JP2015060755A - リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)原料に溶媒を添加して原料スラリーを得る工程、前記原料スラリー中の磁性成分を磁石に接触させて除去し原料磁選スラリーを得る工程、前記原料磁選スラリーを乾燥し正極活物質前駆体を得る工程、前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る工程を含むリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法であって、前記磁石の単位体積当たりの表面積が50cm−1以上かつ前記磁石と前記原料スラリーとの接触面積が100,000cm2以上であり、前記原料スラリーのスラリー流速が10m/min以下であり、前記磁石と前記原料スラリーとの接触時間が、0.2min以上であるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
(2)前記原料スラリーに含まれる溶媒に溶解していない原料のメジアン径が0.05〜1μmであり、最大粒子径が10μm以下である前記(1)に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
(3)温度が溶媒の融点以上60℃以下の前記原料スラリーを前記磁石と接触させる前記(1)または前記(2)に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
(4)前記磁石が電磁石である前記(1)〜前記(3)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。また、リチウムイオン二次電池正極活物質を、以下では「正極活物質」ともいう。
本発明の製造方法を適応することができる正極活物質は、原料をスラリー化させ、スラリーを乾燥し、原料を焼成して得られる正極活物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば以下のような正極活物質の製造方法として有効である。
ただし、式(1)において、MはMn、Ni、Coから選ばれる少なくとも1つの元素を含むものであり、Li原料とM原料を式(1)の元素比率で混合し、焼成することで合成することができる。また、式(1)で表される正極活物質は層状構造を持つ。
ただし、式(2)において、MはMn、Ni、Coから選ばれる少なくとも1つの元素を含むものであり、Li原料とM原料を式(2)の元素比率で混合し、焼成することで合成することができる。また、xの範囲は0超、1/3未満である。更に、これらの正極活物質は、Li2MnO3を含み、層状構造を持つ。
ただし、式(3)において、MはNi、Co、Mg、Fe、Ti、Al、Cr、B、P、Pb、S、Sb、Si及びVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、0≦x≦1.0、0≦y≦0.5、0≦z≦1.0である。また、式(3)で表される正極活物質はスピネル構造を持つ。
ただし、式(4)において、MはFe、Mn、Ni、Coから選ばれる少なくとも1つの元素を含むものであり、Li原料とP原料とM原料を式(4)の元素比率で混合し、焼成することで合成することができる。また、式(4)で表される正極活物質はオリビン構造を持つ。
本発明の製造方法は、次の工程を含むものである。
(A)工程:原料に溶媒を添加して原料スラリーを得る工程
(B)工程:原料スラリー中の磁性成分を磁石を接触させて除去し原料磁選スラリーを得る工程
(C)工程:原料磁選スラリーを乾燥し正極活物質前駆体を得る工程
(D)工程:正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る工程
以下、各工程について詳細を説明する。
上記(A)工程にて使用する溶媒は、常温にて液体であれば従来公知の物質を使用することができる。例えば、水、エタノール、プロパノールなどが使用することができるが、価格面及び環境面から水を使用することが好ましい。
上記(B)工程にて使用する磁石は、電磁石であることが好ましい。電磁石を使用すると、電磁石に流れる電流を制御することで適切な磁力を設定でき、磁性成分を効率的に除去できるため好ましい。また、電流を0とすることで磁力を0近くにすることができるため、永久磁石と比較して吸着した磁性成分の除去が容易になるため、メンテナンス性にも優れる。
スラリー流速は、10m/min以下(より好ましくは、6m/min以下、特に好ましくは、1m/min以上4m/min以下)であることが必要である。スラリー流速が速すぎると、スラリー中に含まれる固形分の衝突により磁石に吸着した磁性成分が剥がれ、再混入する可能性があるため好ましくない。
磁石とスラリーとの接触時間は、0.2min以上(より好ましくは、0.25min以上、特に好ましくは、0.28min以上10min以下)であることが必要である。磁石とスラリーとの接触時間が短すぎると、磁石に磁性成分が吸着しにくくなるため好ましくない。
また、スラリーはアップフロー形式で磁石を設置した管内を流通させることが好ましい。アップフロー形式で流通させることでスラリーが偏流することなく均一に流通し、磁性成分の吸着効率が向上する。スラリーをダウンフロー形式、地面に対して平行に流通させた場合、管内で偏流が起こりやすくなり、磁性成分の吸着効率が低下する可能性があるため好ましくない。
上記(C)工程では、原料磁選スラリーの溶媒を除去し乾燥できる方法であれば、従来公知の乾燥方法を使用することができる。従来公知の乾燥方法は、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法、振動乾燥法などがあり、必要によってろ過工程を含んでいてもよい。これらの乾燥方法の中で、粒度分布がシャープな球状粒子を調製することができることから噴霧乾燥が好ましい。特に、粒子を球状とすることで、流動性が高まり粉体のハンドリングがよくなると共に、磁性成分を含んでいた場合も球状の二次粒子内部に内包されるため、電解液中への磁性成分の溶出を最小限にすることができる。
上記(D)工程では、正極活物質前駆体を所定の焼成温度及び雰囲気にて焼成できるものであれば、従来公知のものを適応することができる。例えば、箱型焼成炉、ローラーハースキルンなどを使用して前記前駆体を焼成することができる。特に、ローラーハースキルンは、連続式の焼成炉であるため、生産効率が高く好ましい。
スラリー中の固形分のメジアン径及び最大粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950v2)を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散及び撹拌によって分散させ、30〜60%の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率2.20の条件で積算粒度分布(体積基準)を測定して求めた。
正極活物質のX線回折測定には、試料水平型多目的X線回折装置(株式会社リガク製「UltimaIV」を使用した。測定条件などは以下の通りである。
TARGET:Cu
VOLTAGE&CURRENT:40kV,40mA
DETECTOR:DteX/Ultra
SLITS:DS 1/2deg.
SAMPLING:0.01deg.
STEP SCAN:2deg/min
磁性成分であるFeの濃度は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって測定した。具体的には、原料スラリーまたは生成物を塩酸にて溶解し、ICP装置(VARIAN、ICP730−ES)を用いてFeの含有量を求め、目標組成物の重量で割ることでFe濃度を算出した。
(A)工程
リチウム源としてLi2OH・H2O、マンガン源としてMnO2、アルミニウム源としてAl2O3、ホウ素源としてH3BO3を用意し、それぞれの原料を、最終的に得られる正極活物質の組成がLi1.07Mn1.82Al0.10B0.01O4となり、かつ原料総質量が520kgとなるように秤量した。ICP発光分析によりFe濃度を求めた結果、原料中の総Fe濃度はLi1.07Mn1.82Al0.10B0.01O4に対して40ppmであった。そして、懸濁槽へ純水821Lを投入し、54rpmで撹拌しながら、上記原料の全量を投入することにより原料スラリーを調製した。このとき、次式で示される固形分濃度は39質量%である。
固形分濃度=(原料総質量)/{(原料総質量)+(純水質量)}×100
湿式粉砕機から排出された原料スラリーを濃度調整槽へ移送した後、濃度調整槽に純水を549L添加し、54rpmで撹拌混合して、固形分濃度が28質量%に調整し、スラリー温度は50℃に調整した。
上記の原料スラリーを下記の条件下で湿式電磁石により磁選することで、原料磁選スラリーを得た。湿式電磁石として日本マグネティクス社製マグネットフィルターを用いた。湿式電磁石の磁着部にはSUS316製のハニカム状フィルターを20枚設置した。磁着部の容量は7.3Lであり、フィルターのスラリーとの接触面積は450,000cm2である。この時の磁着部の単位体積当たりの表面積は62cm−1であった。磁着部の磁束密度は600mTに調整した。前述の濃度調整後スラリーを湿式電磁石の下部から上部に流通させ、電磁石内でのスラリー流速が6.0m/minとなるよう送液量を調整した。この時のスラリー接触時間は0.29minであった。
原料磁選スラリーを下記の条件下で噴霧乾燥することにより、電池活物質前駆体を得た。スプレードライヤーとして、ディスク型スプレードライヤー(大川原化工機社製:OBD−040型スプレードライヤー)を用いた。そして、このスプレードライヤーにおける噴霧乾燥は、都市ガスを燃焼させて加熱した乾燥ガス(空気)を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は355℃に調整し、乾燥ガスの風量は65m3/min、アトマイザー回転数は21,000rpmとした。
電池活物質前駆体を850℃で6時間、空気中で焼成して正極活物質を得た。得られた正極活物質は塊状であったため、粉砕機を用いて粉末状にし、振動ふるいにより粗大粒子を除去した。得られた粉末は、XRD測定によりスピネル構造の単一相であることが確認された。原料の仕込み組成と、XRDの測定結果から、目標組成物であるマンガン酸リチウムであると考えられる。また、この粉末を塩酸で溶解し、ICP発光分析装置によりFe濃度を求めた。分析結果を表1に示す。
(B)工程にて、原料スラリーを電磁石に通過させるスラリー流速を4.0m/minとなるよう送液量を調整したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(B)工程にて、原料スラリーを電磁石に通過させるスラリー流速を2.0m/minとなるよう送液量を調整したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(A)工程にて、原料スラリーの固形分のメジアン径が0.3μmで、最大粒子径が1.7μmとなるように原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(A)工程にて、原料スラリーの固形分のメジアン径が0.2μmで、最大粒子径が1.5μmとなるように原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(A)工程にて、原料スラリーのスラリー温度を30℃に調整したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を第1表に示す。
(A)工程にて、リチウム源としてLi2CO3、ニッケル源としてNiO、コバルト源としてCo3O4、マンガン源としてMnO2、磁性成分として鉄粉を用意し、それぞれの原料を、最終的に得られる正極活物質の組成がLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2となり、原料中のFe濃度が正極活物質の組成に対して40ppmとなるよう鉄粉を加え、かつ原料総質量が520kgとなるように秤量し、(D)工程にて、電池活物質前駆体を1000℃で6時間、空気中で焼成したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(A)工程にて、リチウム源としてLi2CO3、ニッケル源としてNiO、マンガン源としてMnO2、磁性成分として鉄粉を用意し、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成がLi1.22Ni0.17Mn0.61O2となり、原料中のFe濃度が正極活物質の組成に対して40ppmとなるよう鉄粉を加え、かつ原料総質量が520kgとなるように秤量し、(D)工程にて、電池活物質前駆体を1000℃で6時間、空気中で焼成したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(B)工程にて、原料スラリーを、実施例1で用いた湿式電磁石において磁着部へ設置するSUS316製のハニカム状フィルターを4枚に減じた状態で磁選を行った。この時の磁石部の表面積は50000cm−1であり、単位体積当たりの表面積は62cm−1であった。磁着部の磁束密度は600mTに調整した。磁着部でのスラリー流速は12m/minとし、スラリーが磁着部に接触する時間は0.12minであった。それ以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(A)工程にて、原料スラリーの固形分のメジアン径が2.2μmで、最大粒子径が17.4μmとなるように原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、全て比較例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
(A)工程にて、原料スラリーのスラリー温度を30℃に調整したこと以外は、全て比較例1と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 原料に溶媒を添加して原料スラリーを得る工程、前記原料スラリー中の磁性成分を磁石に接触させて除去し原料磁選スラリーを得る工程、前記原料磁選スラリーを乾燥し正極活物質前駆体を得る工程、前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る工程を含むリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法であって、
前記磁石の単位体積当たりの表面積が50cm−1以上かつ前記磁石と前記原料スラリーとの接触面積が100,000cm2以上であり、前記原料スラリーのスラリー流速が10m/min以下であり、前記磁石と前記原料スラリーとの接触時間が、0.2min以上であるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。 - 前記原料スラリーに含まれる溶媒に溶解していない原料のメジアン径が0.05〜1μmであり、最大粒子径が10μm以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 温度が溶媒の融点以上60℃以下の前記原料スラリーを前記磁石と接触させる請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記磁石が電磁石である請求項1〜請求項3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
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