为0～3wt％，优选为0.001～2wt％，更优选为0.01～1wt％；和/或
所述掺杂元素X占壳的重量比为0.01～5wt％，优选为0.3～3wt％，更优选为0.9～1.5wt％。
4.根据权利要求1至3之一所述的材料，其特征在于，所述壳与所述核的重量比为(0.5～35):100，优选为(1～20)：100，更优选为(2～15)：100。
5.一种制备权利要求1至4所述的核壳结构钴酸锂材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将锂源、钴源和掺杂物A’混合，然后依次煅烧、粉碎和过筛，得到核基体材料；
步骤2、将锂源、钴源和掺杂物X’混合，得到壳前驱体；
步骤3、将步骤2得到的壳前驱体与步骤1得到的核基体材料混合，然后进行热处理，得到核壳结构钴酸锂材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述掺杂物A’选自含掺杂元素A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种；和/或
所述掺杂物A’中的掺杂元素A与所述核基体材料的重量百分比为0～3wt％，优选为0.001～2wt％，更优选为0.01～1wt％；和/或
所述核基体材料的中位径为4～25μm，优选为8～20μm，更优选为10～15μm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，
所述煅烧为一段煅烧或多段煅烧，优选一段煅烧；和/或
所述煅烧于600～1150℃下进行，优选于1000～1100℃下进行。
8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述掺杂物X’选自含掺杂元素X的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种；和/或
所述掺杂物X’中的掺杂元素X与壳前驱体的重量百分比为0.01～5wt％，优选为0.3～3wt％，更优选为0.9～1.5wt％；和/或
所述锂源和所述钴源的中位粒径均为1nm～5μm，优选为10nm～2μm，更优选为100nm～1μm。
9.根据权利要求5至8之一所述的方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，
所述锂源与所述钴源的摩尔比为(1～1.1)：1，优选为(1～1.08)：1，其中，锂源和钴源的摩尔量分别以其中的锂元素和钴元素的摩尔量计；和/或
所述壳前驱体与所述核基体材料的重量比为(0.5～35):100，优选为(1～20)：100，更优选为(2～15)：100。
10.根据权利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
所述热处理为一段烧结或多段烧结；和/或
所述热处理于600～1100℃下进行，优选于850～1050℃下进行。
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