CN106099095B - 氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的制备方法,属于锂离子电池能源材料生产技术领域。本发明通过水热法合成Li4Ti5O12纳米片,能够显著的增加材料与电极的接触面积,进而能够提高材料的电化学性能。碳的包覆使LTO NSs表面形成厚度均匀的碳层,增加了复合材料的导电性,氮掺杂能够增强电荷转移,增加碳表面的电荷数目,进而提高材料的比容量。通过F、N掺杂碳包覆,取得的产品形貌均一,结晶度好,比表面积大,在高倍率下电化学性能得到了显著提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池能源材料生产技术领域。
背景技术
随着全球能源危机与环境污染的加剧,新能源的发展和应用势在必行。目前储能领域被广泛应用的是二次电池,锂离子电池作为其中的一种,以其循环寿命长、比容量大、无记忆效应和工作电压高、对环境无污染等诸多优势广泛应用于手机、数码相机、手提电脑等各类小型便携式装置中。如今各种商业化的锂离子电池负极材料都是以碳类材料为主,但是,碳做负极的锂离子电池在应用上存在着弊端,例如,过充电时易析出锂枝晶,造成电池短路,影响锂电池的安全性能;易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低,不可逆容量较大;碳材料的平台电压较低(接近于金属锂),并且容易引起电解液的分解;在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大,循环稳定性差从而带来安全隐患。为了解决碳做负极的锂电池的缺陷,安全可靠的锂离子电池负极材料发展很重要。近年来,各种负极材料在基础研究方面也得到了一定程度的发展,如钛酸锂材料、锡基材料、硅基材料、金属氧化物材料氮化物材料等。
钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)作为一种锂离子电池的负极材料受到了越来越多的研究和关注,作为锂离子动力电池具有巨大的研究价值和应用前景。Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55 V,理论比容量为175 mAh/g,大量的文献中报道,该材料的实际比容量达到了150~170 mAh/g。Li4Ti5O12电子导电性差,但具有较好的Li+离子导电性,当外来的Li+离子嵌入到尖晶石结构中时,随着Li+离子嵌入量的增加,Li4Ti5O12由绝缘体逐渐转化成导电性能良好的Li7Ti5O12,嵌锂过程中生成的Li7Ti5O12的晶体结构和Li4Ti5O12相同亦为尖晶石结构。Li4Ti5O12的电势比纯金属锂的高,不易产生锂晶枝,为保障锂电池的安全提供了基础,Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料,在充放电时,锂离子的嵌入和脱嵌对材料的结构几乎没有影响,是种“零应变材料”,Li4Ti5O12材料的这些优势决定着其作为锂离子电池负极材料具有很好的应用前景。
导电能力是固体材料的一项重要物理性能,其衡量指标为电导率。Li4Ti5O12是一种近乎绝缘的材料,导致其在高倍率下容量衰减快,性能较差。同时Li4Ti5O12颗粒大小与电解液接触面积也是影响其高倍率性能的重要因素。
目前工业上Li4Ti5O12合成主要采用球磨法辅助固态反应,该工艺存在的缺陷是合成的Li4Ti5O12颗粒形貌、尺寸不均一,有团聚现象,呈微米级,作为锂离子电池负极材料时,减少了活性材料与电解液的接触面积,影响其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锂离子电池负极材料——氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的制备方法,以使制成的氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片克服存在的上述缺陷。
本发明技术方案包括以下步骤:
1)将一水氢氧化锂、钛酸四丁酯、氟化锂和无水乙醇在干燥的环境下充分混合后,再加入去离子水进行水热反应,得到氟掺杂钛酸锂前驱物;将所述氟掺杂钛酸锂前驱物在管式炉中,于氩气气氛下煅烧,得到氟掺杂的钛酸锂纳米片;
2)将多巴胺、氟掺杂的钛酸锂纳米片和三(羟甲基)氨基甲烷溶液混合搅拌反应,得到氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物;将所述氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物在管式炉中,于氩气气氛下煅烧,得到氟氮共掺杂碳包覆的钛酸锂纳米片(LTO @C-FN)。
本发明通过水热法合成Li4Ti5O12纳米片,能够显著的增加材料与电极的接触面积,进而能够提高材料的电化学性能。氟原子的掺杂使氟原子取代部分晶格氧原子形成Ti-F键,根据电荷守恒,由于F的引入使材料的电荷失去平衡,为了保证材料的电荷守恒,会有部分Ti4+转化为Ti3+,从而增加了材料的导电性。碳的包覆使LTO NSs表面形成厚度均匀的碳层,增加了复合材料的导电性,氮掺杂能够增强电荷转移,增加碳表面的电荷数目,进而提高材料的比容量。通过F、N掺杂碳包覆,取得的产品形貌均一,结晶度好,比表面积大,在高倍率下电化学性能得到了显著提高。
进一步地,本发明所述一水氢氧化锂、钛酸四丁酯和氟化锂的投料质量比为1∶8~10∶0.005~0.015。因为钛酸锂前驱物在煅烧的过程中,锂源会有不同程度的损失,故一水氢氧化锂应过量,从而能够合成纯的钛酸锂。氟化锂的量加入过大,会使片状钛酸锂的表面积减少,与电解液的接触面积减少,导致电池的性能下降;氟化锂的量加入过小,会使F代替部分O位减少,减少了绝缘Ti4+转化为导电良好Ti3+的数量,导致电池的性能较差;加入适量的氟化锂既能够使F代替部分O位,使绝缘Ti4+转化为导电良好Ti3+,又能使钛酸锂保持片状结构,增加钛酸锂材料与电解液的接触面积。
所述水热反应的温度条件为150~220℃,反应时间12~48h。水热反应时,如温度低于150℃,则得不到反应产物;如温度高于220℃,则达到水热反应的极限,故选用水热反应温度为150~220℃。如水热反应时间少于12h,晶粒的成长不能形成片状结构,则得不到Li4Ti5O12的片状结构;如水热反应时间大于48h,则会出现Li4Ti5O12团聚现象,故选用水热反应时间为12~48h。
另外,在水热反应前加入去离子水后剧烈搅拌0.5 h。目的是使反应物完全接触,钛酸四丁酯充分水解,以致于合成纯LTO NSs。
在步骤1)中,将取得的氟掺杂钛酸锂前驱物在管式炉中以500~800℃的煅烧温度煅烧2~8 h。如果煅烧温度低于500℃,煅烧时间低于2h,那么合成LTO NSs晶型不好,影响电化学性能;如果煅烧温度高于800℃,煅烧时间高于8h,虽然LTO NSs的晶型很好,但是LTONSs的厚度厚,表面积减小,团聚严重,减少锂离子的扩散,影响电化学性能。因此,氟掺杂钛酸锂前驱物在管式炉中以500~800℃的煅烧温度煅烧2~8 h。
所述氟掺杂的钛酸锂纳米片和多巴胺的投料质量比为1∶0.125~0.25。因为碳包覆能够提高复合材料的导电性,如果多巴胺含量过高,碳层厚度厚,影响锂离子的传输,多巴胺含量过低,碳层厚度薄,不足以提高材料的导电性,因此加入适量的氟化锂和多巴胺能够提高复合材料的电化学性能。
制备氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物时的反应体系温度为30℃。此温度下,反应条件温和,三(羟甲基)氨基甲烷溶液的活性高,提供弱碱性环境,使多巴胺能够完全、均匀的包覆在氟掺杂的钛酸锂纳米片。
所述步骤2)中,所述煅烧的温度条件为500~800℃,煅烧时间为2~8 h。如煅烧温度低于500℃,煅烧时间低于2h,由于煅烧温度低,煅烧时间短,碳的石墨化程度低,导电性较低,影响电化学性能;煅烧温度高于800℃,煅烧时间高于8h,由于煅烧温度高,煅烧时间长,虽然碳的石墨化程度高,但是LTO NSs的厚度厚,表面积减小,影响电化学性能。
附图说明
图1为合成的F、N共掺杂C包覆Li4Ti5O12纳米片的透射电镜图。
图2为合成的Li4Ti5O12纳米片和F、N共掺杂C包覆Li4Ti5O12 纳米片的X-射线粉末衍射对比图。
图3为Li4Ti5O12纳米片和F、N共掺杂C包覆Li4Ti5O12纳米片的X射线光电子能谱图。
图4为Li4Ti5O12纳米片和F、N共掺杂C包覆Li4Ti5O12纳米片的X射线光电子能谱图。
图5为Li4Ti5O12纳米片和F、N共掺杂C包覆Li4Ti5O12纳米片的在2A·g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
1)取0.168 g一水氢氧化锂,1.7 g钛酸四丁酯,0.015 g 氟化锂,20 mL无水乙醇置于100 mL的三口烧瓶中,在干燥的环境下搅拌12小时,再加入25mL去离子水剧烈搅拌0.5h后,将乳白色的溶液置于50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中180℃水热反应36 h。取出沉积在反应釜中白色粉末用无水乙醇洗涤三次,离心分离,在烘箱中60℃干燥8 h,得到氟掺杂的钛酸锂前驱物。
将氟掺杂的钛酸锂前驱物置于管式炉中,于氩气气氛保护下500℃煅烧8h,得到氟掺杂的钛酸锂纳米片。
2)取1g氟掺杂的钛酸锂纳米片、0.125g多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷溶液在30℃水浴搅拌24h,得到氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物。
将所述前驱物在管式炉中,于氩气气氛下500℃煅烧8h,得到氟氮共掺杂碳包覆的钛酸锂纳米片。
实施例2
1)取0.165 g一水氢氧化锂,1.5 g钛酸四丁酯,0.010 g 氟化锂,20mL无水乙醇置于100mL的三口烧瓶中,在干燥的环境下搅拌12小时,再加入25 mL去离子水剧烈搅拌0.5h后,将乳白色的溶液置于50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中150℃水热反应20 h。取出沉积在反应釜中白色粉末用无水乙醇洗涤三次,离心分离,在烘箱中60℃干燥8 h,得到氟掺杂的钛酸锂前驱物。
将氟掺杂的钛酸锂前驱物置于管式炉中,于氩气气氛保护下700℃煅烧5h,得到氟掺杂的钛酸锂纳米片。
2)取0.5g氟掺杂的钛酸锂纳米片、0.1g多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷溶液在30℃水浴搅拌24h,得到氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物。
将所述前驱物在管式炉中,于氩气气氛下700℃煅烧5h,得到氟氮共掺杂碳包覆的钛酸锂纳米片。
实施例3
1)取0.204 g一水氢氧化锂,1.7 g钛酸四丁酯,0.005 g 氟化锂,20 mL无水乙醇置于100 mL的三口烧瓶中,在干燥的环境下搅拌12小时,再加入25 mL去离子水剧烈搅拌0.5 h后,将乳白色的溶液置于50 mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中220℃水热反应12 h。取出沉积在反应釜中白色粉末用无水乙醇洗涤三次,离心分离,在烘箱中60℃干燥8h得到氟掺杂的钛酸锂前驱物。
将氟掺杂的钛酸锂前驱物置于管式炉中氩气气氛保护下800℃煅烧2h,得到氟掺杂的钛酸锂纳米片。
2)取1g氟掺杂的钛酸锂纳米片、0.25g多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷溶液在30°℃水浴搅拌24h,得到氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物。
将所述前驱物在管式炉中,于氩气气氛下800℃煅烧2h,得到氟氮共掺杂碳包覆的钛酸锂纳米片。
二、验证效果:
图1为以上各例合成的氟氮共掺杂碳包覆的钛酸锂的透射电镜图;从图中可以看出,碳层均匀的包覆在钛酸锂纳米片,厚度约为8nm。
图2为制备的纯钛酸锂和氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂的X-射线粉末衍射对比图。其中,曲线a代表纯钛酸锂X-射线粉末衍射图;曲线b代表氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂X-射线粉末衍射图。从图2可以看出,氟氮的掺杂和碳包覆没有影响钛酸锂的晶型结构。
图3、4分别为采用本发明方法制备纯钛酸锂和氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂的X射线光电子能谱图。曲线a代表纯钛酸锂的X射线光电子能谱图,曲线b代表氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂的X射线光电子能谱图。
三、应用效果:
如图5所示,为将本发明方法制备纯钛酸锂和氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂组装成纽扣电池的充放电循环性能图的比较,曲线a代表纯钛酸锂纳米片的充放电循环性能图,曲线b代表氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的充放电循环性能图。
用以上方法制备的钛酸锂纳米片和氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片所组成的锂离子电池,经检测钛酸锂电池的电化学性能比传统的固相法合成钛酸锂得到显著的提高,氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂的电化学性能又得到了进一步的提高。且此工艺方法简单、易操作、成本低、无毒害、产率高,具有一定的潜在应用价值,通过对电池制备工艺进行改进,可以进一步提高电池的电化学性能。
Claims (6)
1.氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将一水氢氧化锂、钛酸四丁酯、氟化锂和无水乙醇在干燥的环境下充分混合后,再加入去离子水进行水热反应,得到氟掺杂钛酸锂前驱物;将所述氟掺杂钛酸锂前驱物在管式炉中,于氩气气氛下煅烧,得到氟掺杂的钛酸锂纳米片;所述一水氢氧化锂、钛酸四丁酯和氟化锂的投料质量比为1∶8~10∶0.005~0.015;在水热反应前加入去离子水后剧烈搅拌0.5 h;
2)将多巴胺、氟掺杂的钛酸锂纳米片和三(羟甲基)氨基甲烷溶液混合搅拌反应,得到氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物;将所述氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物在管式炉中,于氩气气氛下煅烧,得到氟氮共掺杂碳包覆的钛酸锂纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤1)中,所述水热反应的温度条件为150~220℃,反应时间12~48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤1)中,所述煅烧的温度条件为500~800℃,煅烧时间为2~8 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中,所述氟掺杂的钛酸锂纳米片和多巴胺的投料质量比为1∶0.125~0.25。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,制备氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的前驱物时的反应体系温度为30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,所述煅烧的温度条件为500~800℃,煅烧时间为2~8 h。
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