CN111403721B - 一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域，该方法先利用LiOH·H2O和Ti(OC4H9)4等制备得到多孔的Li4Ti5O12纳米片，然后利用中温煤沥青等制备得到氮掺杂碳纳米片，然后将多孔的Li4Ti5O12纳米片、氮掺杂碳纳米片和含硫物质研磨后转移到管式炉中，在混合气体中于500‑600℃持续热处理3h，自然冷却至室温，得到分级结构的煤沥青基硫、氮掺杂碳纳米片改性的硫掺杂钛酸锂负极材料。本发明所制备的负极材料呈纳米片状，且结构稳定、致密，保持了电极结构的稳定和高导电性，具有优异的高倍率性能和循环稳定性。

Description

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
一方面，交通车辆的污染成为全球大气污染的重要来源，另一方面，石油危机也日益严峻，为此，世界各国对发展电动车和混合电动车高度重视。锂离子电池以其工作电压高、比能量和比功率高、循环寿命长和环境污染小而成为动力电池的研发热点，被认为是当前最可靠的能源储存和转化装置。锂离子电池负极材料的性能和制备工艺很大程度上决定了锂离子电池的性能。目前锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路，温度过高时也易引起热失控等问题。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏；另外，碳材料与电解液(如碳酸丙烯酯基材料)兼容性也存在较大问题，导致容量衰减。因此，寻找能在比碳电位稍正的电位下嵌入锂，廉价、安全可靠和高比容量的新的负极材料不仅具有重要的战略意义，还具有极大的经济和社会效益。
尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种“零应变”插入半导体材料，它以优良的循环性能和稳定的结构而成为备受关注的锂离子电池负极材料。用Li4Ti5O12设计的混合动力汽车动力锂离子电池，体积可小于用碳负极设计的电池，降低电池的成本。与碳材料相比，Li4Ti5O12的电化学稳定性和安全性很好。因此，通过掺杂和表面改性提高Li4Ti5O12导电性具有非常广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法。
本发明提供了如下的技术方案：
一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将LiOH·H2O和Ti(OC4H9)4分别溶于第一溶剂中，然后在搅拌条件下混合均匀，得到第一混合溶液，其中所述第一溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的混合物；
S2、向S1步骤中得到的第一混合溶液中加入双氧水溶液，并剧烈搅拌30s后转入到反应釜中，然后在160-200℃下反应5-15h，收集反应得到的固体，再用无水乙醇洗涤2-3次后，在空气气氛下煅烧5h，得到多孔的Li4Ti5O12纳米片；
S3、将中温煤沥青溶于第二溶剂，将KOH和K2FeO4的混合物溶于第三溶剂，然后再将两者相混合得到第二混合溶液，其中所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮的混合物，所述第三溶剂为乙醇和乙二醇的混合物；
S4、利用三聚氰胺海绵将S3步骤中得到的第二混合溶液全部吸收，并转移到烘箱中，于50-100℃下反应12-36h，然后在氮气气氛下升温至600-800℃，保温1-5h，自然降至室温后研碎，利用盐酸浸泡样品12-36h，超声振荡1-2h，室温下搅拌3h，离心洗涤，样品干燥后研磨过筛，得到氮掺杂碳纳米片；
S5、将S2步骤得到的多孔的Li4Ti5O12纳米片、S4步骤中得到的氮掺杂碳纳米片和含硫物质研磨后转移到管式炉中，在混合气体中于500-600℃持续热处理3h，管式炉中混合气体为氮气、氩气和硫化氢的混合气体，自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
优选的，S5步骤中的含硫物质为硫粉和硫脲的混合物，且两者质量比为8:2。
优选的，S5步骤中Li4Ti5O12纳米片、氮掺杂碳纳米片和含硫物质的质量比为1:0.02-0.08:10。
优选的，S1步骤中的第一溶剂中的乙醇、乙二醇和丙三醇的体积比为3:2:1，第一溶剂中加入的LiOH·H2O的量为0.08-0.1mol/L，第一溶剂中加入的Ti(OC4H9)4的量为0.09-0.11mol/L。
优选的，S2步骤中所述双氧水溶液的质量浓度为15-30％，双氧水溶液与第一溶剂的体积比为0.5-2:10。
优选的，S3步骤中的第二溶剂中的乙醇、四氢呋喃和甲基吡咯烷酮的体积比为1:1:1，第二溶剂中加入的中温煤沥青的量为10-15g/L。
优选的，S3步骤中的第三溶剂中乙醇和乙二醇的体积比为4:1，KOH和K2FeO4的混合物中的KOH和K2FeO4质量比为10:1，第三溶剂中加入的KOH和K2FeO4的混合物质量为20-30g/L，且第二溶剂和第三溶剂的体积比为1:1。
优选的，S4步骤中三聚氰胺海绵的密度为8-12kg/m3，孔隙率大于99.5％。
优选的，S5步骤中混合气体中的氮气、氩气和硫化氢的体积比为50:49:1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的分级结构的煤沥青基硫、氮掺杂碳纳米片改性的硫掺杂钛酸锂负极材料的结构稳定、致密，其中煤沥青基硫、氮掺杂碳纳米片在复合材料中起到骨架支撑和导电作用，硫元素掺杂钛酸锂填充在煤沥青基硫、氮掺杂碳纳米片构建的三维腔体内，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定和高导电性。
(2)本发明合成的材料颗粒均匀、分散性好、结晶度高，得到的材料为纳米片状，有利于提高材料的电化学性能。
(3)本发明合成的材料具有优异的高倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
(4)本发明制备出的锂离子电池负极材料具有较高的理论容量和快速的充放电性能，有助于锂离子电池的能量密度和功率密度。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1所制备的负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1所制备的负极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
S1、将0.0045mol LiOH·H2O和0.005mol Ti(OC4H9)4分别溶于50mL第一溶剂中，然后在搅拌条件下混合均匀，得到第一混合溶液，其中所述第一溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的混合物，三者的体积比为3:2:1；
S2、向S1步骤中得到的第一混合溶液中加入5mL 20％的双氧水溶液，并剧烈搅拌30s后转入到200mL反应釜中，然后在180℃下反应11h，收集反应得到的固体，再用无水乙醇洗涤3次后，在空气气氛下煅烧5h，得到多孔的Li4Ti5O12纳米片；
S3、将1g中温煤沥青溶于75mL第二溶剂，将2g KOH和K2FeO4的混合物溶于75mL第三溶剂，然后再将两者相混合得到第二混合溶液，其中所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮的混合物，三者的体积比为1:1:1，所述第三溶剂为乙醇和乙二醇的混合物，两者的体积比为4:1，KOH和K2FeO4的混合物中的KOH和K2FeO4质量比为10:1；
S4、利用密度为10kg/m3，孔隙率大于99.5％的三聚氰胺海绵将S3步骤中得到的第二混合溶液全部吸收，并转移到烘箱中，于70℃下反应24h，然后在氮气气氛下升温至700℃，保温1.5h，自然降至室温后研碎，利用盐酸浸泡样品24h，超声振荡1.5h，室温下搅拌3h，离心洗涤，样品干燥后研磨过筛，得到氮掺杂碳纳米片；
S5、将S2步骤得到的1g多孔的Li4Ti5O12纳米片、S4步骤中得到的0.05g氮掺杂碳纳米片和10g含硫物质研磨后转移到管式炉中，在混合气体中于550℃持续热处理3h，含硫物质为硫粉和硫脲的混合物，且两者质量比为8:2，管式炉中混合气体为氮气、氩气和硫化氢的混合气体，三者的体积比为50:49:1，自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
实施例2
S1、将0.0045mol LiOH·H2O和0.005mol Ti(OC4H9)4分别溶于50mL第一溶剂中，然后在搅拌条件下混合均匀，得到第一混合溶液，其中所述第一溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的混合物，三者的体积比为3:2:1；
S2、向S1步骤中得到的第一混合溶液中加入5mL 20％的双氧水溶液，并剧烈搅拌30s后转入到200mL反应釜中，然后在160℃下反应11h，收集反应得到的固体，再用无水乙醇洗涤2次后，在空气气氛下煅烧5h，得到多孔的Li4Ti5O12纳米片；
S3、将1g中温煤沥青溶于75mL第二溶剂，将2g KOH和K2FeO4的混合物溶于75mL第三溶剂，然后再将两者相混合得到第二混合溶液，其中所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮的混合物，三者的体积比为1:1:1，所述第三溶剂为乙醇和乙二醇的混合物，两者的体积比为4:1，KOH和K2FeO4的混合物中的KOH和K2FeO4质量比为10:1；
S4、利用密度为10kg/m3，孔隙率大于99.5％的三聚氰胺海绵将S3步骤中得到的第二混合溶液全部吸收，并转移到烘箱中，于70℃下反应24h，然后在氮气气氛下升温至600℃，保温1h，自然降至室温后研碎，利用盐酸浸泡样品24h，超声振荡1.5h，室温下搅拌3h，离心洗涤，样品干燥后研磨过筛，得到氮掺杂碳纳米片；
S5、将S2步骤得到的1g多孔的Li4Ti5O12纳米片、S4步骤中得到的0.02g氮掺杂碳纳米片和10g含硫物质研磨后转移到管式炉中，在混合气体中于500℃持续热处理3h，含硫物质为硫粉和硫脲的混合物，且两者质量比为8:2，管式炉中混合气体为氮气、氩气和硫化氢的混合气体，三者的体积比为50:49:1，自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
实施例3
S1、将0.0045mol LiOH·H2O和0.005mol Ti(OC4H9)4分别溶于50mL第一溶剂中，然后在搅拌条件下混合均匀，得到第一混合溶液，其中所述第一溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的混合物，三者的体积比为3:2:1；
S2、向S1步骤中得到的第一混合溶液中加入5mL 20％的双氧水溶液，并剧烈搅拌30s后转入到200mL反应釜中，然后在200℃下反应11h，收集反应得到的固体，再用无水乙醇洗涤3次后，在空气气氛下煅烧5h，得到多孔的Li4Ti5O12纳米片；
S3、将1g中温煤沥青溶于75mL第二溶剂，将2g KOH和K2FeO4的混合物溶于75mL第三溶剂，然后再将两者相混合得到第二混合溶液，其中所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮的混合物，三者的体积比为1:1:1，所述第三溶剂为乙醇和乙二醇的混合物，两者的体积比为4:1，KOH和K2FeO4的混合物中的KOH和K2FeO4质量比为10:1；
S4、利用密度为10kg/m3，孔隙率大于99.5％的三聚氰胺海绵将S3步骤中得到的第二混合溶液全部吸收，并转移到烘箱中，于70℃下反应24h，然后在氮气气氛下升温至800℃，保温2h，自然降至室温后研碎，利用盐酸浸泡样品24h，超声振荡1.5h，室温下搅拌3h，离心洗涤，样品干燥后研磨过筛，得到氮掺杂碳纳米片；
S5、将S2步骤得到的1g多孔的Li4Ti5O12纳米片、S4步骤中得到的0.08g氮掺杂碳纳米片和10g含硫物质研磨后转移到管式炉中，在混合气体中于600℃持续热处理3h，含硫物质为硫粉和硫脲的混合物，且两者质量比为8:2，管式炉中混合气体为氮气、氩气和硫化氢的混合气体，三者的体积比为50:49:1，自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
本发明制备得到一种分级结构的煤沥青基硫、氮掺杂碳纳米片改性的硫掺杂钛酸锂负极材料，其中煤沥青基硫、氮掺杂碳纳米片在复合材料中起到骨架支撑和导电作用，硫元素掺杂钛酸锂填充在煤沥青基硫、氮掺杂碳纳米片构建的三维腔体内，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定和高导电性。
如图1所示，本发明制备材料为纳米片状，有利于提高材料的电化学性能。将实施例1-3所制得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在1-3.0V电位区间内进行充放电循环，测试数据如表1所示，其中实施例1的循环性能图如图2所示。
表1实施例1-3的测试结果
Figure GDA0003063106430000071
Figure GDA0003063106430000081
根据测试结果可以发现，本发明制备的负极材料具有优异的高倍率性能和循环稳定性，说明该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将LiOH·H2O和Ti(OC4H9)4分别溶于第一溶剂中，然后在搅拌条件下混合均匀，得到第一混合溶液，其中所述第一溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的混合物；
S2、向S1步骤中得到的第一混合溶液中加入双氧水溶液，并剧烈搅拌30s后转入到反应釜中，然后在160-200℃下反应5-15h，收集反应得到的固体，再用无水乙醇洗涤2-3次后，在空气气氛下煅烧5h，得到多孔的Li4Ti5O12纳米片；
S3、将中温煤沥青溶于第二溶剂，将KOH和K2FeO4的混合物溶于第三溶剂，然后再将两者相混合得到第二混合溶液，其中所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮的混合物，所述第三溶剂为乙醇和乙二醇的混合物；
S4、利用三聚氰胺海绵将S3步骤中得到的第二混合溶液全部吸收，并转移到烘箱中，于50-100℃下反应12-36h，然后在氮气气氛下升温至600-800℃，保温1-5h，自然降至室温后研碎，利用盐酸浸泡样品12-36h，超声振荡1-2h，室温下搅拌3h，离心洗涤，样品干燥后研磨过筛，得到氮掺杂碳纳米片；
S5、将S2步骤得到的多孔的Li4Ti5O12纳米片、S4步骤中得到的氮掺杂碳纳米片和含硫物质研磨后转移到管式炉中，在混合气体中于500-600℃持续热处理3h，含硫物质为硫粉和硫脲的混合物，管式炉中混合气体为氮气、氩气和硫化氢的混合气体，自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S5步骤中的硫粉和硫脲质量比为8:2。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S5步骤中Li4Ti5O12纳米片、氮掺杂碳纳米片和含硫物质的质量比为1:0.02-0.08:10。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中的第一溶剂中的乙醇、乙二醇和丙三醇的体积比为3:2:1，第一溶剂中加入的LiOH·H2O的量为0.08-0.1mol/L，第一溶剂中加入的Ti(OC4H9)4的量为0.09-0.11mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述双氧水溶液的质量浓度为15-30%，双氧水溶液与第一溶剂的体积比为0.5-2:10。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S3步骤中的第二溶剂中的乙醇、四氢呋喃和甲基吡咯烷酮的体积比为1:1:1，第二溶剂中加入的中温煤沥青的量为10-15g/L。
7. 根据权利要求6所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S3步骤中的第三溶剂中乙醇和乙二醇的体积比为4:1， KOH和K2FeO4的混合物中的KOH和K2FeO4质量比为10:1，第三溶剂中加入的KOH和K2FeO4的混合物质量为20-30g/L，且第二溶剂和第三溶剂的体积比为1:1。
8. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S4步骤中三聚氰胺海绵的密度为8-12 kg/m3，孔隙率大于99.5%。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，S5步骤中混合气体中的氮气、氩气和硫化氢的体积比为50:49:1。
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