CN108232196B - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改性锂离子电池正极材料，该正极材料包覆有纳米添加剂，本发明还提供了一种制备该改性锂离子电池正极材料的方法，该方法在正极材料本体中中加入含硅纳米化合物，使含硅纳米化合物包覆于锂离子电池正极材料表面，阻断了锂离子电池正极材料颗粒之间的相互作用，增加了锂离子电池正极材料的流动性，同时提高了锂离子电池正极材料的电化学性能。

Description

一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种具有良好流动性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，在锂离子正极材料中，采用大小粒径分别高温焙烧、粉碎后搭配使用，成为目前的主流技术路线，用以提高材料的压实密度、容量、倍率性能等。
然而，许多锂离子正极材料，尤其是小粒径的锂离子电池正极材料，在破碎或输送过程中，由于物料流动性的差，容易出现堵料、难以过筛等现象。
在小粒径锂离子电池正极材料生产过程中，破碎、自动上料、批混、过筛等环节出现堵料现象，从而降低了生产效率及速率，极易出现过度粉碎的现象。
在现有技术中尚不存在同时具有良好流动性和电化学性能的锂离子电池正极材料或其制备方法。
因此，亟待开发一种同时具有良好流动性和电化学性能的锂离子电池正极材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在正极材料本体中中加入含硅纳米化合物，使含硅纳米化合物包覆于锂离子电池正极材料表面，阻断了锂离子电池正极材料颗粒之间的相互作用，增加了锂离子电池正极材料的流动性，同时提高了锂离子电池正极材料的电化学性能，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述改性锂离子电池正极材料包括锂离子电池正极材料和包覆于其表面的纳米添加剂，其中，
锂离子电池正极材料的粒径为1～8μm，
纳米添加剂为含硅纳米化合物。
第二方面，本发明还提供一种制备上述改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在正极材料本体成批混合前或者在正极材料本体成批混合的过程中加入纳米添加剂。
第三方面，本发明还提供一种提高锂离子电池正极材料粉体流动性的方法，其特征在于，向正极材料本体中加入纳米添加剂。
附图说明
图1示出休止角原理示意图；
图2示出对比例4制得样品的扫描电镜图；
图3示出实施例4制得样品的扫描电镜图；
图4示出实施例4及对比例4制得样品的高温循环性能结果。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述改性锂离子电池正极材料包括电池正极材料本体和包覆于其表面的纳米添加剂，其中，
正极材料本体的粒径为1～8μm，
纳米添加剂为含硅化合物。
在本发明中，所述正极材料本体为本领域内任意一种未经纳米添加剂改性过的锂离子电池正极材料，其化学组成为本领域内任意一种可用的锂离子电池正极材料的化学组成，如锰酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂镍钴锰酸锂、表面包覆的镍钴锰酸锂等，优选为化学组成如下的镍钴锰酸锂中一种或多种：Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2或Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2。
在本发明中，正极材料本体的粒径为1μm～8μm，优选为2μm～6μm，更优选为3μm～5μm。
在本发明中，所述纳米添加剂为含硅纳米化合物，优选为纳米二氧化硅和纳米氮化硅中的一种或多种。
在本发明中，所述纳米添加剂的粒径为1～100nm，优选为5～80nm，更优选为10～50nm。
在本发明中，粒径小于10nm的纳米添加剂为去结构化的纳米材料，即，它们自身不会发生团聚作用，纳米添加剂颗粒之间吸引力小。
本发明人发现，将上述纳米添加剂包覆于正极材料本体表面后，正极材料的流动性明显增强。
在本发明中，基于正极材料本体与纳米添加剂的总重量，以其中纳米添加剂的重量计，其中，纳米添加剂的重量百分数为0.01％～1％，优选为0.02％～0.5％，更优选为0.05％～0.3％。
在本发明中，正极材料本体与纳米添加剂的总重量为正极材料本体的重量与纳米添加剂重量之和。
本发明人发现，当纳米添加剂的重量百分比达到1％时，锂离子电池正极材料的流动性就已经能够满足运输、破碎以及过筛等操作的要求，再继续增加纳米添加剂的用量，会使体系中纳米添加剂的用量过大，造成锂离子电池电化学性能的降低；而当纳米添加剂的重量百分比小于0.01％时，纳米添加剂的用量过低，不能取得改善锂离子电池正极材料流动性的效果。
在本发明中，所述改性锂离子电池正极材料在负极为碳，在温度为55℃下，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94％以上。
以Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2为例，在负极为碳，在温度为55℃下，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94.5％。
其0.2C容量为163mAh/g以上，1C容量保持率为154mAh/g以上。
根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在正极材料本体成批混合前或者在正极材料本体成批混合的过程中加入纳米添加剂。
在本发明中，所述纳米添加剂可以在制备锂离子电池正极材料的过程中，在成批混合前的任意步骤中添加，也可以在成批混合的步骤中添加，优选地，在煅烧后块料中，即粗破步骤前添加。
在本领域中，由于制备条件以及生产设备的制约，锂离子正极材料的制备规模受到限制，即，需要连续生产以满足客户的用量需求，因此，终产品需要将不同批次生产的产品进行混合。
在本发明中，所述成批混合是指将不同批次生产制备而得的锂离子电池正极材料进行混合，得到混合均匀的终产品。
在本发明中，本发明对成批混合的具体方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种锂离子电池正极材料成批混合的方法。
在本发明一种优选的实施方式中，在成批混合之前，任选地包括粗破、细破、除铁等步骤中的一步或多步，优选地，在成批混合之前，包括粗破、细破、除铁三个步骤。
在本发明中，纳米添加剂可以一次性加入正极材料本体中，也可以分多次加入到正极材料本体中，优选地，在粗破、细破、除铁等步骤中分别加入一部分纳米添加剂。
在本发明中，纳米添加剂与正极材料本体混合时，搅拌的速度为20～60rpm，优选25～50rpm，更优选为30～40rpm。
在本发明中，粗破是指将添加有纳米添加剂的混合体系进行初步破碎，优选地，当使用双辊式粉碎机进行细破时，用于破碎的两辊之间的间隙为1～3mm，得到的正极材料的粒径为3～20μm。
在本发明中，细破是指在粗破之后，将体系在机械粉碎或气流粉碎条件下进行第二次破碎，优选地，在细破的过程中，引风的频率为50Hz，粉碎的频率为25Hz，分级的频率20Hz，得到的正极材料的粒径为2～15μm。
在本发明一种优选的实施方式中，在细破之后还包括除铁的步骤，本发明对除铁的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种除去锂离子电池正极材料中铁屑及顺磁性物质的方法。
在本发明中，优选地，在成批混合之后还包括过筛的步骤，以分离得到特定粒径范围的锂离子电池正极材料，本发明对过筛的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种锂离子电池正极材料过筛的方法，筛分的粒径根据需要而特定选择。在本发明中，所述正极材料本体为本领域内任意一种未经纳米添加剂改性过的锂离子电池正极材料，其化学组成为本领域内任意一种可用的锂离子电池正极材料的化学组成，如锰酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂镍钴锰酸锂、表面包覆的镍钴锰酸锂等，优选为化学组成如下的镍钴锰酸锂中一种或多种：Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2或Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2。
在本发明中，对加入纳米添加剂时，正极材料本体的粒径不做特别限定，可以为任意粒径的正极材料本体。
在本发明中，在终产品改性锂离子电池正极材料中，正极材料本体的粒径为1μm～5μm，优选为2μm～4μm，以满足锂离子电池对正极材料粒径的需求。
在本发明中，所述纳米添加剂的种类如本发明第一方面中所述。
在本发明中，基于正极材料本体与纳米添加剂的总重量，以其中纳米添加剂的重量计，其中，纳米添加剂的重量百分数为0.01％～1％，优选为0.02％～0.5％，更优选为0.05％～0.3％。
在本发明中，正极材料本体与纳米添加剂的总重量为正极材料本体的重量与纳米添加剂重量之和。
在本发明一种优选的实施方式中，在煅烧后的块料中加入纳米添加剂，具体包括以下步骤：
步骤1，将正极材料前体与纳米添加剂混合。
在本发明步骤1中，正极材料本体的粒径为2μm～15μm，优选为3μm～12μm，更优选为5μm～10μm。
在本发明中，将正极材料本体与纳米添加剂一次性混合。
在本发明中，所述混合后的体系进行搅拌，本发明对搅拌的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种搅拌方式，如使用无重力混料机搅拌、使用锥式混料机搅拌等，搅拌的速度为20～60rpm，优选25～50rpm，更优选为30～40rpm。
本发明人发现，在上述转速下，正极材料本体与纳米添加剂即可均匀混合。
步骤2，将步骤1得到的体系粉碎，优选地，除铁、成批混合、筛分。
在本发明中，将步骤1得到的体系进行粉碎，粉碎至锂离子电池正极材料的所需粒径。
本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种粉碎锂离子电池正极材料半成品的方法，如研磨等。
在本发明中，所述粉碎包括粗破和细破，其中，粗破后正极材料的粒径为3～20μm，在细破后正极材料的粒径为2～15μm。
不受任何理论束缚，本发明人认为，在粉碎的过程中，随着与正极材料本体逐渐地被破碎成为小粒径的正极材料本体，纳米添加剂与制得的正极材料本体不断地进行碰撞，从而吸附在正极材料本体表面，使得正极材料本体表面包覆有纳米添加剂。
在本发明中，纳米添加剂能够吸附于正极材料本体表面，不会从其表面脱落下来，同时，纳米添加剂颗粒之间的吸引力小，包覆有纳米添加剂的锂离子电池正极材料颗粒之间的吸附和团聚作用显著降低，从而，使得锂离子电池正极材料的流动性增强。
本发明人发现，相比于不包覆纳米添加剂的单纯正极材料本体，在正极材料本体表面包覆有纳米添加剂后，锂离子电池正极材料的电化学性能，如循环保持率等性能等显著增加。
根据本发明的第三方面，提供一种提高锂离子电池正极材料粉体流动性的方法，其特征在于，向正极材料本体中加入纳米添加剂。
在本发明中，所述正极材料本体如本发明中第一方面所述。
在本发明中，所述纳米添加剂如本发明中第一方面所述。
在本发明中，基于正极材料本体与纳米添加剂的总重量，以其中纳米添加剂的重量计，其中，纳米添加剂的重量百分数为0.01％～1％，优选为0.02％～0.5％，更优选为0.05％～0.3％。
根据本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)提高了小粒径锂离子电池正极材料的流动性，解决生产过程中材料的堵料问题，提高生产效率及速率，在锂离子电池正极材料中，尤其在高温焙烧后，破碎前加入一定比例的纳米添加剂，通过破碎、混合等步骤，在材料表面形成纳米包覆层，具有极佳的流动性；
(2)纳米层包覆锂离子电池正极材料后，使得材料更加耐电解液腐蚀，提高电池的高温循环寿命。
实施例
实施例1
在5t中值粒径D50为6μm锂离子电池正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2中，加入5kg粒径为15nm的SiO2，破碎至锂离子电池正极材料的平均粒径为6-7μm，在无重力混料机转速为40r/min，除铁，成批混合2h，过300目超声振动筛，得最终产品。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94.5％。
对锂的2032，扣式电池容量，其0.2C容量为164.5mAh/g，1C容量为156mAh/g。
实施例2
在3t中值粒径D50为3μm的锂离子电池正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2中，加入10kg平均粒径为30nm的SiO2，破碎至锂离子电池正极材料的粒径为3～4μm，在无重力混料机转速为40r/min，除铁，成批混合2h，300目超声振动筛，得最终产品。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94％。
对锂的2032，扣式电池容量，其0.2C容量为165mAh/g，1C容量为157mAh/g。
实施例3
在高温合成中值粒径D50为8μm锂离子电池正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O25t后，加入15kg粒径为30nm的SiO2，破碎至锂离子电池正极材料的粒径为3～4μm，在锥式混料机转速为30r/min，除铁，成批混合2h，过300目超声振动筛，得最终产品。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94％。
对锂的2032，扣式电池容量，其0.2C容量为164mAh/g，1C容量为155mAh/g。
实施例4
在高温合成8μm锂离子电池正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O25t后，加入15kg粒径为30nm的SiN，破碎至锂离子电池正极材料的粒径为3～4μm，在无重力混料机转速为40r/min，除铁，成批混合2h，过300目超声振动筛，得最终产品。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94％。
对锂的2032，扣式电池容量，其0.2C容量为163mAh/g，1C容量为154mAh/g。
实施例5
在高温合成8μm锂离子电池正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2计5t后，加入15kg粒径为30nm的SiO2，破碎至锂离子电池正极材料的粒径为3-4μm，在无重力混料机转速为40r/min，除铁，成批混合2h，过300目筛，得最终产品。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94％。
对锂的2032，扣式电池容量，其0.2C容量为173mAh/g，1C容量为164mAh/g。
实施例6
在高温合成8μm锂离子电池正极材料Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2计5t后，加入15kg粒径为30nm的SiO2，破碎至锂离子电池正极材料的粒径为3-4μm，在无重力混料机转速为40r/min，除铁，成批混合2h，过300目筛，得最终产品。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为95％。
对锂的2032，扣电容量，其0.2C容量为182mAh/g，1C容量为172mAh/g。
实施例7
在高温合成8μm锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2计5t后，加入15kg粒径为30nm的SiO2，破碎至锂离子电池正极材料的粒径为3-4μm，在无重力混料机转速为40r/min，除铁，成批混合2h，过300目筛，得最终产品。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94.5％。
对锂的2032，扣电容量，其0.2C容量保持率为195mAh/g，1C容量保持率为183mAh/g。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1所用方法相似，区别仅在于不加入纳米添加剂SiO2。
在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为86％。
其0.2C容量为163mAh/g，1C容量为154mAh/g。
对比例2
本对比例与实施例2所用方法相似，区别仅在于不加入纳米添加剂SiO2。
负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为84％。
0.2C容量为163mAh/g，1C容量为155mAh/g。
对比例3
本对比例与实施例3所用方法相似，区别仅在于不加入纳米添加剂SiO2。
负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为87％。
其0.2C容量为161mAh/g，1C容量为151mAh/g。
对比例4
本对比例与实施例4所用方法相似，区别仅在于不加入纳米添加剂SiN。
当负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为87％。
其0.2C容为1C容量为161mAh/g，1C容量为151.5mAh/g。
对比例5
本对比例与实施例5所用方法相似，区别仅在于不加入纳米添加剂SiO2。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为80％。
对锂的2032，扣式电池容量，其0.2C容量为171mAh/g，1C容量为161mAh/g。
对比例6
本对比例与实施例6所用方法相似，区别仅在于不加入纳米添加剂SiO2。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为80％。
对锂的2032，扣电容量，其0.2C容量为180mAh/g，1C容量为170mAh/g。
对比例7
本对比例与实施例6所用方法相似，区别仅在于不加入纳米添加剂SiO2。
制得样品在负极为碳，高温55℃，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为80％。
对锂的2032，扣电容量，其0.2C容量保持率为191mAh/g，1C容量保持率为180mAh/g。
实验例
实验例1 样品的流动性测试
在本发明中，通过样品的休止角来表征样品的流动性，具体为休止角越小表明其流动性越好。
其测试原理如图1所示，其中，
h表示圆锥状堆积体的高度；
r表示圆锥状堆积体的半径。
本实验例中，休止角的测试方法为注入法，具体为：将锂离子电池正极材料样品从漏斗上方慢慢加入，从漏斗底部漏出的物料在水平圆盘上形成圆锥状堆积体的倾斜角。
测试结果如表1所示：
表1样品的休止角θ
样品 对比例1 实施例1 对比例2 实施例2 对比例3 实施例3 对比例4 实施例4
休止角 65° 35° 70° 43° 62° 41° 62° 40°
由表1可知，实施例制得的样品与相应的对比例制得的样品相比，休止角大为减小，即，其流动性显著增强。
实验例2 样品的扫描电镜分析
本实验例所用样品为实施例4和对比例4制得。
对上述样品进行扫描电镜测试，结果如图2和图3所示，其中，
图2示出对比例4制得样品的扫描电镜图；
图3示出实施例4样品的扫描电镜图。
由图2和图3可知，材料为纳米尺寸包覆，并且包覆均匀。
实验例3 样品的高温循环性能测试
本实验例所用样品为实施例4和对比例4制得。
具体的测试操作及测试条件：将上述样品作为正极，以锂片作为负板，制成扣式2032电池进行测试。
结果如图4所示，其中，
曲线1表示实施例4制得样品循环200圈的容量曲线；
曲线2表示对比例4制得样品循环200圈的容量曲线。
由图4可知，实施例4制得样品在循环200圈后，其容量保持率在94％以上；
对比例4制得样品在循环200圈后，其容量保持率在87％以下。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种制备改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述改性锂离子电池正极材料包括正极材料本体和包覆于其表面的纳米添加剂，其中，
正极材料本体的粒径为1～8μm，
纳米添加剂为含硅纳米化合物，所述含硅纳米化合物为纳米二氧化硅和纳米氮化硅中的一种或多种；
所述正极材料本体为锰酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂镍钴锰酸锂、表面包覆的镍钴锰酸锂，
基于正极材料本体与纳米添加剂的总重量，以其中纳米添加剂的重量计，其中，纳米添加剂的重量百分数为0.05％～0.3％；
所述改性锂离子电池正极材料的负极为碳，在55℃温度下，1C充放电条件下，循环200圈后容量保持率为94％以上；
该方法包括以下步骤：
步骤1，将正极材料本体与纳米添加剂混合，纳米添加剂一次性加入正极材料本体中，或者分多次加入到正极材料本体中；纳米添加剂与正极材料本体混合时，搅拌的速度为20～60rpm；
步骤2，将步骤1得到的体系粉碎、除铁、成批混合、筛分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料本体为化学组成如下的镍钴锰酸锂中一种或多种：Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2或Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2；
所述纳米添加剂的粒径为1～100nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌的速度为25～50rpm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，搅拌的速度为30～40rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，
粉碎包括粗破和细破；和/或
粗破是指将添加有纳米添加剂的混合体系进行初步粉碎，得到的正极材料的粒径为3～20μm；和/或
细破是指在粗破之后，将体系进行第二次粉碎，得到的正极材料的粒径为2～15μm；和/或
在细破之后还包括除铁的步骤；和/或
在除铁之后还包括成批混合的步骤；和/或
在成批混合之后还包括过筛的步骤。
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