CN104701534A - 高能量密度的镍钴基锂离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度的镍钴基锂离子正极材料，基材的化学通式为：LipNixCo1-xMmO2，M为掺杂剂，包覆材料为活性物质N；所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子的混合粒子构成。其制备方法为：锂离子二次电池正极材料前驱体的制备；锂离子二次电池正极材料的制备。本发明中镍钴二元前驱体为连续式共沉淀反应，元素混合均匀，反应充分，有利于形貌的控制，二元高镍材料通过掺杂适宜的元素减少阳离子混排现象，稳定了结构，提高了电池材料的安全性能和高温性能，包覆活性物质在一定程度上提高了材料的首次充放电效率和能量密度。

Description

高能量密度的镍钴基锂离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种高能量密度的镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，从而被广泛应用到手机、笔记本电脑等移动电子设备，同时也被应用于人造卫星、电动汽车、航天航空等领域。
LiNixCo1-xO2（0.6＜x＜1）正极材料具备了钴酸锂和镍酸锂的优点，放电比容量高、循环性能好、成本低和环境污染小等优点，但是由于高镍材料存在着Ni2+难以完全氧化成Ni3+，而导致高温结晶过程中Ni2+与Ni3+之间出现阳离子混排现象，从而会出现热稳定性差以及首次充放电效率低等缺陷。
目前为了解决此问题，对此进行掺杂包覆改性等，确实一定程度的改善了其阳离子混排现象，稳定了结构，但是由于掺杂或包覆的物质为非活性物质，在一定程度上降低了电池的比容量。
为了解决上述问题，本文通过对LipNixCo1-xO2进行掺杂对其进行改性稳定材料的结构，再通过包覆活性物质，进一步改善材料的电化学性能，不仅提高了材料的稳定性和高温性能，同时还较大程度的提高了材料的电化学性能，特别是比容量和首次充放电效率有所提高。
发明内容
发明目的：本发明提供一种高能量密度的镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
技术方案：一种高能量密度的镍钴基锂离子正极材料，基材的化学通式为：LipNixCo1-xMmO2，其中0.95≤p≤1.25，0.6≤x＜1，0.01≤m＜0.12，M为掺杂剂，包覆材料为活性物质N，N所占基材总质量的0.01～25wt%；所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子的混合粒子构成。
所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，锂离子二次电池正极材料前驱体的制备：
a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co =x：1-x配制成混合盐溶液A1，使该盐溶液中金属离子浓度为0.5~3mol/L；配制浓度为1.5～12mol/L的碱溶液，配制浓度为0.5~5mol/L的络合剂溶液，其中0.6≤x＜1；
b、初液的配制：在反应容器中注入纯水，并用碱溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～80℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
c、前驱体的反应：向反应容器内加入A1溶液，控制流速为3～20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40～80℃，调节搅拌速度为200～950r/min；
d、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的二元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体，干燥即得所需的二元前驱体A2，A2的化学式为NixCo1-x(OH)2；
第二步，锂离子二次电池正极材料的制备：
e、一次烧结：将锂源物质、A2和掺杂剂M物质按照分子式LipNixCo1-xMmO2中的比例进行混合，其中0.95≤p≤1.25，0.6≤x＜1，0.01≤m＜0.12，M为掺杂剂， 控制烧结温度为400～1050℃，烧结时间为4～40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、除铁等工艺处理，得到材料A；
f、表面处理：将材料A进行水洗处理以降低碱含量，物质A与水的比例范围为1:1～1:6，水洗后将物料干燥过筛；
g、包覆：以f处理后的物料或物质A为基体，在基体上包覆活性物物质N，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，N所占基材总质量的0.01～25wt%；
h、二次或多次烧结：将经过g包覆好的物料进行烧结，烧结主温度控制在400～1050℃，主温区烧结时间为3～35 h，烧结过程中需通入空气或者氧气，根据产品性能要求，可以进行三次以上烧结，烧结条件同二次烧结。烧结后的物料按照需要进行破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理。
作为优化：所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液；络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。
作为优化：所述步骤a中镍盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
作为优化：所述步骤b中PH值调节至8.5～13.5。
作为优化：所述步骤c中PH值调节至9.5～13.5。
作为优化：前驱体A2的D50范围为5～22μm。
作为优化：所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
作为优化：所述的掺杂剂M为Cr、La、Ce、Zr、Ni、Mg、Ti、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物或金属氟化物的一种或者多种的混合物。
作为优化：所述包覆的活性物质N为Li与Cr、La、Ce、Zr、Ti、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的复合氧化物，或Li源物质：氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物；与Cr、La、Ce、Zr、Ti、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐的混合物的一种或者多种的混合物。
有益效果：本发明中镍钴二元前驱体为连续式共沉淀反应，元素混合均匀，反应充分，有利于形貌的控制。二元高镍材料通过掺杂适宜的元素减少阳离子混排现象，稳定了结构，提高了电池材料的安全性能和高温性能，包覆活性物质在一定程度上提高了材料的首次充放电效率和能量密度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
前驱体的制备：Ni：Co=0.6:0.4配制成0.5mol/L的混合溶液A1，配制1.5mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L硫酸铵溶液；在反应容器中注入纯水，并用1.5mol/L氢氧化钠溶液调节初液的pH值为8.5，调节反应容器内的温度为40℃，转速为200 r/min，通入氮气；调节A1溶液的流速为20L/min，同时缓慢滴加氢氧化钠和硫酸铵，当粒度达到要求时，进行固液分离，干燥，得到所需的前驱体A2。
正极材料的制备：将氢氧化锂、A2、以及氢氧化铝按照分子式LipNixCo1-xMmO2中的比例进行混合，其中p=1.25， x=0.6，m=0.12，控制烧结温度为1050℃，烧结时间为40h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、除铁等工艺处理，得到材料A；
表面处理：按照A：水=1:1的比例进行水洗，干燥、过筛；
包覆：以上述处理好的样品为基体，在基体上包覆LiCrO2，包覆方法为干式包覆，N所占基材总质量的0.01%。
二次烧结：将上述处理好的物料进行二次烧结，烧结主温度控制在400℃，主温区的烧结时间为35h，烧结过程中通入空气。
实施例2：
前驱体的制备：Ni：Co=0.85:0.15配制成3mol/L的混合溶液A1，配制12mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L硫酸铵溶液；在反应容器中注入纯水，并用8mol/L氢氧化钠溶液调节初液的pH值为13.5，调节反应容器内的温度为80℃，转速为200 r/min，通入氮气；调节A1溶液的流速为3L/min，同时缓慢滴加氢氧化钠和硫酸铵，当粒度达到要求时，进行固液分离，干燥，得到所需的前驱体A2。
正极材料的制备：将氢氧化锂、A2、以及氢氧化铝按照分子式LipNixCo1-xMmO2中的比例进行混合，其中p=0.95，x=0.85，m=0.01，控制烧结温度为400℃，烧结时间为4h，烧结过程通入氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、除铁等工艺处理，得到材料A；
表面处理：按照A：水=1:6的比例进行水洗，干燥、过筛。
包覆：以上述处理好的样品为基体，在基体上包覆氧化铝和Li2CO3的混合物，包覆方法为干式包覆，N所占基材总质量的0.01%。
二次烧结：将上述处理好的物料进行二次烧结，烧结主温度控制在1050℃，主温区的烧结时间为3h，烧结过程中通入空气。
实施例3：
前驱体的制备：Ni：Co=0.80:0.20配制成2mol/L的混合溶液A1，配制2.5mol/L的氢氧化钠溶液和1.8mol/L硫酸铵溶液；在反应容器中注入纯水，并用2.5mol/L氢氧化钠溶液调节初液的pH值为12，调节反应容器内的温度为60℃，转速为500 r/min，通入氮气；调节A1溶液的流速为10L/min，同时缓慢滴加氢氧化钠和硫酸铵，当粒度达到要求时，进行固液分离，干燥，得到所需的前驱体A2。
正极材料的制备：将氢氧化锂、A2、以及氧化锆按照分子式LipNixCo1-xMmO2中的比例进行混合，其中p=0.11，x=0.80，m=0.04，控制烧结温度为400℃，烧结时间为4h，烧结过程通入氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、除铁等工艺处理，得到材料A；
包覆：以A为基体，在基体上包覆LiAlO2，包覆方法为干式包覆，N所占基材总质量的0.08%。
二次烧结：将上述处理好的物料进行二次烧结，烧结主温度控制在750℃，主温区的烧结时间为6h，烧结过程中通入空气。

Claims (10)

1.一种高能量密度的镍钴基锂离子正极材料，其特征在于：基材的化学通式为：LipNixCo1-xMmO2，其中0.95≤p≤1.25，0.6≤x＜1，0.01≤m＜0.12，M为掺杂剂，包覆材料为活性物质N，N所占基材总质量的0.01～25wt%；所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子的混合粒子构成。
2.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，锂离子二次电池正极材料前驱体的制备：
a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co =x：1-x配制成混合盐溶液A1，使该盐溶液中金属离子浓度为0.5~3mol/L；配制浓度为1.5～12mol/L的碱溶液，配制浓度为0.5~5mol/L的络合剂溶液，其中0.6≤x＜1；
b、初液的配制：在反应容器中注入纯水，并用碱溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～80℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
c、前驱体的反应：向反应容器内加入A1溶液，控制流速为3～20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40～80℃，调节搅拌速度为200～950r/min；
d、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的二元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体，干燥即得所需的二元前驱体A2，A2的化学式为NixCo1-x(OH)2；
第二步，锂离子二次电池正极材料的制备：
e、一次烧结：将锂源物质、A2和掺杂剂M物质按照分子式LipNixCo1-xMmO2中的比例进行混合，其中0.95≤p≤1.25，0.6≤x＜1，0.01≤m＜0.12，M为掺杂剂， 控制烧结温度为400～1050℃，烧结时间为4～40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、除铁等工艺处理，得到材料A；
f、表面处理：将材料A进行水洗处理以降低碱含量，物质A与水的比例范围为1:1～1:6，水洗后将物料干燥过筛；
g、包覆：以f处理后的物料或物质A为基体，在基体上包覆活性物物质N，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，N所占基材总质量的0.01～25wt%；
h、二次或多次烧结：将经过g包覆好的物料进行烧结，烧结主温度控制在400～1050℃，主温区烧结时间为3～35 h，烧结过程中需通入空气或者氧气，根据产品性能要求，可以进行三次以上烧结，烧结条件同二次烧结；
烧结后的物料按照需要进行破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理。
3.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液；络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。
4.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中镍盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
5.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中PH值调节至8.5～13.5。
6.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中PH值调节至9.5～13.5。
7.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：前驱体A2的D50范围为5～22μm。
8.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述的掺杂剂M为Cr、La、Ce、Zr、Ni、Mg、Ti、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物或金属氟化物的一种或者多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的高能量密度的镍钴基锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆的活性物质N为Li与Cr、La、Ce、Zr、Ti、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的复合氧化物，或Li源物质：氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物；与Cr、La、Ce、Zr、Ti、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐的混合物的一种或者多种的混合物。
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