CN1284256C - 一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料及修饰方法 - Google Patents

一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料及修饰方法 Download PDF

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Abstract

一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料及修饰方法，该材料是纳米LiMVO4正极材料表面包覆有SiO2修饰层，其中M为Ni、Co、Cu和Ti中任意一种或两种以上的复合。其修饰方法是采用有机酸络合燃烧法合成LiMVO4纳米粉，然后将LiMVO4纳米粉与正硅酸乙酯的乙醇溶液混匀，进行超声波处理并加热至40℃得干粉。将得到的干粉暴露在空气中2～4天后，置于炉中，在500～700℃热处理8～12小时，即得到表面修饰的纳米LiMVO4正极材料。该修饰方法明显改善了被修饰材料的电化学性能，且十分简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求。

Description

一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料及修饰方法
技术领域
本发明涉及一种表面修饰的纳米正极材料及修饰方法，特别涉及SiO2修饰的纳米LiMVO4正极材料及修饰方法。
背景技术
1990年Sony公司推出市场化的锂离子电池以来，这种二次电池作为便携式设备和记忆支撑电路的室温可充电源得到快速的发展。然而活性正极材料与电解液之间存在一定的恶性相互作用，从而破坏了正极材料和电池的电化学性能。为了抑制这种恶性相互作用和改善电化学性能，对电极材料进行表面修饰引起人们广泛的兴趣。LiMVO4(其中M为Ni、Co、Cu、Ti中任意一种金属元素或它们中两种以上金属元素的复合)是一种重要的高电压正极材料，但也同样遭受与电解液之间的恶性作用。因此需要研究一种电化学性能改善的正极材料和改善正极材料电化学性能的方法。
发明内容
本发明为了解决的上述问题，提供一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料及修饰方法，其表面修饰工艺简单易行、可控性好、行之有效，获得的锂离子电池正极材料性能优异。
本发明提供的一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料是：
一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料，其中M为Ti，或者M为Ni、Co、Cu中任意一种或两种以上与Ti的复合，其特征在于该材料是纳米LiMVO4正极材料表面包覆有SiO2修饰层。
本表面修饰的纳米LiMVO4正极材料表面修饰方法，其方法步骤为：
第1步、制备LiMVO4纳米粉：按专利号为02147763.9的方法制备LiMVO4纳米粉，其，步骤是：
1)按所合成产物中Li、M和V的摩尔比取Li化合物，M化合物，V化合物配合料；
2)将步骤1得到的配合料球磨3～10小时，得到磨成料；
3)将步骤2得到的磨成料溶于去离子水中，搅拌下加入碳原子数为2～8的有机酸饱和溶液，得料浆；
4)将步骤3得到的料浆，用功率为200～600W，频率为20～40Hz的超声波处理10～50分钟后进行水浴加热，温度控制在60～100℃，得干凝胶；
5)将步骤4得到的干凝胶球磨后进行燃烧反应，然后进行烧结，烧结的升温速率为100～200℃/小时，烧结温度450℃，保温3小时，即制得LiMVO4纳米粉；
第2步、在100mL正硅酸乙酯中加入6mL乙醇，搅拌配成均匀的溶液；
第3步、将0.5mol第1步合成的LiMVO4粉末加入第2步所得溶液中，搅拌均匀分散后，然后用功率为200～600W，频率为20～40Hz的超声波处理并加热至40℃，得干粉；
第4步、将第3步得到的干粉暴露在空气中2～4天，然后将粉末置于炉中，在500～700℃热处理8～12小时，即制得表面修饰的纳米LiMVO4正极材料；
所述的Li化合物选自Li2CO3、LiOH、Li(CH3COO)、LiHCO3和柠檬酸锂中任一种；所述的V化合物选自NH4VO3、VO、V2O3、VO2、V2O5、氧化钒溶胶、氧化钒凝胶和钒的金属有机化合物中任一种；所述的M化合物为Ti化合物，或者为Ni化合物、Co化合物、Cu化合物中任意一种或两种以上与Ti化合物的复合；所述的Ni化合物为Ni2(OH)CO3、Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)2中任一种；所述的Co化合物为Co(CH3COO)2和CoCO3中任一种；所述的Cu化合物为Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2中任一种；所述的Ti化合物为Ti(OC4H9)4和TiO2中任一种。
本发明提出的以Si(OCH2CH3)4为原料通过溶胶凝胶技术在LiMVO4表面包覆一层SiO2，可有效改善材料的电化学性能，且工艺简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求。
附图说明
图1：实施例1表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4样品的XRD图
图2：实施例1表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4样品的TEM图
图3：实施例1表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4样品的首次充放电曲线
图4：实施例1表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4的放电容量与循环次数的关系
图中(a)为修饰前；(b)为修饰后
图1说明表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4都具有典型的反尖晶石结构。在表面修饰后LiNi0.5Co0.5VO4的XRD图谱没有观察到其它物相衍射峰的存在，表明硅元素是呈非晶态的形式。修饰后样品的晶胞参数a(a＝8.220±0.002)与修饰前(a＝8.220±0.002)相比没有变化，表明Si原子并没有进入LiNi0.5Co0.5VO4的晶格。
图2说明表面修饰前样品颗粒轮廓清晰，表面光滑。而表面修饰后，颗粒的表面存在杂物，对应于SiO2。
图3和图4说明SiO2表面修饰使得正极材料的首次充电容量由90mAh/g增至100mAh/g，前十次的容量保持率由43％增至87％。
具体实施方式
实施例1：表面修饰SiO2膜的纳米LiNi0.5Co0.5VO4正极材料制备
(1)按LiNi0.5Co0.5VO4的计量比称取Ni2(OH)CO3、CoCO3、Li2CO3及V2O5，混合均匀，一边搅拌一边加入有机酸，出现大量气泡，继续加有机酸，直至气泡消失；然后在80℃下水浴，加入聚乙二醇和乙醇的混合溶液进行超声波处理20分钟；接着搅拌10min，80～100℃水浴得干凝胶；所得干凝胶进行燃烧反应，即得粉末状LiNi0.5Co0.5VO4产物；(2)在100mL正硅酸乙酯(Si(OCH2CH3)4)中加入6mL乙醇，搅拌配成均匀的溶液；(3)将步骤1合成的LiNi0.5Co0.5VO4粉末0.5mol加入步骤2所得溶液中，搅拌使之均匀分散；(4)用功率为200～600W，频率为20～40Hz的超声波处理并加热至40℃，使乙醇挥发干净，此时LiNi0.5Co0.5VO4粉末表面形成了一层均匀的Si(OCH2CH3)4膜；(5)将步骤4所得的干粉暴露在空气中3天，使之吸收大气中的水分，Si(OCH2CH3)4经水解缩聚形成凝胶膜；(6)将步骤5所得的粉末置于马弗炉中，在600℃热处理10h，凝胶膜即转变为SiO2膜。
表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4样品的XRD图见图1，表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4样品的TEM图见图2，表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4样品的电性能曲线见图3，表面修饰前后LiNi0.5Co0.5VO4样品通过XPS分析得到的表面组成列如表1
   表1  表面修饰前(a)和修饰后(b)LiNi0.5Co0.5VO4样品的表面化学组成
样品                          表面组成(atom％)
  Li   Ni   Co   V   Si   O
  修饰前修饰后   12.417.21   6.193.49   6.223.51   12.397.19   0.0021.52   62.7957.08
表1数据说明表面修饰前的表面化学组成非常接近于LiNi0.5Co0.5VO4的元素化学计量比。表面修饰后样品表面的Li、Ni和Co元素的含量减少，并且出现Si元素的富集，达到21.52atom％。
分析测试表明SiO2表面修饰使得正极材料的首次充电容量由90mAh/g增至100mAh/g，前十次的容量保持率由43％增至87％。
实施例2～实施例5：
起始原料 待修饰材料 空气中陈化时间/h   后处理温度/℃ 后处理时间/h
 实施例2   Li2CO3+Ni2(OH)CO3+V2O3   LiNiVO4 2.5   500   12
 实施例3   柠檬酸锂+Ti(OC4H9)4+V2O5凝胶   LiTiVO4   550   9
实施例4   LiOH+Ni(NO3)2+Cu(CH3COO)2Ti(OC4H9)4+VO(OiPr)3 LiNi0.3Cu0.3Cu0.4VO4 3 600 10
实施例5   柠檬酸锂+Ni(CH3COO)2+V2O5溶胶 LiNi0.8Cu0.2VO4 700 8
实施例6   Li(CH3COO)+Ni(CH3COO)2+Cu(CH3COO)2+Co(CH3COO)2+Ti(OC4H9)4+VO(OiPr)3 LiNi0.25Co0.25Ti0.25Cu0.25VO4 4 650 11
实施例7   Li(CH3COO)+Cu(CH3COO)2+TiO2+NH4VO3 LiTi0.2Co0.8VO4 3 580 9.5
 实施例8   LiHCO3+CoCO3+V2O5   LiCoVO4   2   600   11.5
 实施例9   Li2CO3+Cu(NO3)2+VO2   LiCuVO4   3.5   700   12
 实施例10   LiHCO3+CoCO3+Cu(CH3COO)2VO   LiCu0.5Cu0.5VO4   4   620   10.5
按以上实验参数参照实施例1的方法即可获得对应的表面修饰的LiMVO4纳米正极材料。其中，后处理温度为550-650℃，后处理时间为9-11.5小时进行修饰时，电化学性能改善效果较好，容量保持率由修饰前的35-50％提高到修饰后的80-90％。

Claims (2)

1、一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料，其中M为Ti，或者M为Ni、Co、Cu中任意一种或两种以上与Ti的复合，其特征在于该材料是纳米LiMVO4正极材料表面包覆有SiO2修饰层。
2、权利要求1所述的表面修饰的纳米LiMVO4正极材料表面修饰方法，其特征在于方法步骤为：
第1步、制备LiMVO4纳米粉：
1)按所合成产物中Li、M和V的摩尔比取Li化合物，M化合物和V化合物配合料；
2)将步骤1得到的配合料球磨3～10小时，得到磨成料；
3)将步骤2所得的磨成料溶于去离子水中，搅拌下加入碳原子数为2～8的有机酸饱和溶液，得料浆；
4)将步骤3所得的料浆，用功率为200～600W，频率为20～40Hz的超声波处理10～50分钟后进行水浴加热，温度控制在60～100℃，得干凝胶；
5)将步骤4所得的干凝胶球磨后进行燃烧反应，然后进行烧结，烧结的升温速率为100～200℃/小时，烧结温度450℃，保温3小时，即可制得LiMVO4纳米粉；
第2步、在100mL正硅酸乙酯中加入6mL乙醇，搅拌配成均匀的溶液；
第3步、将0.5mol第1步合成的LiMVO4粉末加入第2步所得溶液中，搅拌使之均匀分散，然后用功率为200～600W，频率为20～40Hz的超声波处理并加热至40℃，得干粉；
第4步、将第3步所得的干粉暴露在空气中2～4天，然后将粉末置于炉中，在500～700℃热处理8～12小时，即制得表面修饰的纳米LiMVO4正极材料；
所述的Li化合物选自Li2CO3、LiOH、Li(CH3COO)、LiHCO3和柠檬酸锂中任一种；所述的V化合物选自NH4VO3、VO、V2O3、VO2、V2O5、氧化钒溶胶、氧化钒凝胶和钒的金属有机化合物中任一种；所述的M化合物为Ti化合物，或者为Ni化合物、Co化合物、Cu化合物中任意一种或两种以上与Ti化合物的复合；所述的Ni化合物为Ni2(OH)CO3、Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)2中任一种；所述的Co化合物为Co(CH3COO)2和CoCO3中任一种；所述的Cu化合物为Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2中任一种；所述的Ti化合物为Ti(OC4H9)4和TiO2中任一种。
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