CN103872328B - 一种锂离子二次电池用正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池用正极活性材料，所述锂离子二次电池用正极材料是在核材料上包覆物质N，核材料的通式为LixNiyMMeaO2，其中，0.90≤x≤1.25，0﹤y﹤1，0≤a≤0.1，其制备方法为：原料的配备；核材料烧结及破碎处理；包覆；二次或多次烧结；水洗干燥。本发明通过掺杂和包覆处理，提高了该锂离子二次电池用正极材料的电化学性能，特别提高了循环性能和高温性能，同时稳定了材料的结构，提高了材料的稳定性和安全性能。当电池负极为锂负极时，工作电压为4.7V时，该材料表现出高能量密度，高稳定性、优异的循环性能和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料及高新电池技术，具体地说，涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制备方法。
背景技术
随着科技的高速发展，移动电子设备的技术进步和需求也在快速发展，对作为能源的锂离子二次电池的需求在相应的急剧增加；同时，随着环境问题的越来越严重，目前对于能够代替化石燃料的电动汽车或者混合动力汽车的研究也越来越广泛，因此对锂离子二次电池的要求也在不断提高，高能量密度，高工作电压，高安全性，长生命周期以及低自放电等。
锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂三元材料体系或镍锰酸锂或镍钴锰酸锂二元材料体系中，由于其具有容量高，价格优廉，综合性能优异等特点，其研究与应用成为了热点。在此体系中各种元素对材料的影响是不相同的，一般来说，Ni含量越高，整个多元复合材料体系的克容量越高，但是Ni含量过高整个材料的循环性能和热稳定性将会下降；Co元素含量与材料的层状结构成长及电导率相关，Co含量越高，整个材料的的电导率越高，材料的层状结构越好，但是Co的含量的增高会增加多元正极材料的制备成本，同时材料的热稳定性也会受到影响；Mn含量越高，材料的循环性能和热稳定性会相应的提高，但是Mn元素越高将导致材料的容量降低，并最终转化为不稳定的三价锰，影响材料体系的循环性能。因此，只有充分发挥各元素的优点，并降低各元素存在的缺陷，才能更好的满足目前的市场需求。
但是无论是二元正极材料体系，还是三元正极材料体系，均存在着碱度高这个劣势。鉴于此，确有必要开发一种二元正极材料或者三元正极材料，不仅具有高能量密度，高工作电压，同时具有高安全性和高稳定性。
发明内容
针对上述所提及的问题，本发明通过在二元材料体系或者三元材料体系中进行掺杂、包覆等改进来提高锂离子电池正极材料的电化学性能，稳定材料的结构，提高材料的安全性能和热稳定性。
为了达到此目的，本发明采用如下技术方案：锂离子二次电池用正极材料，所述锂离子二次电池用正极材料的为核材料上包覆材料N，核材料的通式为LixNiyMMeaO2，其中，0.90≤x≤1.25，0﹤y﹤1，0≤a≤0.1。
所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子的混合粒子构成。
所述的Li选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
所述的M为Co和Mn的一种或者两种，用通式表示为CozMn1-y-z，0≤z≤1。
所述的NiyM选自NiyM的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种。
所述的Me为选自为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
在该核材料LixNiyMMeaO2上包覆壳材料N，包覆材料的掺量为核材料的0.01～15wt%，包覆材料N选自为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
在该核材料LixNiyMMeaO2上包覆材料N，包覆材料的掺量为核材料的0.01～15wt%，包覆材料N选自为F元素的金属化合物或F元素的金属化合物与上述掺杂剂Me中所提及的物质一种或多种的混合物。
所述锂离子二次电池用的正极材料中残存的LiOH的重量含量在0.10%以下，残存的Li2CO3的重量含量在0.20%以下。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子二次电池用正极材料的制备方法，具体如下：
第一步，原料的配备：将锂源物质、NiyM物质和掺杂剂Me按照通式LixNiyMMeaO2（其中，0.90≤x≤1.30，0﹤y﹤1，0≤a≤0.1）进行配备，混合均匀。混合方法为湿式混合或干式混合。
第二步，核材料烧结及破碎处理：烧结主温度控制在500～1200℃，主温区烧结时间为5～40h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料LixNiyMMeaO2（其中，0.90≤x≤1.30，0﹤y﹤1，0≤a≤0.1）。
第三步，包覆：将第二步中的物质进行包覆，包覆材料为N，包覆方法为湿式包覆、干式包覆或共沉淀包覆。
第四步，二次或多次烧结：将第三步中包覆好的物料进行烧结，烧结主温度控制在450～1100℃，主温区烧结时间为5～36 h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30 m3/h。根据产品性能要求，可以进行三次以上烧结，烧结条件同二次烧结。烧结后的物料按照需要进行破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理。
第五步，水洗干燥：将第四步的物料进行水洗干燥，控制其碱残余量，LiOH ≤0.10wt%，Li2CO3≤0.20 wt%。若经过第四步处理后的物料的碱残留量符合LiOH ≤0.10 wt%，Li2CO3 ≤0.20 wt%，则可不水洗。
有益效果：本发明通过掺杂和包覆处理，提高了该锂离子二次电池用正极材料的电化学性能，特别提高了循环性能和高温性能，同时稳定了材料的结构，提高了材料的稳定性和安全性能。当电池负极为锂负极时，工作电压为4.7V时，该材料表现出高能量密度，高稳定性、优异的循环性能和热稳定性。
具体实施方式
实施例1
锂离子二次电池用正极材料，所述的锂离子二次电池的核材料的通式可以表示为LixNiyMMeaO2，x=0.9，y=0.1，a=0，M为CozMn1-y-z，z=0包覆材料为氧化钒，掺量为15%，该锂离子二次电池正极材料为一次粒子聚集而成的二次粒子的锂复合氧化物。
该材料的制备方法：将氢氧化锂，羟基氧化镍锰按照比例混合均匀，控制烧结温度为500℃，烧结时间40h，通入空气，通气量为30m3/h，将烧结后的物料经分级、过筛、除铁，得到所需的核材料；然后进行干式包覆；再次烧结，烧结温度为450℃，烧结时间36h，通入空气，通气量为30m3/h，对烧结后的物料进行水洗、分级、过筛、除铁，得到所需成品。
实施例2
锂离子二次电池用正极材料，所述的锂离子二次电池的核材料的通式可以表示为LixNiyMMeaO2，x=1.25，y=0.8，a=0.1，Me为氧化铝，M为CozMn1-y-z，z=0.2，包覆材料为氧化铝，掺量为0.01%，该锂离子二次电池正极材料为一次粒子聚集而成的二次粒子的锂复合氧化物。
材料的制备方法：将氢氧化锂，羟基氧化镍钴、氧化铝按照比例混合均匀，控制烧结温度为1200℃，烧结时间5h，通入氧气，通气量为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁，得到所需的核材料；然后进行湿式包覆，采用的溶剂为异丙醇；干燥后再次烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间5h，通入氧气，通气量为5m3/h，对烧结后的物料进行破碎、分级、过筛、除铁，得到所需成品。
实施例3
锂离子二次电池用正极材料，所述的锂离子二次电池的核材料的通式可以表示为LixNiyMMeaO2，x=1.02，y=0.5，a=0.05，Me为氧化镁，M为CozMn1-y-z，z=0.2，包覆材料为氟化铝，掺量为3.5%，该锂离子二次电池正极材料为一次粒子聚集而成的二次粒子的锂复合氧化物。
材料的制备方法：将氢氧化锂，羟基氧化镍钴锰、氧化镁按照比例混合均匀，控制烧结温度为880℃，烧结时间12h，通入空气，通气量为10m3/h，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁，得到所需的核材料；然后进行干式包覆；再次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间10h，通入空气，通气量为10m3/h，对烧结后的物料进行水洗、分级、过筛、除铁，得到所需成品。
Claims (1)
1.一种锂离子二次电池用正极活性材料，其特征在于：所述锂离子二次电池用正极材料的为核材料上包覆材料N，核材料的通式为LixNiyMMeaO2，其中，0.90≤x≤1.25，0﹤y﹤1，0≤a≤0.1；
在该核材料LixNiyMMeaO2上包覆壳材料N，包覆材料的掺量为核材料的0.01～15wt％，包覆材料N选自稀土元素：La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物；
所述Li选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物；所述的NiyM选自NiyM的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种；
所述的Me为选自为稀土元素：La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物；
在该核材料LixNiyMMeaO2上包覆材料N，包覆材料的掺量为核材料的0.01～15wt％，壳材料N选自为F元素的金属化合物或F元素的金属化合物与掺杂剂Me中所提及的物质一种或多种的混合物；
所述锂离子二次电池用的正极材料中残存的LiOH的重量含量在0.10％以下，残存的Li2CO3的重量含量在0.20％以下；
所述的锂离子二次电池用正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，原料的配备：将锂源物质、NiyM物质和掺杂剂Me按照通式LixNiyMMeaO2，其中，0.90≤x≤1.30，0﹤y﹤1，0≤a≤0.1进行配备，混合均匀，混合方法为湿式混合或干式混合；
第二步，核材料烧结及破碎处理：烧结主温度控制在500～1200℃，主温区烧结时间为5～40h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30m3/h，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁的工艺处理，得到核材料LixNiyMMeaO2，其中，0.90≤x≤1.30，0﹤y﹤1，0≤a≤0.1；
第三步，包覆：将第二步中的物质进行包覆，包覆材料为N，包覆方法为湿式包覆、干式包覆或共沉淀包覆；
第四步，多次烧结：将第三步中包覆好的物料进行烧结，烧结主温度控制在450～1100℃，主温区烧结时间为5～36h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30m3/h，根据产品性能要求，进行三次以上烧结，烧结条件同二次烧结，烧结后的物料按照需要进行破碎、分级、过筛、除铁的工艺处理；
第五步，水洗干燥：将第四步的物料进行水洗干燥，控制其碱残余量，LiOH≤0.10wt％，Li2CO3≤0.20wt％，若经过第四步处理后的物料的碱残留量符合LiOH≤0.10wt％，Li2CO3≤0.20wt％，则可不水洗。
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