CN106654188A - 一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料及其制备方法，属于电池技术和纳米材料技术领域。本发明利用溶剂热，将锂源、钒源、磷源溶于无水乙醇溶剂中后，然后先后加入有机添加剂和氧化石墨烯，并将混合溶液倒入反应釜中在200‑260℃下恒温加热10‑24h，待反应完成后，将产物烘干，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氩氢混合气氛中进行烧结处理，即制得超细纳米晶磷酸钒锂粉体。采用本发明的方法制备出的磷酸钒锂纳米晶的尺寸小于10nm，最大程度地缩短了锂离子的扩散距离，从而使电池的倍率性能得到了极大的提高。

Description

一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料及其制备方法技术领域，更具体地说，涉及一种可用于高倍率充放电的超细纳米晶磷酸钒锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的日益短缺和人们环保意识的逐渐加强，以及目前出现的全球变暖和生态环境恶化等问题，开发利用新能源实现人类可持续健康发展是必然的选择。目前，新能源主要包括太阳能、风能、光能、地热能、潮汐能等清洁可持续的资源，然而二次电池是这些清洁能源能量储存、转换的关键。其中，锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，是迄今为止最成功的储能器件。目前锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、照相机以及便携式测量仪等小型电子设备领域，并在电动自行车和汽车领域展现出广阔的应用前景，未来也有可能在电网调峰、风能和太阳能蓄电等领域发挥重要作用。
锂离子电池性能的提高往往取决于正极材料的开发和改良研究，正极材料作为锂离子电池的主导材料，决定着锂离子电池的电化学性能、安全性能等，得到了国内外科研工作者的广泛关注。目前，已商业化的氧化物锂离子电池存在着安全性不稳定等因素，因此人们需要研发更高能量密度和更高安全性能的正极材料来解决这一问题。聚阴离子材料具有非常稳定的结构，即使在放电过程中脱出锂离子与过渡金属原子物质的量比大于1时，仍然有非常好的结构稳定性，这一特性正好满足了人们对安全性能的要求。目前运用的聚阴离子材料主要是磷酸铁锂，与磷酸铁锂正极材料相比，同样作为聚阴离子材料的磷酸钒锂有着更为独到的优势，单斜结构磷酸钒锂具有三维锂离子扩散通道，三个锂离子能够自由嵌入脱出于共氧的[VO6]正八面体和[PO4]正四面体组成的三维框架结构，这使得其在3.0-4.8V的电压范围内理论比容量高达197mAh/g。然而，目前磷酸钒锂正极材料的锂离子扩散能力和电子导电率均不太理想，从而导致其倍率性能较差，大大限制了磷酸钒锂正极材料的应用。因此，如何提高磷酸钒锂正极材料的倍率性能是当前该类材料研究的重点。
目前，提高磷酸钒锂正极材料功率特性采取的改进措施主要有：(1)外包覆导电材料，如碳材料、导电聚合物材料、金属颗粒等；(2)掺杂金属离子，在磷酸钒锂的钒位掺杂如Al3+、Fe3+等；(3)设计纳米尺寸的电极材料，缩短锂离子的扩散距离。其中，随着纳米技术的不断发展，设计纳米尺寸的电极材料越来越受到电池研究人员的青睐，并成为提高磷酸钒锂正极材料功率特性的重要手段，目前国内外研究人员虽已制备出了一些纳米结构磷酸钒锂正极 材料(如，Electrochim.Acta 54(2009)6451,Electrochim.Acta 55(2010)3864,J.Solid State Electrochem.17(2013)1991,CN103996852A)，又如，中国专利申请号201410230396.9公开了一种新型纳米磷酸钒锂正极材料的制备方法，该申请案主要采用液相法与固相法相结合来制备前驱体，将钒源、锂源、磷源按照一定的摩尔比例溶解于去离子中，然后加入少量的分散剂聚乙二醇(PEG)，再滴加一定量的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)继续搅拌形成稳定的络合物，将所得溶液转入高压反应釜，进行水热反应，冷却后处理得到磷酸钒锂前驱体。再将所得到的前驱体在惰性环境下高温煅烧，冷却后即可得到碳包覆的纳米磷酸钒锂。但由于受到采用现有方法制备得到的磷酸钒锂晶粒尺寸的限制，所得磷酸钒锂正极材料的倍率性能难以较好地满足使用要求，仍有待进一步提高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服采用现有方法制备得到的磷酸钒锂正极材料的晶粒尺寸相对较大，其倍率性能难以满足使用要求，从而限制了其推广应用的不足，提供了一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料及其制备方法。采用本发明的方法制备得到的磷酸钒锂纳米晶在10nm以下，较大程度地缩短了锂离子的扩散距离，从而使电池的倍率性能得到了极大的提高。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料，该正极材料中的磷酸钒锂晶粒均匀分散在无定形碳网络中形成100-200nm的Li3V2(PO4)3/C颗粒，且Li3V2(PO4)3/C颗粒的周围包裹有石墨烯片。
更进一步的，所述Li3V2(PO4)3/C颗粒中磷酸钒锂晶粒的尺寸小于10nm。
本发明的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化学计量比的锂源、钒源和磷源加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解，获得澄清溶液；
(2)向上述溶液中加入有机添加剂，经搅拌使有机添加剂充分溶解；
(3)向溶液中继续加入氧化石墨烯，超声分散5-10小时，得到混合溶液；
(4)将所得的混合溶液倒入反应釜中，密封，以5-10℃/min的速率升温至200-260℃，恒温加热10-24h，而后将所得产物在60-90℃下干燥5-12h；
(5)将所得的干燥产物放入管式炉中在含有5％H2的氩气氛围下，于700-800℃下加热高温煅烧3-8h，即制得超细纳米晶磷酸钒锂。
更进一步的，所述的锂源为醋酸锂、氯化锂、乙酰乙酸锂中的一种或一种以上的组合。
更进一步的，所述的钒源为氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙醇氧钒中的一种或一种以上的组合。
更进一步的，所述的磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一种或一种以上的组合。
更进一步的，所述步骤(1)中锂源、钒源、磷源的化学计量比为摩尔比Li:V:P＝3:2:3，且以磷酸钒锂计的溶液浓度为0.2-0.005mol/L。
更进一步的，所述步骤(2)中的有机添加剂为三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯酸、酒石酸、十八烷酸中的一种或一种以上的组合，且有机添加剂的添加量为磷酸钒锂质量的5％-50％。
更进一步的，所述步骤(3)中氧化石墨烯的添加量为磷酸钒锂质量的2％-20％。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料，磷酸钒锂晶粒均匀分散在无定形碳网络中形成100-200nm的Li3V2(PO4)3/C颗粒，Li3V2(PO4)3/C颗粒中磷酸钒锂晶粒的尺寸在10nm以下，根据公式t＝L2/D(t为锂离子的传输时间，L为锂离子的传输距离，D为锂离子在磷酸钒锂中的扩散系数)，相比于传统的块体材料(尺寸为微米级)，锂离子在<10nm的磷酸钒锂体相中的传输时间缩短了4个数量级，表现出了极好的倍率性能。此外，由于超细纳米晶磷酸钒锂均匀的分散在碳网络中，从而极大地提高了其电子电导率。
(2)本发明的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，利用有机添加剂对所有锂源、钒源和磷源进行螯合形成一个个小的类球形基团，而螯合基团能够附着在石墨烯表面，石墨烯与螯合基团相互作用，从而能够有效防止螯合基团长大，保证每个基团内晶粒细小，所得磷酸钒锂正极材料中磷酸钒锂纳米晶的尺寸低于10nm，且通过石墨烯还能够有效防止相邻螯合基团之间相互作用，避免形成大的基团，从而显著提高了磷酸钒锂正极材料的倍率性能。
(3)本发明的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，采用本发明的方法制备出的超细磷酸钒锂纳米晶正极材料除具有优异的倍率性能外，还具有较高的比容量和稳定的循环性能。
(4)本发明的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其反应过程无需高压条件，反应条件比较温和，要求低，制备工艺简单易实现。
附图说明
图1为按照本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图；
图2为按照本发明实施例1所得产物的透射电镜照片；
图3a为图2中单个颗粒的的高分辨率透射电镜照片；
图3b为实施例1所得产物中尺寸为5nm左右的磷酸钒锂晶粒的高分辨透射电镜放大图；
图4为按照本发明实施例1所得产物的倍率特性图。
具体实施方式
本发明的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、钒源和磷源按照化学计量比(摩尔比)Li:V:P＝3:2:3加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解，获得澄清溶液，且以磷酸钒锂计的溶液浓度为0.2-0.005mol/L。其中，所述的锂源为醋酸锂、氯化锂、乙酰乙酸锂中的一种或一种以上的组合，所述的钒源为氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙醇氧钒中的一种或一种以上的组合，所述的磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一种或一种以上的组合。
(2)向上述溶液中加入有机添加剂，经搅拌使有机添加剂充分溶解，该有机添加剂为三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯酸、酒石酸、十八烷酸中的一种或一种以上的组合，且有机添加剂的添加量为磷酸钒锂质量的5％-50％。
(3)向溶液中继续加入氧化石墨烯，超声分散5-10小时，得到混合溶液，其中氧化石墨烯的添加量为磷酸钒锂质量的2％-20％。
(4)将所得的混合溶液倒入反应釜中，密封，以5-10℃/min的速率升温至200-260℃，恒温加热10-24h，而后将所得产物在60-90℃下干燥5-12h。
(5)将所得的干燥产物放入管式炉中在含有5％H2的氩气氛围下，于700-800℃下加热高温煅烧3-8h，即制得超细纳米晶磷酸钒锂正极材料，该正极材料中的磷酸钒锂晶粒均匀分散在无定形碳网络中形成100-200nm的Li3V2(PO4)3/C颗粒，且Li3V2(PO4)3/C颗粒的周围包裹有石墨烯片，所述Li3V2(PO4)3/C颗粒中磷酸钒锂晶粒的尺寸小于10nm。
针对现有磷酸钒锂正极材料的倍率性能相对较差，难以满足使用要求的不足，虽然已有研究者研究出了制备纳米尺寸磷酸钒锂正极材料的方法，从而在一定程度上提高了磷酸钒锂的倍率性能，但采用现有方法制备得到的磷酸钒锂的晶粒尺寸仍相对较大，其对晶粒的细化作用有限，目前关于小于10nm的磷酸钒锂正极材料的制备还鲜有报道，从而导致其倍率性能的提高受到较大地限制作用，这也成了制约磷酸钒锂正极材料发展的瓶颈问题和难题。如，中国专利申请号为201410470154.7的申请案公开了一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料及其制备方法，该申请案首先将锂源、磷源、钒源、石墨烯及具有络合作用的有机物反应，制备得到负载到石墨烯片上的磷酸钒锂络合物的前驱体，再将此前驱体于惰性氛围300-900℃分段烧结后，即得到核壳多维网络型磷酸钒锂材料。但该申请案的前躯体制备工艺(溶胶-凝胶)与本发明的前躯体制备工艺(溶剂热)完全不一样，从而导致产物的微观结构和电化学性能 有很大的区别。上述申请案中最终产物的微观结构是纳米磷酸钒锂颗粒表面，包覆有络合作用的有机物碳化后的无定型碳，二者形成一种均匀的纳米核壳结构(粒径为30-50nm)，然后负载到石墨烯片上，其倍率性能虽得到一定的改善，根据其电池性能显示该正极材料在5C倍率下只有106mAh/g，难以较好地满足使用需求。而本发明中最终产物的微观结构是磷酸钒锂超细纳米晶(10nm以下)均匀分散在无定形碳网络中形成纳米颗粒，然后纳米颗粒被石墨烯纳米片包裹着。这种特殊的结构一方面可以极大的提高电子电导率，另一方面10nm以下的超细晶粒可以最大程度的缩短锂离子扩散距离，从而提高电池的倍率性能。结果表明，本发明的正极材料在5C下可高达127mAh/g，并且70C时仍可有效地进行充放电(91mAh/g)，远远优于上述案例中的正极材料。
发明人通过大量实验研究首先向溶液中添加本发明的有机添加剂，并对有机添加剂的添加量进行优化设计，从而可以对锂源、钒源和磷源进行螯合形成一个个小的类球形基团，即该类球形基团以C为基体，大量磷酸钒锂纳米晶颗粒镶嵌在C内部，然后通过添加特定含量的氧化石墨烯及对反应釜内的反应条件进行优化设计，从而能够使螯合基团附着在石墨烯表面，氧化石墨烯与每个螯合基团络合，进而可以有效防止螯合基团长大，保证每个基团内晶粒细小，本发明所得磷酸钒锂正极材料中磷酸钒锂纳米晶的尺寸低于10nm，且通过石墨烯还能够有效防止相邻螯合基团之间相互作用，避免形成大的基团，从而显著提高了磷酸钒锂正极材料的倍率性能，能够满足锂离子电池的使用要求。同时，采用本发明的方法制备出的超细磷酸钒锂纳米晶正极材料还具有较高的比容量和稳定的循环性能，磷酸钒锂纳米晶的尺寸比较均匀。本发明的反应过程无需高压条件，反应条件比较温和，要求低，制备工艺简单易实现，成本较低。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
准确称量198mg(3mmol)醋酸锂、314mg(2mmol)氯化钒和294mg(3mmol)磷酸，加入到50mL无水乙醇溶液中，搅拌溶解。然后，再加入60mg三乙醇胺，搅拌溶解。接下来，加入15mg氧化石墨烯，超声8小时使其充分分散。然后，将上述混合溶液倒入反应釜中，密封，再以5℃/min的速率升温至200℃，恒温加热24h。反应完后，将所得产物在60℃下干燥12h，得到前驱体粉末。最后，将前驱体粉末在5％H2的氩气氛围中750°烧结5小时，即制得超细纳米晶磷酸钒锂。
图1为按照本发明实施例1方法制备所得产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为磷酸钒锂。图2为按照本发明实施例1所得产物的透射电镜照片，从中可以看出有100-200nm的颗粒被石墨烯包裹着。图3a为图2中单个颗粒的高分辨透射电镜照片， 从图3a中可以看出上述100-200nm的颗粒是由许多超细(10nm以下)磷酸钒锂晶粒均匀分散在无定形碳网络中组成。图3b是一个5nm左右的磷酸钒锂晶粒的高分辨透射电镜放大图，从中可以清晰看出磷酸钒锂的晶格衍射条纹，间距为0.26nm，对应于磷酸钒锂的(311)晶面。图4为按照本发明实施例1所得产物对锂片做半电池的倍率特性，5C有127mAh/g，70C仍有91mAh/g，表现出了优异的倍率性能。
实施例2
准确称量32mg(0.75mmol)氯化锂、174mg(0.5mmol)乙酰丙酮钒和200mg(0.75mmol)磷酸三丁酯，加入到50mL无水乙醇溶液中，搅拌溶解。然后，再加入5.1mg酒石酸，搅拌溶解。接下来，加入2mg氧化石墨烯，超声5小时使其充分分散。然后，将上述混合溶液倒入反应釜中，密封，再以10℃/min的速率升温至260℃，恒温加热10h。反应完后，将所得产物在90℃下干燥5h，得到前驱体粉末。最后，将前驱体粉末在5％H2的氩气氛围中700°烧结3小时，即制得超细纳米晶磷酸钒锂，本实施例所得磷酸钒锂正极材料的性能与实施例接近。
实施例3
准确称量3.24g(30mmol)乙酰乙酸锂、4.88g(20mmol)三异丙醇氧钒和2.46g(30mmol)亚磷酸，加入到50mL无水乙醇溶液中，搅拌溶解。然后，再加入2.04g聚丙烯酸，搅拌溶解。接下来，加入0.82g氧化石墨烯，超声10小时使其充分分散。然后，将上述混合溶液倒入反应釜中，密封，再以8℃/min的速率升温至250℃，恒温加热12h。反应完后，将所得产物在80℃下干燥10h，得到前驱体粉末。最后，将前驱体粉末在5％H2的氩气氛围中800°烧结8小时，即制得超细纳米晶磷酸钒锂，本实施例所得磷酸钒锂正极材料的性能与实施例接近。
实施例4
准确称量198mg(3mmol)醋酸锂、126mg(3mmol)氯化锂、314mg(2mmol)氯化钒、696mg(2mmol)乙酰丙酮钒、294mg(3mmol)磷酸和246mg(3mmol)亚磷酸，加入到50mL无水乙醇溶液中，搅拌溶解。然后，再加入85mg葡萄糖，搅拌溶解。接下来，加入50mg氧化石墨烯，超声8小时使其充分分散。然后，将上述混合溶液倒入反应釜中，密封，再以8℃/min的速率升温至240℃，恒温加热16h。反应完后，将所得产物在85℃下干燥11h，得到前驱体粉末。最后，将前驱体粉末在5％H2的氩气氛围中750°烧结6小时，即制得超细纳米晶磷酸钒锂，本实施例所得磷酸钒锂正极材料的性能与实施例接近。
实施例5
准确称量297mg(4.5mmol)醋酸锂、486mg(4.5mmol)乙酰乙酸锂、795mg(3mmol) 乙酰丙酮氧钒、732mg(3mmol)三异丙醇氧钒、840mg(4mmol)磷酸二丁酯和490mg(5mmol)磷酸，加入到50mL无水乙醇溶液中，搅拌溶解。然后，再加入100mg十八烷酸和80mg三乙醇胺，搅拌溶解。接下来，加入120mg氧化石墨烯，超声9小时使其充分分散。然后，将上述混合溶液倒入反应釜中，密封，再以5℃/min的速率升温至230℃，恒温加热20h。反应完后，将所得产物在75℃下干燥10h，得到前驱体粉末。最后，将前驱体粉末在5％H2的氩气氛围中750°烧结5小时，即制得超细纳米晶磷酸钒锂，本实施例所得磷酸钒锂正极材料的性能与实施例较为相近。

Claims (9)

1.一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料，其特征在于：该正极材料中的磷酸钒锂晶粒均匀分散在无定形碳网络中形成100-200nm的Li3V2(PO4)3/C颗粒，且Li3V2(PO4)3/C颗粒的周围包裹有石墨烯片。
2.根据权利要求1所述的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料，其特征在于：所述Li3V2(PO4)3/C颗粒中磷酸钒锂晶粒的尺寸小于10nm。
3.一种如权利要求1或2所述的超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化学计量比的锂源、钒源和磷源加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解，获得澄清溶液；
(2)向上述溶液中加入有机添加剂，经搅拌使有机添加剂充分溶解；
(3)向溶液中继续加入氧化石墨烯，超声分散5-10小时，得到混合溶液；
(4)将所得的混合溶液倒入反应釜中，密封，以5-10℃/min的速率升温至200-260℃，恒温加热10-24h，而后将所得产物在60-90℃下干燥5-12h；
(5)将所得的干燥产物放入管式炉中在含有5％H2的氩气氛围下，于700-800℃下加热高温煅烧3-8h，即制得超细纳米晶磷酸钒锂。
4.根据权利要求3所述的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为醋酸锂、氯化锂、乙酰乙酸锂中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的钒源为氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙醇氧钒中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求3所述的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一种或一种以上的组合。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂源、钒源、磷源的化学计量比为摩尔比Li:V:P＝3:2:3，且以磷酸钒锂计的溶液浓度为0.2-0.005mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机添加剂为三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯酸、酒石酸、十八烷酸中的一种或一种以上的组合，且有机添加剂的添加量为磷酸钒锂质量的5％-50％。
9.根据权利要求8所述的一种超细纳米晶磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化石墨烯的添加量为磷酸钒锂质量的2％-20％。
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