CN103700841B - 一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103700841B
CN103700841B CN201410021872.6A CN201410021872A CN103700841B CN 103700841 B CN103700841 B CN 103700841B CN 201410021872 A CN201410021872 A CN 201410021872A CN 103700841 B CN103700841 B CN 103700841B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
lithium
lithium manganate
limn2o4
dopant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410021872.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103700841A (zh
Inventor
李兴翠
池田崇
池田一崇
王剑锋
陈静波
张永虎
施冬雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NANTONG RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
NANTONG RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NANTONG RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd filed Critical NANTONG RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201410021872.6A priority Critical patent/CN103700841B/zh
Publication of CN103700841A publication Critical patent/CN103700841A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103700841B publication Critical patent/CN103700841B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能锰酸锂梯度正极材料是由锰源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料组成，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10 wt%，包覆材料的掺量占锰酸锂的0.01～20 wt%。本发明通过掺杂提高了锰酸锂的结构稳定性，通过包覆实现材料浓度的梯度变化，充分的发挥了包覆的作用，稳定了物质的结构，提高了循环性能和高温性能，其放电比容量可以达到110 mAh/g以上，高温45℃经100个循环容量保持率达94%以上，60℃容量保持率达92%以上，70℃容量保持率达89%以上。

Description

一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料及电化学领域，尤其涉及一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的发展，其应用前景也越来越广泛，如数码产品、电动工具、电动自行车、电动汽车等产品逐渐被锂离子电池所取代。因此，对锂离子电池的要求也越来越高，钴酸锂和三元材料其性能优异，但是因为钴为贵金属，所以这二者的成本均很高。而锰酸锂具有原料丰富、成本低，安全性能好，以及环境友好等优点，故锰酸锂成为了动力锂离子电池的首选材料之一。
锰酸锂本身存在结构缺陷，如体积容量低、循环性能差、高温循环容量衰减快，这些缺陷制约了锰酸锂材料的发展及应用。很多研究者采用掺杂改性或包覆的方法提高电池材料的电化学性能，特别是循环寿命与高温性能。但是实际生产容易导致包覆物分散不均匀或者包覆元素不能形成浓度梯度，从而达不到应有的包覆效果。
鉴于此，确有必要开发一种锰酸锂梯度正极材料，使其不仅保持了基层的优点，而且还充分发挥了包覆层的作用，提高了其结构稳定性、充放电比容量、循环性能以及高温性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案：一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述高性能锰酸锂梯度正极材料是由锰源物质、锂源物质、掺杂剂M 和包覆材料制备而成，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10wt％，包覆材料的掺量占锰酸锂的0.01～20wt％；
所述制备方法包括如下步骤：
A、基层改性锰酸锂原料的准备：将锰源物质、锂源物质、掺杂剂M按照一定的比例混合均匀，混合方法为湿式混合或干式混合，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10wt％，所述锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间，所述锂源物质为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物，所述掺杂剂M选自含掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，包括掺杂的阳离子化合物为第一过渡元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、第二过渡元素：Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、碱土元素：Be、Mg、Ca、Sr、Ba和稀土元素：La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，包含掺杂的阴离子化合物选自F、B元素的金属化合物的一种或者多种的混合物；
B、包覆处理：将步骤A中的物质进行包覆，包覆材料为N物质和锂源物质的混合物，其中，Li与物质N中的金属元素的摩尔比为0.95～1.2，包覆材料的总掺量为锰酸锂的0.01～20wt％，所述包覆层所用材料的D50应控制在0.01～5μm之间，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法，所述包覆材料中的物质N为NixCoyMnzM′，x+y+z＝1、V、Mn、Co、Ni、Mo的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种，包覆总量应控制在0.01～20wt％的范围内，M′的掺量占物质N的 0～10wt％；
C、烧结处理：经过B处理后的物料进行烧结实验，烧结采取多段式不同温区烧结，烧结主温度控制在450～1150℃，主温区烧结时间为5～40h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品；
D、水洗过程：经过烧结处理的物料进行水洗，控制其碱残余量，LiOH≤0.01wt％，Li2CO3≤0.05wt％，若经过B处理后的锰酸锂的碱残留量符合LiOH≤0.01wt％，Li2CO3≤0.05wt％，则不水洗；
E、二次或多次烧结：经过一次烧结后的物料直接作为成品使用，或进行二次或多次烧结，根据产品性能要求进行，二次或二次以上烧结的条件同步骤C；
所述M′选自掺杂剂M中涉及到的元素的一种或者多种。
作为优选，包覆改性后锰酸锂成品的D50应控制在3～30μm之间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)基层改性锰酸锂原料的准备：将四氧化三锰、碳酸锂、掺杂剂磷酸钙按照一定比例混合均匀，其中Li：Mn的摩尔比为0.52，掺杂剂磷酸钙的掺量为0.35wt％，混合方法为干式混合。
(2)包覆过程：将步骤(1)的物料进行包覆，所用的包覆物质为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2和碳酸锂的混合物，其中Li与金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比1.1，包覆材料的总掺量占锰酸锂的2.5wt％。
(3)烧结过程：将步骤(2)处理后的物料进行烧结，烧结主温度为750℃，主温区的烧结时间为12h，烧结过程中通入空气，空气的通气量为15m3/h，将烧 结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品。
(4)水洗：将上述锰酸锂半成品水洗、干燥、过筛、除铁等工艺，得到所需成品。
实施例2
(1)基层改性锰酸锂原料的准备：将电解二氧化锰、氢氧化锂、掺杂剂氧化铝按照一定比例混合均匀，其中Li：Mn的摩尔比为0.46，掺杂剂氧化铝的掺量为0.01wt％，混合方法为湿式混合，所用溶剂为异丙醇。
(2)包覆过程：将步骤(1)的物料进行包覆，所用的包覆物质为Ni0.3Mn0.7O2和碳酸锂的混合物，其中Li与金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比1.2，包覆材料的总掺量占锰酸锂的0.01wt％。
(3)一次烧结过程：将步骤(2)处理后的物料进行烧结，烧结主温度为450℃，主温区的烧结时间为40h，烧结过程中通入空气，空气的通气量为30m 3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品。
(4)二次烧结：将上述锰酸锂半成品进行二次烧结，二次烧结的主温度为450℃，主温区的烧结时间为40h，烧结过程中通入空气，空气的通气量为30m3/h，将烧结后的物料经分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂成品。实施例3
(1)基层改性锰酸锂原料的准备：将电解二氧化锰、氢氧化锂、掺杂剂氧化镍按照一定比例混合均匀，其中Li：Mn的摩尔比为0.65，掺杂剂氧化镍的掺量为10wt％，混合方法为干式混合。
(2)包覆过程：将步骤(1)的物料进行包覆，所用的包覆物质为Ni0.80Mn0.20O2 和氢氧化锂的混合物，其中Li与金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比0.95，包覆材料的总掺量占锰酸锂的20wt％。
(3)一次烧结过程：将步骤(2)处理后的物料进行烧结，烧结主温度为1150℃，主温区的烧结时间为5h，烧结过程中通入氧气，氧气的通气量为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂成品。

Claims (2)

1.一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述高性能锰酸锂梯度正极材料是由锰源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料制备而成，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10wt％，包覆材料的掺量占锰酸锂的0.01～20wt％；所述制备方法包括如下步骤：
A、基层改性锰酸锂原料的准备：将锰源物质、锂源物质、掺杂剂M按照一定的比例混合均匀，混合方法为湿式混合或干式混合，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10wt％，所述锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间，所述锂源物质为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物，所述掺杂剂M选自含掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，包括掺杂的阳离子化合物为第一过渡元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、第二过渡元素：Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、碱土元素：Be、Mg、Ca、Sr、Ba和稀土元素：La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，包含掺杂的阴离子化合物选自F、B元素的金属化合物的一种或者多种的混合物；
B、包覆处理：将步骤A中的物质进行包覆，包覆材料为N物质和锂源物质的混合物，其中，Li与物质N中的金属元素的摩尔比为0.95～1.2，包覆材料的总掺量为锰酸锂的0.01～20wt％，包覆层所用材料的D50应控制在0.01～5μm之间，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法，包覆材料中的物质N为NixCoyMnzM′，x+y+z＝1、V、Mn、Co、Ni、Mo的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种，包覆总量应控制在0.01～20wt％的范围内，M′的掺量占物质N的0～10wt％；C、烧结处理：经过B处理后的物料进行烧结实验，烧结采取多段式不同温区烧结，烧结主温度控制在450～1150℃，主温区烧结时间为5～40h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品；
D、水洗过程：经过烧结处理的物料进行水洗，控制其碱残余量，LiOH≤0.01wt％，Li2CO3≤0.05wt％，若经过B处理后的锰酸锂的碱残留量符合LiOH≤0.01wt％，Li2CO3≤0.05wt％，则不水洗；
E、二次或多次烧结：经过一次烧结后的物料直接作为成品使用，或进行二次或多次烧结，根据产品性能要求进行，二次或二次以上烧结的条件同步骤C；所述M′选自掺杂剂M中涉及到的元素的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆改性后锰酸锂成品的D50应控制在3～30μm之间。
CN201410021872.6A 2014-01-18 2014-01-18 一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法 Active CN103700841B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410021872.6A CN103700841B (zh) 2014-01-18 2014-01-18 一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410021872.6A CN103700841B (zh) 2014-01-18 2014-01-18 一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103700841A CN103700841A (zh) 2014-04-02
CN103700841B true CN103700841B (zh) 2017-01-18

Family

ID=50362301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410021872.6A Active CN103700841B (zh) 2014-01-18 2014-01-18 一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103700841B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409685B (zh) * 2014-11-28 2017-09-22 东莞市迈科科技有限公司 一种制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法
CN105870402A (zh) * 2015-01-22 2016-08-17 辅仁大学学校财团法人辅仁大学 金属梯度掺杂锂电池正极材料
CN106257715B (zh) * 2016-08-26 2018-10-02 浙江长兴金太阳电源有限公司 锂离子电池用镱掺杂镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN108232196B (zh) * 2016-12-14 2020-10-30 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108134069A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的复合改性方法
CN108832119B (zh) * 2018-06-14 2020-07-14 方嘉城 一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法
CN109216694B (zh) * 2018-08-04 2021-06-29 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN112117452B (zh) * 2020-10-09 2023-07-28 中伟新材料股份有限公司 正极材料包覆剂及其制备方法、锂离子电池正极材料、锂离子电池和用电设备
CN114506877B (zh) * 2020-11-17 2023-12-15 松山湖材料实验室 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103151520A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 东莞市力嘉电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103474647A (zh) * 2013-09-12 2013-12-25 南通瑞翔新材料有限公司 改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130125242A (ko) * 2012-05-08 2013-11-18 한국전기연구원 리튬 박막을 삽입한 아연계 음극활물질 전극 및 이의 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103151520A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 东莞市力嘉电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103474647A (zh) * 2013-09-12 2013-12-25 南通瑞翔新材料有限公司 改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103700841A (zh) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103700841B (zh) 一种高性能锰酸锂梯度正极材料的制备方法
CN103872328B (zh) 一种锂离子二次电池用正极活性材料及其制备方法
CN103730654A (zh) 一种高容量高稳定性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103794751B (zh) 一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103943822B (zh) 一种锂离子二次电池用镍基正极活性材料及其制备方法
CN110010889A (zh) 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN112103496B (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN106505193A (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103682326A (zh) 一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN108134069A (zh) 一种锂离子电池正极材料的复合改性方法
CN105070907A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN104701530A (zh) 原位掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN104733724A (zh) 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN105789568B (zh) 一种掺杂硫元素富锂锰酸锂材料及其制备方法
CN103117380A (zh) 锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN103618081A (zh) 一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
ES2956478A2 (es) Material catódico de níquel-manganeso sin cobalto y preparación y aplicación del mismo.
CN104466154A (zh) 一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
CN102195042A (zh) 一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法
CN103151521A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102315429A (zh) 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN106848315A (zh) 锌镍电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池
KR20120042973A (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
CN103560244A (zh) 一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PP01 Preservation of patent right
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20171101

Granted publication date: 20170118

PD01 Discharge of preservation of patent

Date of cancellation: 20201101

Granted publication date: 20170118

PD01 Discharge of preservation of patent
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20201101

Granted publication date: 20170118

PP01 Preservation of patent right
PD01 Discharge of preservation of patent

Date of cancellation: 20231101

Granted publication date: 20170118

PD01 Discharge of preservation of patent