CN102683673A - 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够提高锂二次电池的单位体积容量的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。一种锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其为下述通式(1)LixNi1-y-zMnyCozO2(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其具有：得到至少包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的聚集体制造工序；和将该聚集体与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序，该聚集体的抗压强度为0.6～3.0MPa。
Description
技术领域
本发明涉及锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。
背景技术
迄今为止，使用钴酸锂作为锂二次电池的正极活性物质。但是，由于钴是稀有金属，因此正在开发钴的含有率低的锂镍锰钴复合氧化物。
作为锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，例如在日本特开2003-34538号公报(专利文献1)及日本特开2003-183022(专利文献2)的实施例中，公开了以下方法：混合锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物来制备浆料，对所得到的浆料进行湿式粉碎，得到浆料中的固体成分的平均粒径为0.30μm的浆料，接着对所得到的浆料进行喷雾干燥，然后对所得到的聚集体进行煅烧，从而制造锂镍锰钴复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-34538号公报(实施例)
专利文献2：日本特开2003-183022号公报(实施例)
发明内容
发明要解决的问题
近年来在锂二次电池领域中，手机、数码相机、便携游戏机以及电动汽车等方面的需求增加，这些设备从反复进行充电、长时间连续使用的观点出发，要求单位体积容量高。
然而，在专利文献1的制造方法中，有不能得到满足最近的高容量化的要求的锂镍锰钴复合氧化物这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供能够提高锂二次电池的单位体积容量的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述事实反复进行了深入的研究，结果发现，通过将利用如下方式获得的锂镍锰钴复合氧化物用作正极活性物质可以提高锂二次电池的单位体积容量，从而完成了本发明，所述锂镍锰钴复合氧化物是通过在抗压强度为0.6～3.0MPa的至少包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体中混合锂化合物而得到混合物，接着，对该混合物进行煅烧而获得的。
即，本发明提供锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5。其中，y+z＜1.0。)
其具有：
得到包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的聚集体制造工序；和
将该聚集体与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和
对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序，
该聚集体的抗压强度为0.6～3.0MPa。
另外，本发明提供锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其还将1种或2种以上具有Me元素的化合物添加到所述聚集体制造工序、或所述煅烧原料混合工序中的任一个工序或者两个工序中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数11以上的元素。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高锂二次电池的单位体积容量的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。
具体实施方式
本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法的特征在于，其为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5。其中，y+z＜1.0。)
其具有：
得到包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的聚集体制造工序；和
将该聚集体与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和
对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序，
该聚集体的抗压强度为0.6～3.0MPa。
通过进行本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法得到的锂镍锰钴复合氧化物为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物。
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5。其中，y+z＜1.0。)
并且，本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法具有聚集体制造工序、煅烧原料混合工序和煅烧工序。
本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法所涉及的聚集体制造工序为得到包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的工序。
聚集体制造工序所涉及的镍化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的镍源的化合物。作为镍化合物，没有特别限制，例如可以列举出：Ni(OH)2、NiO、NiOOH等镍的氧化物和/或氢氧化物；NiCO3、Ni(NO3)2、NiSO4、NiSO4、NiC2O4等镍的无机盐；脂肪酸镍等有机镍化合物等。在它们中，作为镍化合物，从作为工业原料可以廉价地得到、以及反应性高的观点出发，Ni(OH)2是优选的。其中，镍化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
聚集体制造工序所涉及的锰化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的锰源的化合物。作为锰化合物，没有特别限制，例如可以列举出：Mn(OH)2、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnOOH等锰的氧化物和/或氢氧化物；MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4等锰的无机盐；二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等有机锰化合物等。其中，锰化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
聚集体制造工序所涉及的钴化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的钴源的化合物。作为钴化合物，没有特别限制，例如可以列举出：CoOOH、Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4等钴的氧化物和/或氢氧化物；Co(NO3)2、CoSO4等钴的无机盐；Co(OAc)2等有机钴化合物等。其中，钴化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
聚集体中所包含的镍化合物、锰化合物及钴化合物中的任一种都不限制制造路线，但优选杂质含量尽可能地少。
聚集体制造工序所涉及的聚集体中的镍化合物、锰化合物及钴化合物的含有比会根据制造何种组成比的锂镍锰钴复合氧化物而适当选择，但以原子换算的摩尔比计，Ni/(Ni+Mn+Co)为0.5以上且低于1，优选为0.5以上且0.95以下，Mn/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下，Co/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下。
聚集体制造工序所涉及的聚集体至少含有镍化合物的颗粒、锰化合物的颗粒及钴化合物的颗粒，各颗粒聚集而形成具有适当的颗粒强度的聚集体。通常该聚集体的抗压强度越高，聚集体本身越难以破坏，另外，在后述的煅烧原料混合工序中，能够在进一步保持聚集体的形状的状态下与锂化合物混合，但本发明人等发现，通过将该聚集体的抗压强度设定在特定的范围，锂二次电池的单位体积容量提高。
聚集体制造工序所涉及的聚集体的抗压强度为0.6～3.0MPa，优选为0.8～2.6MPa，特别优选为0.9～2.5MPa。通过使聚集体的抗压强度为上述范围，使用锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的单位体积容量提高。另一方面，如果聚集体的抗压强度超过上述范围，则锂二次电池的单位体积容量降低，另外，如果低于上述范围，则会在后述的煅烧原料混合工序中分解为微细的颗粒，变得难以在保持聚集体的形状的状态下与锂化合物均匀混合，另外，得到的锂镍锰钴复合氧化物的粒径会变小。在本发明中，抗压强度是通过使用株式会社岛津制作所制造的型号为MCT-W500的微小压缩试验机来测定的。
此外，在聚集体制造工序中添加后述的具有Me元素的化合物时，聚集体制造工序所涉及的聚集体的抗压强度表示为含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒、钴化合物颗粒及具有Me元素的化合物颗粒的聚集体的抗压强度。
另外，对聚集体制造工序所涉及的聚集体而言，从控制锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径的观点出发，优选的是，由下述式(2)所求出的粉碎试验前与粉碎试验后的平均粒径的保持率为75～100％，优选为80～97％的聚集体，特别优选的是，87～96％的聚集体。
粉碎试验前后的聚集体的平均粒径的保持率(％)＝(Y1/X1)×100 (2)
(式(2)中，X1表示粉碎试验前的聚集体的平均粒径。Y1表示粉碎试验后的聚集体的平均粒径。)
式(2)中，X1为包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的粉碎试验前的平均粒径，Y1为包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的粉碎试验后的平均粒径。此外，式(2)中的X1及Y1的聚集体的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径。另外，粉碎试验方法为使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)作为机械混合手段对聚集体进行60秒钟的粉碎处理的方法。
聚集体制造工序所涉及的聚集体的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，优选为5～50μm，特别优选为7～30μm。通过使聚集体的平均粒径在上述范围，得到的锂镍锰钴复合氧化物的粒径为电极上的涂布厚度的范围内，涂布作业的稳定性变得良好。
聚集体制造工序所涉及的聚集体的BET比表面积为50～110m2/g，优选为60～100m2/g。通过使聚集体的BET比表面积为上述范围，锂二次电池的单位体积容量变得更高。另外，如果BET比表面积的范围为80～100m2/g，则从锂二次电池的容量保持率也能够提高的观点出发特别优选。
对聚集体制造工序所涉及的制造聚集体的方法没有特别限制，可以列举出以下所示的聚集体的制造方法。
包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的制造方法的第一实施方式的例子(以下也记为聚集体的制造方法(1)。)具有将浆料喷雾干燥，得到包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的喷雾干燥工序，所述浆料含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒作为喷雾干燥原料颗粒，并且，喷雾干燥原料颗粒的平均粒径是通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，为0.5～2.0μm。其中，喷雾干燥原料颗粒的平均粒径在制造包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体时，是指用于制造聚集体的镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的混合物的平均粒径，另外，在制造含有镍化合物、锰化合物、钴化合物及如后述那样的具有Me元素的化合物的聚集体时，是指用于制造聚集体的镍化合物颗粒、锰化合物颗粒、钴化合物颗粒及具有Me元素的化合物颗粒的混合物的平均粒径。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒作为成为喷雾干燥的原料的原料颗粒。
喷雾干燥工序所涉及的镍化合物、锰化合物及钴化合物与聚集体制造工序所涉及的镍化合物、锰化合物及钴化合物相同。喷雾干燥工序所涉及的镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒优选对分散介质为难溶性的化合物的颗粒。
在喷雾干燥工序中的被喷雾干燥的浆料中，至少将镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒分散到分散介质中。作为分散介质，可以列举出：水、水与水溶性有机溶剂的混合分散介质。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的镍化合物、锰化合物及钴化合物的含有比会根据制造何种组成比的锂镍锰钴复合氧化物而适当选择，但以原子换算的摩尔比计，Ni/(Ni+Mn+Co)为0.5以上且低于1，优选为0.5以上且0.95以下，Mn/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下，Co/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的浓度以喷雾干燥原料颗粒相对于浆料整体的质量比率计，优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。
在喷雾干燥工序中的被喷雾干燥的浆料中，另外还可以含有分散剂、Poise 2100(Kao Corporation制造)、SN5468(SanNopco公司制造)等添加剂。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径是通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，为0.5～2.0μm，优选为0.8～1.5μm。使浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为上述范围，另外，以后述的干燥条件进行喷雾干燥，从而能够将聚集物的抗压强度调节至0.6～3.0MPa，优选为0.8～2.6MPa，特别优选为0.9～2.5MPa。另外，从还能够使锂二次电池的容量保持率提高的观点出发，所述平均粒径的范围为0.9～1.4μm是特别优选的。
被喷雾干燥的浆料是通过将至少镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒在分散介质中湿式粉碎而得到的。此时，进行湿式粉碎，直至浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.5～2.0μm，优选为0.8～1.5μm，特别优选为0.9～1.4μm。其中，在湿式粉碎中可以通过适当选择湿式粉碎的条件来控制浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径。
作为用于进行湿式粉碎的装置，从容易以使浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为前述范围的方式控制的观点出发，优选使用介质研磨机(media mill)，作为这样的介质研磨机，可以列举出：珠磨机、球磨机、油漆搅拌器(paint shaker)、磨碎机(attritor)、砂磨机等。
例如在使用珠磨机进行湿式粉碎时，通过适当选择喷雾干燥原料颗粒浓度、有无使用分散剂、分散剂浓度、珠的粒径、研磨机频率、湿式粉碎的处理次数等湿式粉碎条件，对通过湿式粉碎得到的浆料即被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径进行调节。
并且，在喷雾干燥工序中，通过对以使喷雾干燥原料颗粒成为规定的颗粒性状的方式调节而成的上述浆料进行喷雾干燥，得到包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体。
作为在喷雾干燥工序中对浆料进行喷雾干燥的方法，只要是能够将浆料的液滴喷雾到高温的气体中使浆料中的分散介质蒸发的方法，则没有特别限制，可以使用通常的喷雾干燥方法。例如可以列举出以下方法：向喷雾干燥装置内供给干燥用的气体，并且以将装置内的温度保持为干燥温度的状态从旋转盘喷嘴、2流体及4流体喷嘴等喷雾喷嘴向装置内喷雾浆料的液滴。
在喷雾干燥工序中对浆料进行喷雾干燥时的干燥温度为100～400℃，优选为200～400℃，特别优选为220～350℃。其理由如下：如果对浆料进行喷雾干燥时的干燥温度低于上述范围，则聚集体的聚集性降低，难以得到上述的具有适当的颗粒强度的聚集体，有更容易破坏的倾向，另一方面，如果干燥温度高于上述范围，则聚集体的孔隙率(细孔体积)变小，有与锂化合物的反应性降低的倾向。
对于在喷雾干燥工序中对浆料进行喷雾时的浆料的液滴的大小，选择能使聚集体的直径优选变为5～50μm、能使聚集体的直径特别优选变为7～30μm这样的浆料的液滴的直径。
并且，进行聚集体的制造方法(1)而得到的聚集体(喷雾干燥物)为包含镍化合物的颗粒、锰化合物的颗粒及钴化合物的颗粒的聚集体。进行聚集体的制造方法(1)而得到的聚集体的抗压强度为0.6～3.0MPa，优选为0.8～2.6MPa，特别优选为0.9～2.5MPa。具有上述特性的聚集体能够作为在本发明的聚集体制造工序中得到的聚集体使用。
煅烧原料混合工序为将聚集体与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的工序。
煅烧原料混合工序所涉及的锂化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的锂源的化合物。作为锂化合物，没有特别限制，例如可以列举出：LiOH·H2O、Li2O等锂的氧化物和/或氢氧化物；Li2CO3、LiNO3、Li2SO4等锂的无机盐；烷基锂、醋酸锂等有机锂化合物等。在它们中，作为锂化合物，优选LiOH·H2O、Li2CO3。
锂化合物的平均粒径优选为1～100μm，特别优选为5～80μm。通过使锂化合物的平均粒径为上述范围，可以与喷雾干燥物均匀混合，反应性会变得良好。
在煅烧原料混合工序中，锂化合物相对于聚集体的混合量在聚集体为包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体时，以原子换算的摩尔比计，Li/(Ni+Mn+Co)为0.98～1.20，优选为1.00～1.10，特别优选为1.01～1.08的量。
聚集体制造工序所涉及的聚集体为包含镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的聚集体，但由于如上述那样形成了具有适当的颗粒强度的聚集体，因此在煅烧原料混合工序中能够通过机械混合手段进行混合处理。另外，由于聚集体制造工序所涉及的聚集体与锂化合物的反应性优异，因此可以得到作为电池膨胀的原因的残存的碳酸锂、或碳酸锂及氢氧化锂的残存量少的聚集体。
在煅烧原料混合工序中，作为将聚集体与锂化合物混合的方法，例如可以列举出：使用亨舍尔混合器、诺塔混合器、螺带式混合机、V型混合机等机械混合手段将聚集体与锂化合物混合的方法。
另外，在煅烧原料混合工序中，从控制锂镍锰钴复合氧化物的平均颗粒径的观点出发，优选的是，将由下述式(3)求出的混合处理前与混合处理后的聚集体的平均粒径的保持率设定为75～100％，优选设定为80～97％，另外，从单位体积容量高，并且还可以提高锂二次电池的容量保持率的观点出发，将使用所述平均粒径的保持率为87～96％的聚集体得到的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池是特别优选的。
混合处理前后的聚集体的平均粒径的保持率(％)＝(Y2/X2)×100 (3)
(式(3)中，X2表示聚集体与锂化合物的混合处理前的聚集体的平均粒径。Y2表示聚集体与锂化合物的混合处理后的聚集体的平均粒径。)
式(3)中，X2为在煅烧原料混合工序中与锂化合物混合的聚集体(包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体、或镍化合物、锰化合物及钴化合物)的平均粒径，为在煅烧原料混合工序中与锂化合物混合前的聚集体的平均粒径。另外，式(3)中，Y2为在煅烧原料混合工序中对锂化合物与聚集体(包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体)进行混合处理后的煅烧原料混合物中的聚集体的平均粒径。其中，Y2的值为通过求出在煅烧原料混合工序中以与将聚集体与锂化合物混合时的混合条件相同的条件单独处理聚集体后的聚集体的平均粒径而求出的值。另外，式(3)中的X2及Y2的聚集体的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径。
其中，将后述的具有Me元素的化合物在煅烧原料混合工序中与锂化合物一并添加时，式(3)的X2为在煅烧原料混合工序中与锂化合物和具有Me元素的化合物混合的喷雾干燥物的平均粒径，为在煅烧原料混合工序中与锂化合物和具有Me元素的化合物混合前的喷雾干燥物的平均粒径。另外，式(3)中，Y2表示在煅烧原料混合工序中将锂化合物及具有Me元素的化合物、喷雾干燥物混合处理后的煅烧原料混合物中的喷雾干燥物的平均粒径。
煅烧工序为对煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的工序。
在煅烧工序中对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧温度为700～950℃，优选为800～950℃。通过使煅烧原料混合物的煅烧温度为上述范围，可得到在X射线衍射分析中为单相的锂镍锰钴复合氧化物，另外，锂二次电池的容量保持率提高。对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧时间为1～30小时，优选为3～20小时。对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧气氛没有特别限制，可以列举出大气气氛或氧气气氛。
并且，在煅烧工序中，将煅烧原料混合物煅烧，然后进行适当冷却并根据需要进行破碎和/或粉碎，则可以得到锂镍锰钴复合氧化物。
另外，本发明以进一步提高锂二次电池的安全性及循环性能为目的，还可以将1种或2种以上具有Me元素的化合物添加到所述聚集体制造工序或所述煅烧原料混合工序中的任一个工序或者两个工序中，其中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素。
作为具有Me元素的化合物所涉及的Me元素，可以列举出除Ni、Mn及Co以外的原子序数11以上的元素，可优选列举出：选自Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi中的1种或2种以上的元素。
具有Me元素的化合物可以列举出：这些Me元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐等，它们可以使用1种或2种以上。
另外，具有Me元素的化合物不限制制造路线地优选尽可能地杂质含量少。
聚集体制造工序和/或煅烧原料混合工序中的具有Me元素的化合物的添加量以原子换算的摩尔比计，Me/(Ni+Mn+Co)为0.0005～0.02，优选为0.001～0.01的量。
此外，在聚集体制造工序中添加的具有Me元素的化合物是对分散介质为难溶性的化合物，另外，对于具有Me元素的化合物的添加，向在聚集体的制造方法(1)中的喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中与其他的制造原料同样地添加，从得到的聚集体的抗压强度为上述的0.6～3.0MPa，优选为0.8～2.6MPa、特别优选为0.9～2.5MPa，并且能够容易地获得使所述的由式(2)所示的聚集体的粉碎试验前与粉碎试验后的平均粒径的保持率为上述的范围的聚集体的观点出发，是优选的。
另外，在煅烧原料混合工序中添加的具有Me元素的化合物可以为对分散介质为难溶性的化合物，还可以为溶解在分散介质中的化合物中的任一种。另外，在煅烧原料混合工序中添加的具有Me元素的化合物的平均粒径优选为0.1～50μm，特别优选为0.5～10μm。通过使具有Me元素的化合物的平均粒径为上述范围，可以将聚集体及锂化合物均匀混合，从而反应性变得良好。
在煅烧原料混合工序中添加具有Me元素的化合物时的锂化合物的添加量以原子换算的摩尔比计，Li/(Ni+Mn+Co+Me)为0.98～1.20，优选为1.00～1.10，特别优选为1.01～1.05的量。
进行本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法得到的锂镍锰钴复合氧化物优选为下述通式(1’)所表示的锂镍锰钴复合氧化物。
LixNi1-y-z-aMnyCozMeaO2 (1’)
(式中，Me表示除Ni、Mn及Co以外的原子序数11以上的元素。x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5、a表示0≤a≤0.1。其中，y+z+a＜1.0。)
锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，优选为4～30μm，特别优选为5～25μm。通过使锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径为上述范围，锂镍锰钴复合氧化物的颗粒径为电极上的涂布厚度的范围内，涂布作业性变得良好。
锂镍锰钴复合氧化物的BET比表面积优选为0.1～0.7m2/g，特别优选为0.2～0.5m2/g。通过使锂镍锰钴复合氧化物的BET比表面积为上述范围，锂二次电池的安全性提高。另一方面，如果锂镍锰钴复合氧化物的BET比表面积超过上述的范围，则反应面积变得过大，因此电池的安全性降低。
锂镍锰钴复合氧化物的加压密度优选为3.0～4.0g/mL，特别优选为3.3～3.8g/mL。通过使锂镍锰钴复合氧化物的加压密度为上述范围，锂二次电池的单位体积容量提高。其中，在本发明中，加压密度是指将测定对象试样装入压缩用的两轴成型器以3吨/cm2的压力压缩时的压缩后的测定对象试样的密度。
锂镍锰钴复合氧化物的电极密度优选为2.9～3.2g/mL，特别优选为3.0～3.1g/mL。通过使锂镍锰钴复合氧化物的电极密度为上述范围，锂二次电池的单位体积容量提高。其中，在本发明中，电极密度是指将锂镍锰钴复合氧化物涂布在集电体上制作实际的电极并对厚度及质量进行测定从而由厚度及质量减去集电体的部分而算出的锂镍锰钴复合氧化物的密度。
残存在锂镍锰钴复合氧化物中的碳酸锂优选为0.20质量％以下，特别优选为0.19质量％以下。另外，残存的氢氧化锂优选为0.30质量％以下，优选为0.20质量％以下。通过使残存在锂镍锰钴复合氧化物中的碳酸锂及氢氧化锂为上述范围，能够抑制锂二次电池的膨胀，并能够提高安全性。
通过本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法得到的锂镍锰钴复合氧化物可以作为锂二次电池的正极活性物质使用。
在本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法中，通过在锂化合物、或锂化合物及具有Me元素的化合物中混合抗压强度为0.6～3.0MPa、优选为0.8～2.6MPa的聚集体(包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体、或包含镍化合物、锰化合物、钴化合物及具有Me元素的化合物的聚集体)并煅烧，能够提高使用了锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的单位体积容量。
此外，在聚集体的制造方法(1)中的喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径、进行该喷雾干燥工序得到的聚集体的平均粒径及在煅烧原料混合工序中被混合的锂化合物的平均粒径、以及通过本发明的锂锰镍钴复合氧化物的制造方法得到的锂锰镍钴复合氧化物的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，为使用MicrotracMT3300EXII粒度分析计(日机装株式会社制造，MTEX-SDU)进行测定的平均粒径。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1～5及比较例1～3
(一)聚集体制造工序
使用羟基氧化钴(平均粒径为14.0μm)、碳酸锰(平均粒径为27.3μm)、氢氧化镍(平均粒径为20.3μm)、磷酸钙(平均粒径为7.9μm)及二氧化锆(平均粒径为1.1μm)，以使其为表1所示的比例的方式进行秤量，投入到装入了纯水的搅拌用容器中，将固体成分浓度调节至成为表1所示的浆料浓度，将表1所示的分散剂相对于固体成分以表1所示的添加量投入。接着，对得到的混合物进行1小时的混合，得到浆料。接着，使用珠磨机，放入直径为0.5mm的氧化锆球19.3kg，在表2所示的粉碎条件下对得到的浆料进行粉碎处理，制备喷雾干燥原料。其中，在粉碎处理后浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径通过激光衍射·散射法(日机装株式会社制造，Microtrac MT3300EXII粒度分析计MTEX-SDU)求出。
表1
表2
接着，以表3所示的供给速度，向将入口的温度设定为表3的温度的喷雾干燥机供给各种浆料，得到喷雾干燥物(聚集体)。将所得到的喷雾干燥物(聚集体)的各物性表示在表4中。其中，喷雾干燥物(聚集体)的平均粒径通过激光衍射·散射法求出。另外，对喷雾干燥物(聚集体)的抗压强度进行测定，将其结果表示在表4中。
此外，抗压强度是如下求出的：使用株式会社岛津制作所制造的微小抗压强度试验机(MCT-W500)，将试验负荷设为10.00mN、负荷速度设为0.05575mN/秒钟，使用直径为50μm的平面型的压子，对任意的5个颗粒进行测定，基于下述式(4)求出。
抗压强度(St)＝2.8P/πd2 (4)
(式(4)中，d表示颗粒径，P表示颗粒破坏(崩裂)时对颗粒施加的负荷。)
进而，仅对喷雾干燥物(聚集体)使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)以每分钟20000次的旋转速度进行60秒钟的粉碎试验，用下述式(2)对进行粉碎试验前后的喷雾干燥物(聚集体)的粒度分布的变化(聚集体的平均粒径的保持率)进行评价。
粉碎试验前后的聚集体的平均粒径的保持率(％)＝(Y1/X1)×100 (2)
X1为粉碎试验前的喷雾干燥物(聚集体)的平均粒径，Y1为对喷雾干燥物(聚集体)单独进行粉碎试验后的喷雾干燥物(聚集体)的平均粒径。
表3
表4
(二)煅烧原料混合工序
秤量该喷雾干燥物(聚集体)与碳酸锂(平均粒径为6.1μm)以使喷雾干燥物(聚集体)中的Li原子相对于Ni原子、Mn原子、Co原子及Me原子的原子摩尔数的总和的摩尔比(Li/(Ni+Mn+Co+Me))为表5的比例，使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)作为混合装置，以每分钟20000次的旋转速度进行60秒钟的混合处理，得到煅烧原料混合物。其中，煅烧原料混合工序中的聚集体的混合处理条件与上述粉碎试验条件相同，煅烧原料混合工序中的混合处理前后的聚集体的平均粒径的保持率(％)与表4所示的粉碎处理前后的聚集体的平均粒径的保持率相同。
(三)煅烧工序
以表5所示的温度和时间，在大气气氛下用KDF炉对上述得到的煅烧原料混合物进行煅烧，然后冷却，对煅烧物进行粉碎及分级，得到锂镍锰钴复合氧化物试样。
表5
实施例6
(一)聚集物制造工序
与实施例1同样地得到喷雾干燥物(聚集体)。
(二)煅烧原料混合工序
使用该喷雾干燥物(聚集体)和碳酸锂(平均粒径为6.1μm)和作为具有Me元素的化合物的磷酸钙(平均粒径为7.9μm)。对于碳酸锂的配混量而言，以使喷雾干燥物中的Li原子相对于Ni原子、Mn原子、Co原子的原子摩尔数的总和的摩尔比(Li/(Ni+Mn+Co+Me))为表6的配混比例的方式进行秤量。另外，对于磷酸钙的配混量而言，以使喷雾干燥物中的Me原子相对于Ni原子、Mn原子、Co原子的原子摩尔数的总和的摩尔比(Me/(Ni+Mn+Co))为表6的配混比例的方式进行秤量。
使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)作为混合装置，以每分钟20000次的旋转速度对这些喷雾干燥物(聚集体)、碳酸锂及磷酸钙进行60秒钟的混合处理，得到煅烧原料混合物。煅烧原料混合工序中的混合处理前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)与表4的实施例1所示的粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率相同。
(三)煅烧工序
基于表6所示的温度和时间，在大气气氛下用KDF炉对上述得到的煅烧原料混合物进行煅烧，在冷却后，对煅烧物进行粉碎、分级，得到锂镍锰钴复合氧化物试样。
实施例7
(一)聚集体制造工序
与实施例1同样地得到喷雾干燥物(聚集体)。
(二)煅烧原料混合工序
除使用二氧化锆(平均粒径为1.1μm)作为具有Me元素的化合物以外，以与实施例6同样的方法实施，得到煅烧原料混合物。煅烧原料混合工序中的混合处理前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)与表4的实施例1所示的粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率相同。
(三)煅烧工序
基于表6所示的温度和时间，在大气气氛下用KDF炉对上述得到的煅烧原料混合物进行煅烧，在冷却后，对煅烧物进行粉碎、分级，得到锂镍锰钴复合氧化物试样。
表6
锂镍锰钴复合氧化物的物性评价
对于在实施例及比较例中得到的锂镍锰钴复合氧化物，求出平均粒径、BET比表面积、加压密度、电极密度、LiCO3含量、LiOH含量。另外，将其结果表示在表7中。
平均粒径的测定
通过激光衍射·散射法求出锂镍锰钴复合氧化物(二次颗粒)的平均粒径。
加压密度的测定
称量采集测定对象试样3g，投入到两轴成型器(底面的面积：7.07cm2)内，使用冲压机，以施加了3吨/cm2的压力1分钟的状态，对测定对象试样的冲压物的厚度进行测定，由测定对象试样的质量和体积(由两轴成型器的底面的面积及冲压物的高度算出)算出测定对象试样的加压密度。
电极密度的测定
对由测定对象试样制作的电极的质量和厚度进行测定。由此，由减掉集电体的厚度和质量而得到的值，算出正极材料的密度。其中，正极材料是指锂镍锰钴复合氧化物95质量％、石墨粉末2.5质量％、聚偏氟乙烯2.5质量％的混合物，制作电极时的冲压压为线压，设为0.6吨/cm。
Li
2
CO
3
含量及LiOH含量的测定
称量采集测定对象试样5g、纯水100g到烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌5分钟。接着，对搅拌后的试样液进行过滤，通过自动滴定装置(型号COMTITE-2500)用0.1N HCl对其滤液30ml进行滴定，算出Li2CO3含量及LiOH含量。
表7
电池性能试验
(1)锂二次电池的制作
将在实施例1～7及比较例1～3中所得到的锂镍锰钴复合氧化物95重量％、石墨粉末2.5重量％、聚偏氟乙烯2.5重量％混合作为正极剂，使其分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中制备混炼糊剂。将该混炼糊剂涂布在铝箔上，然后干燥，进行冲压穿孔为直径15mm的圆盘，得到正极板。
使用该正极板，并使用隔离膜、负极、正极、集电板、安装金属配件、外部端子、电解液等各构件制作硬币型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，并使用在1升碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯为25∶60∶15的混炼液中溶解1摩尔LiPF6而成的电解液。
(2)电池性能的评价
使制作的锂二次电池在室温(25℃)下以下述条件工作，对下述的电池性能进行评价。
容量特性的评价
对正极以0.5C充电到4.3V，接着以充电的方式保持充电到4.3V为止。将在进行全充电时间为5小时的恒电流恒电压充电后进行以0.2C放电到2.7V为止的恒电流放电的充放电工序作为1个循环，将第1循环的放电容量设为初始放电容量，根据初始放电容量和电极密度由下述通式(5)求出单位体积放电容量。将其结果表示在表8中。
单位体积放电容量(mAH/cm3)＝第1循环的放电容量(mAH/g)×电极密度(g/cm3)×0.95(涂覆剂中的活性物质量的比例) (5)
循环特性的评价
对于使用了在实施例1、实施例4～7中所得到的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，对正极以与恒电流0.5C相当的电流进行充电到4.3V为止，切换为恒电压充电，作为整体耗费5小时进行恒电流恒电压充电到4.3V为止，然后进行以与放电倍率0.2C相当的电流放电到2.7V为止的充放电，将这些操作作为1个循环，计测每1个循环的放电容量。将该循环反复进行20个循环，根据第1循环和第20循环的各自的放电容量由下述式(6)算出容量保持率。其中，将第1循环的放电容量设为初始放电容量。将其结果表示在表9中。
容量保持率(％)＝(第20循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100 (6)
表8
表9
由表8的结果可知，通过使用在本发明中得到的锂镍锰钴复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质(实施例1～7)，能够提高锂二次电池的单位体积放电容量。
另外可知，通过使用进一步使本发明的锂镍锰钴复合氧化物含有Me元素而成的物质作为锂二次电池的正极活性物质(实施例4～7)，容量保持率进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够制造单位体积容量高的锂二次电池。
Claims (8)
1.一种锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，
其为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其具有：
得到包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的聚集体的聚集体制造工序；和
将该聚集体与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和
对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序，
该聚集体的抗压强度为0.6～3.0MPa，
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
式(1)中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1.0。
2.根据权利要求1所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述聚集体的BET比表面积为50～110m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述聚集体为对浆料进行喷雾干燥而得到的聚集体，所述浆料含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒作为喷雾干燥原料颗粒。
4.根据权利要求3所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述喷雾干燥中的喷雾干燥温度为100～400℃。
5.根据权利要求3所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述喷雾干燥中的喷雾干燥温度为200～400℃。
6.根据权利要求3所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.5～2.0μm。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其还将1种或2种以上具有Me元素的化合物添加到聚集体制造工序、或煅烧原料混合工序中的任一个工序中或者两个工序中，其中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数11以上的元素。
8.根据权利要求7所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其中，所述Me元素为Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi。
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